Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса. Способ включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом редкоземельных металлов в раствор. Перед выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой. Отмывку от фосфора ведут по замкнутому циклу переводом фосфора в раствор с последующей его утилизацией путем прохождения через слой карбонатного отхода и возвращения в оборотный цикл отмывки фосфогипса обедненной по фосфору воды. Выщелачивание фосфогипса проводят раствором серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л. Извлечение редкоземельных металлов из раствора выщелачивания осуществляют концентрированием их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по редкоземельным металлам водного раствора серной кислоты. Техническим результатом является обеспечение возможности многократного использования раствора серной кислоты при обработке фосфогипса, получение максимально концентрированного раствора редкоземельных металлов, очищенного от примесей, а также уменьшение отходов фосфогипса и возможность их вторичного использования в строительстве.

 

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, которая может использоваться для утилизации карбонатных отходов при производстве минеральных удобрений, получения строительного гипса из нейтрального фосфогипса, а также получения индивидуальных оксидов редкоземельных металлов из их концентрата.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса (1), включающий выщелачивание фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты с концентрацией 20-25 мас.% при Ж:Т=2-3 с извлечением редкоземельных металлов и натрия в раствор выщелачивания, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным металлам путем введения в него при температуре 20-80°С концентрированной серной кислоты до ее содержания не менее 30 мас.%, кристаллизацию концентрата редкоземельных металлов из пересыщенного раствора, отделение концентрата редкоземельных металлов от маточного раствора фильтрованием и последующую обработку концентрата раствором Са(NО₃)₂ или CaCl₂ с получением концентрированного раствора нитратов или хлоридов редкоземельных металлов. Кристаллизацию концентрата редкоземельных металлов предпочтительно проводить в присутствии затравки сульфатов РЗМ при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3,0 ч. Раствор после отделения концентрата редкоземельных металлов частично направляется на разложение апатитового концентрата, а частично после разбавления водой до концентрации серной кислоты 20-25 мас.% используется в обороте для выщелачивания фосфогипса. Продолжительность выщелачивания фосфогипса равна 60 мин. Степень извлечения редкоземельных металлов в концентрат составляет 50,0-60,2%. Однако описанный способ характеризует относительная сложность по причине повышенного числа операций, значительных объемов концентрированных оборотных сернокислых растворов (1,2 м³ и более на 1 т фосфогипса) и длительности операции выщелачивания.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса (2), включающий его обработку раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных металлов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным металлам для кристаллизации концентрата редкоземельных металлов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата, отличающийся тем, что обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных металлов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л. При этом содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия, что в совокупности решает задачу повышения степени извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса и упрощения способа вследствие сокращения числа операций и уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов. Однако описанный способ также подразумевает многократную очистку сырья, что не обеспечивает возможности минимизировать используемые объемы серной кислоты, а также уменьшить отходы фосфогипса.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности многократного использования раствора серной кислоты при обработке фосфогипса, получить максимально концентрированный раствор редкоземельных металлов, очищенный от примесей, а также уменьшить отходы фосфогипса и обеспечить возможность их вторичного использования в строительстве.

Поставленная задача решается способом извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающим отмывку фосфогипса от фосфора, обработку фосфогипса раствором серной кислоты (выщелачивание) при ее концентрации от 3 до 250 г/л с извлечением редкоземельных металлов в раствор, отличающимся тем, что отмывка фосфогипса от фосфора осуществляется по замкнутому циклу, включающему в себя перевод фосфора из твердого отхода в раствор с последующей его утилизацией на карбонатном отходе и возвращением в оборотный цикл промывки обедненной по фосфору воды, а извлечение редкоземельных металлов в раствор включает в себя концентрирование их на катионите и возвращение в оборотный цикл выщелачивания водного раствора серной кислоты, обедненного по редкоземельным металлам.

Способ осуществляется следующим образом.

Выделение полезных компонентов из фосфогипса идет в два этапа. Сначала из фосфогипса вымывается фосфор и на этой стадии удаляется 85% фосфора, который полностью утилизируется на карбонатном отходе. При этом операция отмывки носит замкнутый характер. Вода, насытившаяся фосфором, подается на стадию концентрирования. При прохождении воды через слой мела происходит выделение фосфора, который в виде фосфатов кальция оседает на меловой карте, после чего уже обедненная вода возвращается в цикл промывки фосфогипса. Отмывку прекращают, когда рН фосфатной воды достигает значения 2,0.

Фосфатная вода с конечной стадии отмывки проходит стадию концентрирования фосфора, после чего собирается в бассейне технической воды для дальнейшего ее использования в отмывке следующих порций фосфогипса.

Насыщенный фосфором мел подают на сушку, где из него удаляют влагу. Концентрация фосфора достигает при этом 18%, причем фосфор в меле находится в усвояемой форме.

Пройдя стадию сушки, обогащенный по фосфору мел направляется на стадию гранулирования, где после смешения с плавом аммиачной селитры из него получают удобрение.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 10000 г отвального фосфогипса, содержащего 0,52 мас.% Ln₂O₃ и 1,5 мас.% Р₂O₅, отмывают от фосфора водой методом кучного выщелачивания, контролируя рН водной вытяжки на выходе из кучи. При достижении рН водной вытяжки рН 2,0 прекращают отмывку фосфогипса от фосфора. Вода, насытившаяся фосфором, подается на поверхность меловой карты, при этом средняя концентрация Р₂O₅ в водной вытяжке составляет 12,7 г/л. При прохождении воды через слой мела происходит ее очищение от фосфора, который в виде фосфатов кальция оседает на поверхности меловой карты. Насыщенный фосфором мел собирается с поверхности меловой карты и подается на сушку, где из него после удаления влаги и смешения с плавом аммиачной селитры получают удобрение. Отмытый от фосфора фосфогипс, содержащий 0,52 мас.% Ln₂O₃ и 0,23 мас.% Р₂O₅, обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 15 г/л указанным выше методом. Водную вытяжку из кучи, содержащую редкоземельные металлы, направляют на сорбционное концентрирование на катионит, а маточник сорбции, обедненный по редкоземельным металлам, возвращают в оборотный цикл выщелачивания. Процесс ведут до вымывания из фосфогипса 80% редкоземельных металлов от их исходного содержания. Концентрация редкоземельных металлов в продукционном растворе, подаваемом на стадию сорбционного концентрирования по мере вымывания их из фосфогипса, колеблется в пределах от 0,5 г/л Ln₂О₃ до 0,01 г/л Ln₂O₃, средняя емкость катионита по редкоземельным металлам составляет 110 кг/т катионита. Снятие редкоземельных металлов с катионита ведут раствором аммиачной селитры концентрацией 500 г/л. Получаемый товарный регенерат редкоземельных металлов, содержащий 35 г/л Ln₂O₃ и 0,001 г/л Р₂O₅, обрабатывают газообразным аммиаком, выпавшие гидроокиси редкоземельных металлов после отделения от раствора аммиачной селитры и сушки представляют продукт - редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов н/м 60%.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что навеску отвального фосфогипса обрабатывают раствором H₂SO₄ с концентрацией 250 г/л. Концентрация редкоземельных металлов в продукционном растворе на выходе из кучи изменяется в пределах от 15,5 г/л Ln₂O₃ до 0,2 г/л Ln₂O₃. Средняя емкость катионита по редкоземельным металлам на стадии сорбционного концентрирования составляет 170 кг/т катионита. Снятие редкоземельных металлов с катионита ведут раствором аммиачной селитры концентрацией 700 г/л. Получаемый товарный регенерат редкоземельных металлов содержит 70 г/л Ln₂O₃ и 0,001 г/л Р₂O₅.

Вымыв из фосфогипса основное количество фосфора, приступают ко второму этапу выделения из него редкоземельных металлов. Выщелачивание этих металлов ведут раствором серной кислоты и также по замкнутому циклу, включающему в себя перевод редкоземельных металлов из фосфогипса в раствор с последующим концентрированием их на катионите и возвращением в оборотный цикл выщелачивания раствора серной кислоты.

Снятие редкоземельных металлов с катионита ведут раствором аммиачной селитры, концентрация которой колеблется в пределах 100-700 г/л. Полученный товарный регенерат редкоземельных металлов направляется на обработку газообразным аммиаком.

Твердая фаза, состоящая из гидрооксидов редкоземельных металлов (РЗМ), после отделения от раствора аммиачной селитры направляется на сушку, где при 120-150°С из нее получают товарный продукт - редкоземельный концентрат с содержанием редкоземельных металлов н/м 60%.

Производительность узла по готовому продукту составляет более 100 кг/ч.

Вымыв 80% редкоземельных металлов, приступают к заключительной переработке отвала. Конечным этапом кучного выщелачивания фосфогипса является его нейтрализация известковым молоком и последующее получение строительного гипса из нейтрального отвала. Нейтрализованный раствор возвращается в цикл отмывки фосфогипса от остаточной кислотности.

Внедрение способа позволило повысить эффективность очистки редкоземельных металлов от примесей, получить максимально концентрированный раствор редкоземельных металлов, полностью очищенный от примесей, уменьшить отходы фосфогипса, повысить технологичность всего процесса.

Использованная литература

1. Патент РФ №2225892, 2004 г.

2. Патент РФ №2293781, 2007 г.

Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом редкоземельных металлов в раствор, отличающийся тем, что перед выщелачиванием осуществляют отмывку фосфогипса от фосфора водой и ведут ее по замкнутому циклу переводом фосфора в раствор с последующей его утилизацией путем прохождения через слой карбонатного отхода и возвращения в оборотный цикл отмывки фосфогипса обедненной по фосфору воды, выщелачивание фосфогипса ведут раствором серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л, а извлечение редкоземельных металлов из раствора выщелачивания осуществляют концентрированном их на катионите, снятием с катионита с получением товарного регенерата и с возвращением в оборотный цикл выщелачивания обедненного по редкоземельным металлам водного раствора серной кислоты.