Связующее, способ его приготовления и препрег
Владельцы патента RU 2415891:
Закрытое акционерное общество "УНИХИМТЕК" (ЗАО "УНИХИМТЕК") (RU)
Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении. Связующее для приготовления препрегов представляет собой продукт взаимодействия полиамидокислоты и эпоксидно-новолачного олигомера при следующем соотношении компонентов, масс.%: полиамидокислота 1-20, эпоксидно-новолачный олигомер - остальное. Раскрывается также способ получения данного связующего и препрег на его основе. Изобретение позволяет получить продукт с гомогенным фазовым распределением полиимидной компоненты. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
Область техники
Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.
Предшествующий уровень техники
Как следует из анализа патентной и научно-технической литературы, эпоксиноволачные смолы часто используют в качестве связующих и клеев в производстве композиционных материалов (см., например, RU 2326909). К их преимуществам можно отнести то, что эпоксиноволачные смолы не имеют оксиметильных групп и не могут вступать в реакцию поликонденсации при нагревании с образованием высокомолекулярных фенольных смол; поэтому в отсутствие влаги они стабильны при хранении.
Особенностью эпоксиноволачных смол является высокая скорость отверждения, что уменьшает время пребывания их в вязкотекучем состоянии.
В последнее время получили распространение связующие на основе полиимида (см. US 5004575, RU 2279452). Данные связующие характеризуются однородным распределением кристаллических структур, улучшенной текучестью в расплавленном состоянии и высокими эксплуатационными характеристиками композиционных материалов.
Гораздо более высокими эксплуатационными характеристиками обладают эпоксидные и модифицированные эпоксидные олигомеры и полимеры, в том числе модифицированные полиимидом.
Известно связующее на основе жидкого фенольного новолачного полимера и отвержденный продукт на его основе, демонстрирующий великолепную текучесть, влагостойкость и высокую теплостойкость. Связующее содержит жидкий фенольный полимер и имидный компаунд с определенными формулами, характеризующийся вязкостью ≤1000 Пуаз при 50°С (см. JP 2001214028).
Известна также композиция, обеспечивающая получение изделий с высокими теплостойкостью и механическими характеристиками (см. JP 63086746). Данная композиция получена смешением неотвержденного новолачного полимера (А) с полиимидным полимером (В) при соотношении (А)/(В) как 97/3-70/30.
К недостаткам двух последних технических решений следует отнести невозможность получения отвержденного продукта с гомогенным фазовым распределением полиимидной компоненты, что связано с тем, что в композицию вводят полиимид, имеющий имидные циклы и ограниченное количество свободных функциональных групп способных к взаимодействию в процессе отверждения с группами новолачного олигомера.
Раскрытие изобретение
Задачей изобретения является получение композиций с контролируемым распределением полиимидной компоненты в отвержденной композиции, с возможностью получения как гомогенно однородных композиций, так и наноструктурированной фазы второго компонента в эпоксиноволачном олигомере.
Поставленная задача решается связующим для приготовления препрегов, содержащим новолачно-эпоксидно-полиимидный блок-сополимер, в соответствии с которым, оно содержит блок-сополимер, являющийся продуктом взаимодействия полиамидокислоты с эпоксидно-новолачным олигомером в процессе отверждения при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| Полиамидокислота | 1-20 |
| Эпоксидно-новолачный олигомер | остальное. |
В преимущественных воплощениях изобретения желательно, чтобы соотношение было следующим, масс.%:
| Полиамидокислота | 3-15 |
| Эпоксидно-новолачный олигомер | остальное. |
Наилучшие свойства связующего достигаются при следующем соотношении, масс.%:
| Полиамидокислота | 5-10 |
| Эпоксидно-новолачный олигомер | остальное. |
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что отвержденное связующее является продуктом взаимодействия полиамидокислоты, полученной синтезом резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида путем низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилформамида и эпоксиноволачного олигомера.
В других воплощениях изобретения отвержденное связующее имеет структуру, представляющую собой эпоксидную гомогенную матрицу с нановключениями полиимида веретенообразной формы, химически связанными с эпоксидной матрицей и характеризуется структурной формулой
Поставленная задача также решается способом изготовления данного связующего, в соответствии с которым осуществляют смешение эпоксидно-новолачного олигомера со смесью полиамидокислоты и растворителя с последующим удалением растворителя и отверждением.
В частных воплощениях изобретения удаление растворителя проводят при 80-100°С.
Для получения связующего с гомогенной структурой отверждение проводят при 150-160°С.
Для получения связующего с нановключениями полиимида веретенообразной формы отверждение проводят при 165-175°С.
Поставленная задача также решается препрегом для изготовления композиционных материалов, который изготовлен из вышеупомянутого и содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:
| Наполнитель | 60-65 |
| Связующее | остальное |
Сущность изобретения состоит в следующем.
Выбор эпоксиноволачного олигомера обусловлен его высокими физико-механическими свойствами и теплостойкостью в изделиях на его основе. Также эпоксиноволачный олигомер при температурном воздействии отверждается без применения дополнительных отвердителей, что приводит к получению гомогенной структуры без включения структурных элементов другой природы. Хранение такого олигомера также более предпочтительно, так как в условиях низких и комнатных температур он нереакционноспособен. Однако одним из недостатков такого олигомера является его высокая вязкость, что требует введения активных разбавителей или растворителей при его переработке.
Введение полиамидокислоты в композицию приводит к образованию межмолекулярных взаимодействий, что подтверждается данными ИК-спектроскопии по функциональным группам полиамидокислоты и эпоксиноволачного олигомера, однако внутрицепной сшивки при комнатных температурах не происходит, и композиция остается стабильной при хранении.
На фиг.1 представлены ИК-спектры полиамидокислоты (1), эпоксиноволачного олигомера (2) и их смеси (3).
На фиг.2. представлен фрагмент ИК-спектра смеси в области 1800-1560 см-1 при прогреве образца от комнатной температуры до 200°С с шагом в 20°С: 1) охлажденный образец; 2) 20°; 3) 100°С; 4) 120°С; 5) 200°С.
На фиг.3 представлен фрагмент ИК-спектра смеси в области 1050-880 см-1 при прогреве образца от комнатной температуры до 200°С с шагом в 20°С: 1) охлажденный образец; 2) 20°С; 3) 100°С; 4) 120°С; 5) 200°С.
На фиг.4 представлены данные сканирующей микроскопии эпоксиноволачно-полиимидного блок-сополимера, отвержденного при температуре 150-160°С.
На фиг.5 представлены данные сканирующей микроскопии эпоксиноволачно-полиимидного блок-сополимера, отвержденного при температуре 165-175°С.
Из фиг.1 видно, что спектр смеси (кривая 2) не является аддитивной суммой спектров полиамидокислоты и эпоксиноволачной смолы: наблюдается смещение полос поглощения относительно их положения в индивидуальных веществах и изменение соотношения интенсивностей.
В процессе отверждения при высокой реакционной способности групп полиамидокислоты и при высокой скорости процесса при температурах 150-160°С возможно образование большого числа сшивок между полимером и олигомерной системой, что может привести к отсутствию фазового разделения и получению блок-сополимеров различной структуры.
По данным ИК-спектроскопии при отверждении происходит гидролиз полиамидокислоты с образованием новых функциональных групп, которые вступают в реакцию поликонденсации с функциональными группами эпоксиноволачного олигомера с образованием новой блок-сополимерной структуры, фиг.2 и 3.
При прогревании смеси резко падает значение интенсивности для амидной полосы поглощения (фиг.2), при этом практически не изменяется интенсивность симметричных колебаний С=O при 1780 см-1, т.е. можно предположить, что происходит образование переходного комплекса эпоксигруппы и атома N из амидной связи, а образование имидных циклов возможно происходит при более высоких температурах и временах выдержки.
Одновременно наблюдается и снижение интенсивности колебаний С-O в эпоксидных группах (фиг.3).
Снижение интенсивности полосы поглощения амидогруппы одновременно с уменьшением оптической плотности полос поглощения эпоксигрупп однозначно свидетельствуют о том, что полиамидокислота выступает в данной смеси как отвердитель, раскрывая эпоксидное кольцо и образуя межмолекулярную сетку.
Образующаяся при этом морфологическая структура характеризуется гомогенным распределением фрагментов полиамидокислоты в эпоксиноволачной композиции с образованием блок-сополимера нового типа, характеризующегося повышенной прочностью и теплостойкостью, фиг.4.
Такое распределение полиамидокислоты в эпоксиноволачном олигомере происходит при проведении режима отверждения при температурах 150-160°С и длительной выдержки в течение 5-6 часов. При увеличении содержания полиамидокислоты в эпоксиноволочном блок-сополимере наблюдаются оптимальные концентрации, при которых процесс потери текучести (гелеобразования) проходит в течение времени, при котором идет формование композиционного материала с заданными свойствами и морфологической структурой. При содержании ниже оптимального (1-2,5% масс.) наблюдается увеличение времени гелеобразования, процесс соотверждения затруднен и происходит выделение полиимида в отдельную фазу, диспергированную в отвержденной матрице эпоксиноволачного олигомера.
При повышении концентрации полиамидокислоты выше 10% масс. наблюдается значительное снижение времени гелеобразования, система теряет текучесть за короткое время за счет соотверждения полиамидокислоты и эпоксиноволачного олигомера и избыток полиамидокислоты образует отдельную фазу. Однако образование наноразмерной фазы полиимида диффузионно затруднено, и образующаяся фаза имеет более крупные размеры.
С другой стороны при низкой скорости взаимодействия полиамидокислоты и олигомерной эпоксиноволачной системы и высокой скорости отверждения при температурах 165-175°С образующаяся фаза может иметь слабую химическую связь с матрицей. При правильно подобранных условиях ведения процесса можно добиться получения оптимальной фазовой наноразмерной структуры с высокой адгезионной прочностью к отвержденной матрице.
При проведении режима отверждения при температурах 165-175°С реализуется не только механизм соотверждения полиамидокислоты и эпоксиноволачного олигомера, но и механизм образования полиимида при гидролизе и циклизации полиамидокислоты и выделения его в отдельную фазу, образующую нановключения в матрице эпоксиноволачного олигомера при оптимальных концентрациях полиамидокислоты. В этом случае реализуется распределение, которое приводит к образованию наноструктуры типа «змейка в клетке», отличающейся повышенной ударной вязкостью в композиционном материале и способностью к самовосстановлению структуры при нагрузках, фиг.5.
При введении полиамидокислоты в количестве 1-2,5% масс. не происходит образование межцепного блок-сополимера, и формируется гетерогенная структура с областями, обогащенными одним из компонентов - полиимидом. При содержании более 10% масс. полиамидокислоты процесс отверждения эпоксиноволачного олигомера протекает с большими скоростями и также происходит выделение полиимида в отдельную фазу, с размерами до 10 мкм.
При оптимальном содержании полиамидокислоты 5-10% масс. происходит соотверждение эпоксиноволачно-полииимидного блок-сополимера и выделение полиимида в отдельную наноструктурированную фазу с размером включений 100-500 нм.
Морфология отвержденных эпоксиноволачно-полиимидных композиций существенно изменяется с повышением как содержания термопластичного полиимида, так и температуры отверждения, образуя системы, в которых частички термопластичного полиимида диспергированы в эпоксиноволачном олигомере, при этом в случае образования нанофазы достигается повышение прочности системы, так как развитие трещины тормозится диспергированными веретенообразными частицами полиимида. Обогащенная термопластичным полиимидом фаза может быть непрерывной, с образованием взаимопроникающих сеток. Прочность таких композиций возрастает в значительной степени из-за возникновения пластических деформаций.
Для достижения наибольшего модифицирующего эффекта необходимо сильное адгезионное взаимодействие между матрицей и нановключениями полиимидной фазы. Очевидно, что наиболее прочным межфазное взаимодействие будет при образовании химических связей между фазами, т.е. наночастицы термопластичного полиимида по концевым функциональным группам связаны с образующейся сеткой эпоксиноволачного олигомера или эпоксиноволачно-полиимидного блок-сополимера, содержащего эпоксигруппы.
Полученное связующее используется для приготовления препрега, который получают пропиткой связующим специально подготовленных однонаправленных лент и различных тканей из волокон, например углеродных, стеклянных и базальтовых.
После пропитки получается липкий материал, позволяющий формовать многослойные конструкции сложной конфигурации с заданной ориентацией волокон и способностью нести заданные нагрузки.
После дополнительной термообработки - отверждения из сформованных заготовок получают композитные изделия любой формы (корпуса и детали конструкций, машин, судов и др.).
Регулирование состава и наноструктуры межфазной границы волокно - связующее позволяет получать препреги, на основе которых будут приготовлены полимерные композиционные материалы с улучшенными характеристиками.
Состав и наноструктура межфазной границы задается свойствами связующего и условиями пропитки волокон и тканей и отверждения, в условиях которого формируется заданная структура, которая и является предметом изобретения.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Композиции приготавливали простым смешением компонентов при варьировании содержания полиамидокилоты от 1 до 20% масс.
В качестве термореактивной матрицы, обладающей хорошей теплостойкостью были выбраны эпоксиноволачные олигомеры марки ЭНФБ (ТУ 1-596-36-2005) D.E.N.™438™ (Dow Chemical), УП-643 (2225-605-11131395-2003).
В качестве полиимидного компонента для эпоксидно-полиимидной композиции был выбран прекурсор термопластичного полиимида - полиамидокислота на основе резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида, синтезированного методом низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилформамида. Выбор диметилформамида из ряда амидных растворителей обусловлен его низкой температурой кипения и хорошей растворяющей способностью для эпоксиноволачного олигомера.
В стакан с заранее взвешенным эпоксиноволачным связующим добавляли 15%-ный раствор преполимера - полиамидокислоты - в диметилформамиде в заданном количестве. Перемешивали на механической мешалке в течение 1 часа. Проводили пропитку наполнителя связующим и удаление растворителя проводили путем выдержки в течение 12 часов на воздухе либо при нагреве от 80 до 100°С в печи.
После удаления растворителя проводили отверждение по заданному режиму в сушильном вакуумном электрошкафу ШСВ-65 ИЗ.
В таблице 1 приведены свойства связующего в зависимости от содержания в композиции полиамидокислоты.
В таблице 2 приведены свойства получаемых из этих составов связующего препрегов.
| Таблица 1 | ||||||
| № п/п | Содержание полиамидокислоты в композиции, % масс. | Цвет раствора | Содержание основного вещества, % масс. | Время гелеобразова- ния при 13 5°С, с |
Степень сшивки при 150-160°С/ 165-175°С | Морфологическая структура 150-160°С/ 165-175°С |
| 1 | 1,00 | коричн. | 50,1 | 315 | 98.6/98,8 | Имеет включения 3-5 мкм/ Имеет включения до 10 мкм |
| 2 | 2.5 | коричн. | 50,2 | 422 | 98,1/98,5 | Имеет включения до 10 мкм/ Имеет включения до 5 мкм |
| 3 | 5 | коричн. | 50,0 | 301 | 98,7/98,5 | Гомогенно-однородная/ Имеет включения 100-300 нм |
| 4 | 10 | коричн. | 50,1 | 300 | 98,6/98,7 | Гомогенно-однородная/ Имеет включения 100-300 нм |
| 5 | 15 | коричн. | 50.2 | 241 | 98,4/98,3 | Имеет включения до 3 мкм/ Имеет включения до 10 мкм |
| 6 | 20 | коричн. | 50,2 | 145 | 98,4/98,2 | Имеет включения 3-5 мкм/ Имеет включения до 10 мкм |
| Таблица 2 | |||||
| Состав связующего по табл.1 | Состав препрега, % масс. | Свойства препрега | |||
| Наполнитель | Связу- ющее |
Содержание связующего после пропитки, % масс. | Время гелеобразования при 135°С, с | Степень сшивки при 150-160°С/165-175°С | |
| 1 | 60 Углеродное волокно | 40 | 40,5 | 301 | 99,2/99,5 |
| 2 | 60 Стеклоткань | 40 | 40,2 | 398 | 99,5/99,6 |
| 3 | 60Углеродное волокно | 40 | 41,0 | 269 | 99,2/99,5 |
| 4 | 60 Углеродная ткань | 40 | 39,8 | 264 | 99,1/99,7 |
| 5 | 60 Базальтовая ткань | 40 | 40,2 | 200 | 99,2/99,0 |
| 6 | 60 Углеродная ткань | 40 | 39,8 | 132 | 98,9/99,1 |
| 1 | 65 Стеклоткань | 35 | 35,2 | 305 | 99,2/99,5 |
| 2 | 65 Углеродное волокно | 35 | 34,2 | 401 | 99,4/99,5 |
| 3 | 65 Базальтовая ткань | 35 | 34,6 | 272 | 99,5/99,3 |
| 4 | 65 Стеклоткань | 35 | 35,4 | 270 | 99,2/99,4 |
| 5 | 65 Углеродное волокно | 35 | 35,1 | 207 | 99,1/99,4 |
| 6 | 65 Углеродная ткань | 35 | 34,7 | 136 | 99,0/99,2 |
1. Связующее для приготовления препрегов, содержащее новолачный олигомер, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит полиамидокислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Полиамидокислота | 1-20 |
| Эпоксидно-новолачный олигомер | Остальное |
и представляет собой продукт взаимодействия упомянутых полиамидокислоты и эпоксидного олигомера в процессе отверждения.
2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| Полиамидокислота | 3-15 |
| Эпоксидно-новолачный олигомер | Остальное |
3. Связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| Полиамидокислота | 5-10 |
| Эпоксидно-новолачный олигомер | Остальное |
4. Связующее по п.1, отличающееся тем, что является продуктом взаимодействия полиамидокислоты, полученной синтезом резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида путем низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилформамида.
5. Связующее по п.3, отличающееся тем, что оно имеет структуру, представляющую собой эпоксидную гомогенную матрицу с нановключениями полиимида веретенообразной формы, химически связанными с эпоксидной матрицей.
6. Способ изготовления связующего в соответствии с п.1 формулы, отличающийся тем, что осуществляют смешивание эпоксидно-новолачного олигомера со смесью полиамидокислоты и растворителя, последующее удаление растворителя и отверждение.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что удаление растворителя проводят при 80-100°С.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что отверждение проводят при 150-160°С.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что отверждение проводят при 165-175°С.
10. Препрег, содержащий связующее и наполнитель, отличающийся тем, что он выполнен из связующего в соответствии с любым из пп.1-5 формулы и содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| Наполнитель | 60-65 |
| Связующее | Остальное |
