Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
Владельцы патента RU 2417227:
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.
Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl: CH2I2=10:(25-35):(25-35). Взаимодействие проводят в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч. Технический результат - изобретение позволяет получить диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы вышеуказанной формулы. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (E.Zohar, I.Marek.Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией гидроалюминирования циклопропенилкарбинолов с помощью LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы формулы (1).
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СH2Вr2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:
Известный способ не позволяет получать диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:СН2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-5 ч, выход целевого продукта 65-87%. В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17.
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Вu3Аl и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Вu3А1 или СН2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. Получают индивидуальный диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)алан (1) с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилан (4)
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
спектр ЯМР 1H (СDСl3, δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): (-0.45)-(-0.35) (м, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Ме3Si), 0.65-0.8 (м, 1Н, С(2)Н), 0.91 (т, 3JCH=7.0 Hz, 3H, С(7)Н3), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)На), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Нb, С(5,6)Н2);
спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): -0.10 (Me3Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (С(2)), 14.06 (С(7)), 16.92 (С(3)), 22.52 (С(6)), 31.94 (С(4)), 32.52 (С(5)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Ацетилен | Мольное соотношение ацетилен: i-Вu3Аl:CH2l2 | Время реакции, ч | Выход (1), % |
| 1 | Ме3Si-С≡С-Вun | 10:30:30 | 4 | 83 |
| 2 | -//- | 10:35:30 | 4 | 85 |
| 3 | -//- | 10:25:30 | 4 | 77 |
| 4 | -//- | 10:30:25 | 4 | 73 |
| 5 | -//- | 10:30:35 | 4 | 87 |
| 6 | -//- | 10:30:30 | 5 | 86 |
| 7 | -//- | 10:30:30 | 3 | 75 |
| 8 | Ме3Si-С≡Аmn | 10:30:30 | 4 | 80 |
| 9 | Ме3Si-С≡С-Нехn | 10:30:30 | 4 | 74 |
| 10 | Me3Si-C≡C-Octn | 10:30:30 | 4 | 65 |
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.
Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
где R - н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Вu3Аl в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:CH2I2=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч.
