Получение алкилированных ароматических углеводородов из метана

Изобратение относится к способам получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа. Описан способ превращения метана в алкилированные ароматические углеводороды, включающий: (а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и получения первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород; (б) контактирование по меньшей мере части упомянутого ароматического углеводорода из упомянутого первого отходящего потока с алкилирующим агентом в условиях, эффективных для алкилирования упомянутого ароматического углеводорода и получения алкилированного ароматического углеводорода, содержащего алкильных боковых цепей больше, чем упомянутый ароматический углеводород перед алкилированием; и (в) реакцию по меньшей мере части водорода из упомянутого первого отходящего потока с диоксидом углерода или моноксидом углерода с получением второго отходящего потока, обладающего более низким содержанием водорода в сравнении с упомянутым первым отходящим потоком. Технический результат - превращение метана в ароматические соединения с получением пригодных продуктов, таких как дополнительный метан или алкилирующие агенты. 19 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ. К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В данной заявке описан способ получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники жидких углеводородов.

Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Объем разведанных мировых запасов природного газа постоянно увеличивается и в настоящее время открывают больше месторождений природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле и направляют в отход. Следовательно, особенно привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.

Значительная часть основных способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь Н₂ и СО. Получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким; следовательно, предпочтительны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.

Предложен ряд альтернативных способов превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например, в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С₃- и С₄олефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислым твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.

В качестве пути повышения сортности метана до более высокомолекулярных углеводородов, в особенности этилена, бензола и нафталина, предложена также дегидроароматизация метана посредством высокотемпературного восстановительного сочетания. Так, например, в US №4727206 описан способ получения жидких продуктов, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствии кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем в упомянутый алюмосиликат вводят (I) галлий или его соединение и (II) металл группы VIIB Периодической таблицы элементов или его соединение.

В US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5 и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 10 ат (1000 кПа) и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч^-1. Отходящий поток продуктов включает, как сказано, метан, водород, по меньшей мере 3 мольных % С₃углеводородов и по меньшей мере 5 мольных % ароматических С₆-С₈углеводородов. После конденсации для удаления фракции С₄+ с целью выделить водород и легкие углеводороды (метан, этан, этилен и т.д.), содержащиеся в отходящем потоке продуктов, предложены криогенные методы.

В US №5936135 описан низкотемпературный неокислительный способ превращения низшего алкана, такого как метан и этан, в ароматические углеводороды. В этом способе низший алкан смешивают с более высокомолекулярным олефином или парафином, таким как пропилен и бутен, и смесь вводят в контакт с предварительно обработанным бифункциональным пентасиловым цеолитным катализатором, таким как GaZSM-5, при температуре от 300 до 600°С, среднечасовой скорости подачи газа от 1000 до 100000 см³·г^-1ч^-1 и под давлением от 1 до 5 ат (от 100 до 500 кПа). Предварительная обработка катализатора включает контактирование катализатора со смесью водорода и водяного пара при температуре от 400 до 800°С, под давлением от 1 до 5 ат (от 100 до 500 кПа) и при среднечасовой скорости подачи газа по меньшей мере 500 см³·г^-1ч^-1 ч в течение периода по меньшей мере 0,5 ч, а затем контактирование катализатора с воздухом или кислородом при температуре от 400 до 800°С, среднечасовой скорости подачи газа по меньшей мере 200 см³·г^-1ч^-1 и под давлением от 1 до 5 ат (от 100 до 500 кПа) в течение периода по меньшей мере 0,2 ч.

В US №6239057 и №6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам, или их смесь. Добавление СО или СО₂ в исходный материал повышает, как сказано, выход бензола и стабильность катализатора.

В US №6552243 описан способ неокислительной ароматизации метана, в котором каталитическую композицию, включающую кристаллическое алюмосиликатное молекулярное сито с введенным металлом, первоначально активируют обработкой смесью водорода и алкана с С₂ по С₄, предпочтительно бутана, а затем активированный катализатор вводят в контакт с потоком исходных материалов, включающим по меньшей мере 40 мольных % метана, при температуре от 600 до 800°С, под абсолютным давлением ниже 5 ат (500 кПа) и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) от 0,1 до 10 ч^-1.

В RU №2135441 описан способ превращения метана в более тяжелые углеводороды, в котором метан смешивают с по меньшей мере 5 мас.% углеводорода С₃+, такого как бензол, а затем в мультистадийной реакторной системе вводят в контакт с катализатором, включающим металлическую платину, обладающим под парциальным давлением метана по меньшей мере 0,05 МПа и при температуре по меньшей мере 440°С степенью окисления выше нуля. Водород, образующийся в процессе, может быть введен в контакт с оксидами углерода с получением дополнительного метана, который после удаления одновременно получаемой воды можно добавлять в метановый исходный материал. Продукты превращения метана представляют собой газообразную фазу С₃-С₄ и жидкую фазу С₃+, но в соответствии с примерами при этом мало (меньше 5 мас.%) или отсутствует фактическое увеличение количества ароматических колец в сравнении с исходным материалом.

Существующие предложения по превращению метана в ароматические углеводороды страдают наличием нескольких проблем, которые ограничивают их технический потенциал. Так, например, основными ароматическими продуктами осуществления большинства способов превращения метана являются бензол и нафталин. Хотя бензол обладает потенциальной ценностью как химическое сырье, он находит ограниченный сбыт на рынке химикатов и не является надежным топливным источником вследствие проблем, создаваемых здоровью и экологии. Нафталин находит еще более ограниченный сбыт на рынке химикатов, а его применение в качестве топлива оказывается более затруднительным вследствие проблем, создаваемых здоровью и экологии, в дополнение к которым его температура плавления превышает комнатную температуру. В противоположность этому алкилароматические соединения, такие как толуол, этилбензол, ксилолы и диметилнафталины, обычно характеризуются более высокой полезностью как промежуточные продукты в нефтехимической промышленности.

Кроме того, методы окислительного сочетания обычно включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции горения метана, часто требующие наличия дорогостоящего оборудования для генерирования кислорода и получения больших количеств экологически нежелательных оксидов углерода. С другой стороны, существующие методы восстановительного сочетания часто характеризуются низкой селективностью в отношении ароматических соединений и могут требовать дорогостоящих совместных исходных материалов для улучшения превращения и/или селективности в отношении ароматических соединений. Более того в любом процессе восстановительного сочетания получают большие количества водорода, вследствие чего для экономической жизнеспособности необходим путь для эффективной утилизации водорода как побочного продукта. Поскольку месторождения природного газа часто находятся в отдаленных районах, эффективная утилизация водорода может оказаться довольно сложной задачей.

Особая трудность при применении природного газа как источника метана заключается в том факте, что многие месторождения природного газа по всему миру содержат большие количества, иногда больше 50%, диоксида углерода. Диоксид углерода является не только объектом ужесточения правительственных требований вследствие его потенциальной ответственности за глобальное изменение климата, но, вероятно, экономически запретным оказывается также любой способ, осуществление которого требует выделения из природного газа и устранения больших количеств диоксида углерода. В действительности некоторые месторождения природного газа характеризуются настолько высокими концентрациями диоксида углерода, что в настоящее время рассматриваются как экономически безвозвратно утраченные.

Следовательно, все еще существует потребность в разработке усовершенствованного способа превращения метана, в особенности метана из потоков природного газа, в ароматические углеводороды, в особенности в алкилированные ароматические углеводороды.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном отношении в данной заявке описан способ превращения метана в алкилированные ароматические углеводороды, включающий:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и получения первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород; и

(б) контактирование по меньшей мере части упомянутого ароматического углеводорода из упомянутого первого отходящего потока с алкилирующим агентом в условиях, эффективных для алкилирования упомянутого ароматического углеводорода и получения алкилированного ароматического углеводорода, содержащего алкильных боковых цепей больше, чем упомянутый ароматический углеводород перед алкилированием.

В подходящем варианте упомянутый исходный материал в (а) содержит также по меньшей мере один из Н₂, Н₂О, СО и СО₂.

В подходящем варианте упомянутый исходный материал в (а) содержит меньше 5 мас.% углеводородов С₃+ Используемое в настоящем описании понятие "углеводороды С₃+" означает углеводороды, включающие 4 или большее число углеродных атомов.

В подходящем варианте упомянутые условия в (а) являются неокислительными условиями. Понятие "неокислительные" указывает на то, что окислители (такие как О₂, NO_x и оксиды металлов, которые способны высвобождать кислород для окисления метана в СО_х) содержатся в концентрации ниже 5%, предпочтительно ниже 1%, наиболее предпочтительно ниже 0,1%, от количества, необходимого для стехиометрического окисления метана.

Как правило, упомянутые условия в (а) включают температуру от 400 до 1200°С, в частности от 500 до 975°С, например от 600 до 950°С.

В подходящем варианте перед упомянутым контактированием (б) способ также включает выделение из упомянутого первого отходящего потока по меньшей мере части ароматического углеводорода, как правило, бензола и/или нафталина.

В одном варианте алкилирующий агент, используемый при упомянутом контактировании (б), представляет собой этилен, получаемый при упомянутом контактировании (а).

В другом варианте алкилирующий агент, используемый при упомянутом контактировании (б), включает моноксид углерода и водород или продукт их взаимодействия.

В одном варианте способ далее включает реакцию по меньшей мере части водорода из упомянутого первого отходящего потока с кислородсодержащими материалами с получением второго отходящего потока, обладающего пониженным содержанием водорода в сравнении с упомянутым первым отходящим потоком.

В подходящем варианте упомянутые кислородсодержащие материалы включают оксид углерода, такой как диоксид углерода, например диоксид углерода из потока природного газа, который может также включать по меньшей мере часть метана из исходного материала в (а). В одном варианте при взаимодействии с кислородсодержащими материалами образуются вода и метан, этан или смесь метана и этана, и способ дополнительно включает удаление из упомянутого второго отходящего потока воды и подачу по меньшей мере части метана и/или этана из второго отходящего потока на упомянутое контактирование (а). В другом варианте при взаимодействии с кислородсодержащими материалами образуется один или несколько парафинов и олефинов с С₂ по C₅, моноциклические ароматические углеводороды и спирты с C₁ по С₃.

В другом отношении в данной заявке описан способ превращения метана в алкилированные ароматические углеводороды, включающий:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и получения первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород;

(б) контактирование по меньшей мере части упомянутого ароматического углеводорода из упомянутого первого отходящего потока с алкилирующим агентом в условиях, эффективных для алкилирования упомянутого ароматического углеводорода и получения алкилированного ароматического углеводорода, содержащего алкильных боковых цепей больше, чем упомянутый ароматический углеводород перед алкилированием;

(в) выделение упомянутого алкилированного ароматического углеводорода и

(г) реакцию по меньшей мере части водорода из упомянутого первого отходящего потока с кислородсодержащими материалами с получением второго отходящего потока, обладающего пониженным содержанием водорода в сравнении с упомянутым первым отходящим потоком.

Тем не менее в еще одном отношении в данной заявке описан способ превращения метана в алкилированные ароматические углеводороды, включающий:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и получения первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород;

(б) контактирование по меньшей мере части упомянутого ароматического углеводорода в упомянутом первом отходящем потоке с алкилирующим агентом в условиях, эффективных для алкилирования упомянутого ароматического углеводорода и получения алкилированного ароматического углеводорода, содержащего алкильных боковых цепей больше, чем упомянутый ароматический углеводород перед алкилированием;

(в) выделение упомянутого алкилированного ароматического углеводорода;

(г) реакцию по меньшей мере части водорода из упомянутого первого отходящего потока с СО и/или CO₂ с получением второго отходящего потока, включающего воду и углеводород;

(д) выделение из упомянутого второго отходящего потока по меньшей мере части упомянутой воды с получением третьего отходящего потока, включающего углеводород; и

(е) возврат по меньшей мере части углеводорода в упомянутом третьем отходящем потоке на упомянутое контактирование (а).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена блок-схема осуществления способа превращения метана в ароматические углеводороды в соответствии с первым примером по изобретению.

На фиг.2 представлена блок-схема осуществления способа превращения метана в ароматические углеводороды в соответствии с вторым примером по изобретению.

На фиг.3 представлена блок-схема осуществления способа превращения метана в ароматические углеводороды в соответствии с третьим примером по изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данной заявке описан способ превращения метана в алкилированные ароматические углеводороды. Этот способ включает вначале обработку исходного материала, содержащего метан, как правило, совместно с Н₂, Н₂О, СО и/или СО₂ на стадии дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды и образования первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды, в особенности бензол и нафталин, и водород. Затем с начальной стадией выделения или без нее по меньшей мере часть упомянутого ароматического углеводорода в первом отходящем потоке вводят в контакт с алкилирующим агентом в условиях, эффективных для алкилирования ароматического углеводорода и получения алкилированного ароматического углеводорода, содержащего алкильных боковых цепей больше, чем упомянутый первоначально получаемый ароматический углеводород.

В еще одном варианте далее алкилированный ароматический углеводород выделяют, а остаток первого отходящего потока может быть подвергнут обработке на стадии снижения содержания водорода, на которой по меньшей мере часть водорода из упомянутого первого отходящего потока вводят в реакцию с кислородсодержащими материалами с получением второго отходящего потока, обладающего пониженным содержанием водорода в сравнении с первым отходящим потоком. На стадии снижения содержания водорода, как правило, получают дополнительные углеводородные материалы, такие как метан, которые возвращают на стадию дегидроциклизации.

Исходный материал

В способе по изобретению можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но в общем предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и/или газообразные потоки нефтепереработки.

Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило, содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода может быть использован при получении ароматических продуктов либо непосредственно на стадии дегидроциклизации, либо косвенным путем посредством превращения в метан и/или этан на стадии снижения содержания водорода.

Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также, как правило, находятся в этих потоках, могут быть удалены или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов выполнения изобретения исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 част./млн, например меньше 10 част./млн, в частности меньше 1 част./млн, каждого из соединений азота и серы.

В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из водорода, воды, моноксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например таком, как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать, но ими их список не ограничен, отходящие газы, установки СПГ, водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.

В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит диоксид углерода и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 3 мольных %, СО₂. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит моноксид углерода и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 94 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 6 мольных %, СО. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водяной пар и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водород и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 95 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водорода.

Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также включать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс со стадии снижения содержания водорода, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс со стадии снижения содержания водорода, как правило, включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило, 3 или меньше углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С₃+.

Дегидроциклизадия

На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации в условиях, как правило, в неокислительных условиях, а предпочтительно в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:

Моноксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:

но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:

.

В способе по изобретению можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В подходящем варианте металлический компонент содержится в количестве в пределах от 0,1 до 20%, в частности в пределах от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу катализатора.

Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, германий, кремний, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.

Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), ВЕА (например, бета-цеолит), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50 и SBA-15.

Примеры предпочтительных катализаторов включают молибден, вольфрам, рений и их соединения и сочетания на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.

Металлический компонент может быть диспергирован на неорганическом носителе с помощью любого средства, хорошо известного в данной области техники, такого как соосаждение, пропитка до начальной влажности, выпаривание, обычная пропитка, распылительная сушка, золь-гелевое, ионообменное, химическое паровое осаждение, диффузионное и физическое смешение. Кроме того, неорганический носитель может быть модифицирован по известным методам, таким как, например, обработка водяным паром, кислотная промывка, промывка каустической содой и/или обработка кремнийсодержащими соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие модификации можно использовать для изменения поверхностной активности носителя и препятствия или улучшения доступа к любой внутренней пористой структуре носителя.

Стадия дегидроциклизации может быть осуществлена в широком диапазоне условий, включая температуру от 400 до 1200°С, в частности от 500 до 975°С, например от 600 до 950°С, давление от 1 до 1000 кПа, в частности от 10 до 500 кПа, например от 50 до 200 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,01 до 1000 ч^-1, в частности от 0,1 до 500 ч^-1, например от 1 до 20 ч^-1. В подходящем варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствии О₂.

Стадия дегидроциклизации может быть осуществлена в реакторах с одним или несколькими неподвижными слоями, подвижными слоями или с псевдоожиженными слоями с регенерированием катализатора, проводимым in situ или ex-situ воздухом, кислородом, диоксидом углерода, моноксидом углерода, водой, водородом или их сочетаниями.

Реакция дегидроциклизации является эндотермической, следовательно, когда эту реакцию проводят в несколько стадий, для возврата исходного материала к требуемой реакционной температуре может оказаться необходимым применение межстадийного нагрева. Топливо, требующееся для того чтобы обеспечить межстадийный нагрев, может быть с успехом получено удалением и сжиганием отводного потока из отходящего из дегидроциклизации потока после выделения ароматических компонентов и/или после выделения алкилированных ароматических компонентов. Кроме того, когда реакция протекает в присутствии подвижного слоя катализатора, часть или все тепло может быть обеспечено удалением из слоя части катализатора, нагреванием катализатора путем, например, сжигания кокса на катализаторе и затем возвратом нагретого катализатора в подвижный каталитический слой.

Основными компонентами отходящего со стадии дегидроциклизации потока являются водород, бензол, нафталин, моноксид углерода, этилен, кокс и непрореагировавший метан. Этот отходящий поток, как правило, включает по меньшей мере на 5 мас.%, в частности по меньшей мере на 10 мас.%, например по меньшей мере на 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 30 мас.%, ароматических колец больше, чем исходный материал. Необходимо иметь в виду, что в настоящем описании ссылки на первый отходящий поток, включающий по меньшей мере на 5 мас.% ароматических колец больше, чем исходный материал, следует воспринимать как означающие, что общее количество ароматических колец в первом отходящем потоке должно превышать общее количество ароматических колец в исходном материале по меньшей мере на 5 мас.%. Изменения среди заместителей на любых ароматических кольцах при переходе от исходного материала к первому отходящему потоку этими расчетами не охватываются.

Затем бензол и нафталин подвергают обработке на стадии алкилирования с получением более высокоценных материалов, таких как ксилолы и диметилнафталины. Этого в целесообразном варианте добиваются без предварительного выделения бензола и нафталина из отходящего из дегидроциклизации потока. Однако при необходимости бензол и нафталин можно выделять из отходящего из дегидроциклизации потока, например, экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции перед обработкой алкилированием.

Алкилирование ароматических соединений

Способ алкилирования по изобретению включает контактирование части или всех ароматических углеводородов в отходящем из дегидроциклизации потоке с алкилирующим агентом, таким как олефин, спирт и алкилгалогенид, в газообразной или жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора. Приемлемые кислотные катализаторы включают цеолиты со средними порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем от 2 до 12, как определено в US №4016218), включая материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), MTT (например, ZSM-23), MFS (например, ZSM-57), FER (например, ZSM-35) и ZSM-48, а также цеолиты с крупными порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем меньше 2), такие как материалы, обладающие каркасами типов ВЕА (например, бета-цеолит), FAU (например, ZSM-3, ZSM-20, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), MOR (например, морденит), MAZ (например, ZSM-4), MEI (например, ZSM-18) и MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56).

Алкилирование олефинами

В одном варианте предлагаемого способа бензол выделяют из отходящего из дегидроциклизации потока и затем алкилируют олефином, таким как этилен и пропилен. Олефин может быть получен в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации или может быть получен, как хорошо известно специалистам в данной области техники, путем термического или каталитического крекинга углеводородов. Средством получения увеличенных количеств олефинов в сочетании со стадией дегидроциклизации является инжектирование углеводородов С2+ в горячий отходящий из реактора дегидроциклизации поток. С целью уменьшить коксообразование совместно с углеводородом С2+ может быть инжектирован водяной пар. Олефины, которые можно использовать для алкилирования, могут быть также получены из диметилового эфира, метанола или более высокомолекулярных спиртов.

Типичные условия проведения парофазного алкилирования бензола этиленом включают температуру от 650 до 900°F (от 343 до 482°С), манометрическое давление от атмосферного до 3000 фунтов/кв.дюйм (от 100 до 20800 кПа), ССПС в пересчете на этилен от 0,5 до 4,0 ч^-1 и мольное отношение бензола к этилену от 1/1 до 30/1. Жидкофазное алкилирование бензола этиленом можно проводить при температуре в пределах от 300 до 650°F (от 150 до 340°С), под манометрическим давлением до примерно 3000 фунтов/кв.дюйм (20800 кПа), при ССПС в пересчете на этилен от 0,1 до 20 ч^-1 и мольном отношении бензола к этилену от 1/1 до 30/1. Типичные условия проведения жидкофазного алкилирования бензола пропиленом включают температуру от примерно 176 до 392°F (от 80 до 200°С), манометрическое давление от атмосферного до 3000 фунтов/кв.дюйм (от 100 до 20800 кПа), ССПС в пересчете на пропилен от 0,5 до 4,0 ч^-1 и мольное отношение бензола к пропилену от 1/1 до 30/1.

В предпочтительном варианте этилирование бензола проводят в условиях по меньшей мере частично жидкой фазы с использованием катализатора, включающего по меньшей мере один из бета-цеолита, цеолита Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5 МСМ-36. МСМ-49 и МСМ-56.

Этилирование бензола может быть осуществлено по месту процесса дегидроциклизации/снижения содержания водорода или бензол может быть транспортирован в другой регион для превращения в этилбензол. Затем полученный этилбензол может быть поставлен для продажи, использован как предшественник, например, при получении стирола или изомеризован по методам, хорошо известным в данной области техники, в смешанные ксилолы.

В другом варианте предлагаемого способа алкилирующий агент представляет собой метанол или диметиловый эфир (ДМЭ), который используют для алкилирования бензола и/или нафталина, выделяемого из отходящего из дегидроциклизации потока, с получением толуола, ксилолов, метилнафталинов и/или диметилнафталинов. Когда метанол или ДМЭ используют для алкилирования бензола, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего цеолит, такой как ZSM-5, бета-цеолит, ITQ-13, MCM-22. МСМ-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48, который предварительно модифицируют обработкой водяным паром таким образом, чтобы он обладал диффузионным параметром для 2,2-диметилбутана примерно от 0,1 до 15 с^-1, когда его определяют при температуре 120°С и давлении 2,2-диметилбутана 60 Торр (8 кПа). Такой способ селективен в отношении получения пара-ксилола, он изложен, например, в патенте US №6504272, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Когда метанол или ДМЭ используют для алкилирования нафталина, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего ZSM-5, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, МСМ-36, МСМ-49 или МСМ-56. Такой способ можно применять для селективного получения 2,6-диметилнафталина, он изложен, например, в патентах US №4795847, 5001295, 6011190 и 6018086, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Метилирование толуола/бензола с получением ксилолов

Типичный моноциклический ароматический продукт реакции дегидроциклизации представляет собой по преимуществу бензол с более низким содержанием толуола. Для увеличения общего выхода ксилолов может быть метилирован как продукт из реактора дегидроциклизации, так и возвращаемые в процесс бензол и толуол, выделенные из ксилольного продукта перегонкой.

Во многих случаях может оказаться необходимым получение ксилолов при одновременном сведении к минимуму количества этилбензола; в этих случаях этилен, который может содержаться в исходном материале для зоны алкилирования, должен быть гидрирован до этана таким образом, чтобы предотвратить алкилирование им бензола или толуола. Если целевыми продуктами являются как ксилолы, так и этилбензол, то для того чтобы упростить разделение, перед стадией синтеза ксилола можно осуществлять синтез и выделение этилбензола или эти стадии можно осуществлять в том же реакторе с получением смешанного продукта.

В предпочтительном варианте реакцию метилирования проводят в паровой фазе, причем типичные реакционные условия включают температуру от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 700°С, манометрическое давление от 1 до 1000 фунтов/кв.дюйм (от 100 до 7000 кПа) и среднечасовую скорость подачи сырья в пределах от 0,1 до 200 ч^-1, предпочтительно в пределах от 1 до 100 ч^-1. Молярное отношение толуола и бензола к метилирующему агенту можно варьировать, оно обычно составляет от 0,1/1 до 20/1, предпочтительно от 2/1 до 4/1. В качестве препятствующего закоксовыванию агента и разбавителя в реакцию можно вводить газообразный водород и/или водяной пар.

Метилирующий агент обычно вводят в зону реакции метилирования через несколько точек подачи исходного материала, например от 3 до 6 точек подачи исходного материала. Такую реакцию можно проводить в реакторе со слоем неподвижного катализатора, с подвижными слоями или в реакторе с псевдоожиженными слоями. Вследствие экзотермичности реакции может потребоваться отвод тепла или добавление низкотемпературного средства резкого охлаждения.

Типичные метилирующие агенты включают метанол, диметиловый эфир, метилхлорид, метилбромид, метилкарбонат, ацетальдегид, диметоксиэтан, ацетон и диметилсульфид, причем предпочтительны метанол и диметиловый эфир. Метилирующий агент может быть также получен из синтез-газа; так, например, этот агент может быть получен из H₂, CO и/или СО₃ как компонентов синтез-газа. Метилирующий агент может быть получен из синтез-газа внутри зоны реакции метилирования,

Катализаторы, приемлемые для применения в реакции метилирования, включают встречающиеся в природе и синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры таких молекулярных сит включают молекулярные сита с большими порами, молекулярные сита с порами промежуточного размера и молекулярные сита с малыми порами. Эти молекулярные сита описаны в работе "Atlas of Zeolite Framework Types" под редакцией Ch.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, Elsevier, издание 5-е, 2001 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Молекулярное сито с большими порами обычно обладает размером пор по меньшей мере примерно 7 Å, к ним относятся молекулярные сита структурных типов IWW, LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, ЕМТ, OFF, *BEA и MOR (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры молекулярных сит с приемлемыми большими порами включают ITQ-22, маззит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, омега-, бета-цеолиты, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, SAPO-37 и МСМ-22. Молекулярное сито с порами промежуточного размера обычно обладает размером пор от примерно 5 до примерно 7 Å; к таким ситам относятся, например, молекулярные сита структурных типов ITH, ITW, MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, MFS и TON. Примеры приемлемых молекулярных сит с порами промежуточного размера включают ITQ-12, ITQ-13, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, силикалит и силикалит 2. Молекулярное сито с порами малого размера обладает размерами пор от примерно 3 до примерно 5 Å; к таким ситам относятся, например, молекулярные сита структурных типов СНА, ERI, KFI, LEV и LTA. Примеры приемлемых молекулярных сит с малыми порами включают ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит А, эрионит, шабазит, цеолит Т, гмелинит и клиноптилолит.

Другие катализаторы на основе молекулярных сит, особенно подходящие для реакции метилирования, представляют собой связанные цеолитом цеолитные катализаторы. Эти катализаторы, а также способ их приготовления описаны в патенте US 5994603, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Связанные цеолитом цеолитные катализаторы обычно включают первые кристаллы кислого первого молекулярного сита с порами промежуточного размера и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго молекулярного сита. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор содержит меньше 10 мас.% в пересчете на общую массу первого и второго цеолитов нецеолитного связующего вещества, например аморфного связующего вещества. Пример такого катализатора включает первые кристаллы структурного типа MFI или MEL, например ZSM-5 или ZSM-11, а связующее вещество включает вторые кристаллы структурного типа MFI или MEL, например силикалит 1 или силикалит 2.

Молекулярное сито, используемое в процессе метилирования, как правило, обладает альфа-значением меньше 100, более предпочтительно меньше 50, еще более предпочтительно меньше 25, а наиболее предпочтительно меньше 10. Используемое в настоящем описании альфа-значение является мерой активности кислоты Бренстеда селективированного молекулярного сита, т.е. в нем не приняты в расчет влияния добавления гидрогенизационного компонента на альфа-значение молекулярного сита. Альфа-тест описан в патенте US №3354078 и журнале Journal of Catalysis, Vol.4, 522-529 (1965); Vol.6, 278 (1966) и Vol.61, 395 (1980), каждый из которых включен в настоящее описание в качестве ссылки. Экспериментальные условия альфа-теста в предпочтительном варианте включают постоянную температуру 538°С и переменную скорость потока, как это подробно изложено в Journal of Catalysis, Vol.61, 395 (1980). Молекулярные сита, обладающие более высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, как правило, характеризуются более низким альфа-значением. Несмотря на это, альфа-активность катализатора может быть уменьшена в соответствии с методами, известными обычным специалистам в данной области техники. Так, например, альфа-активность катализатора может быть уменьшена (1) обработкой катализатора водяным паром в соответствующих условиях или (2) ионообменом катализатора с катионами, такими как ионы щелочных металлов.

В одном варианте катализатор на основе молекулярного сита селективируют для получения целевого алкилированного продукта, в особенности пара-ксилола. Катализатор может быть селективирован обработкой его поверхности соединениями фосфора и/или магния и/или оксидами различных металлов, такими как оксиды щелочно-земельных металлов, например оксидом кальция, оксидом магния и т.д., оксидами редкоземельных металлов, оксидом лантана и оксидами других металлов, такими как оксид бора, диоксид титана, оксид сурьмы и оксид марганца. Предпочтительные интервалы для такой обработки составляют от 0,1 до 25 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.% таких соединений в пересчете на массу катализатора.

Селективирование может быть также осуществлено осаждением кокса на катализаторе. Селективирование коксом можно проводить во время реакции метилирования, в частности проведением реакции метилирования в условиях, которые позволяют осуществлять осаждение кокса на катализаторе. Кроме того, катализатор может быть предварительно селективирован коксом, например воздействием на катализатор в реакторе термически разлагающимся органическим соединением, например бензолом, толуолом и т.д., при температуре выше температуры разложения упомянутого соединения, например от 400 до 650°С, более предпочтительно от 425 до 550°С, при ССПС в интервале от 0,1 до 20 фунтов исходного материала на фунт катализатора в час, под давлением в интервале от 1 до 100 ат, в присутствии от 0 до 2 молей водорода, более предпочтительно от 0,1 до 1 моля водорода на моль органического соединения и необязательно в присутствии от 0 до 10 молей азота или другого инертного газа на моль органического соединения. Этот процесс проводят в течение такого периода времени, пока на поверхности катализатора не осаждается достаточное количество кокса, обычно по меньшей мере примерно 2 мас.%, а более предпочтительно от 8 до 40 мас.% кокса.

Для селективирования катализатора может быть использовано также соединение кремния. Соединения кремния могут включать полисилоксан, включая силиконы, силоксан и силан, включая дисиланы и алкоксисиланы. Как известно обычным специалистам в данной области техники, для достижения различных степеней селективирования можно использовать многочисленные обработки.

Силиконы, которые можно использовать для селективирования катализатора, включают следующее:

где R₁ обозначает водород, фторид, гидроксил, алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат от 1 до примерно 10 углеродных атомов, а в предпочтительном варианте представляют собой метальные или этильные группы. R₂ выбирают из той же группы, что и R₁, a n обозначает целое число по меньшей мере 2, а обычно в интервале от 2 до 1000. Молекулярная масса используемого силикона обычно находится в пределах от 80 до 20000, а предпочтительно от 150 до 10000. Типичные силиконы включают диметилсиликон, диэтилсиликон, фенилметилсиликон, метилгидросиликон, этилгидросиликон, фенилгидросиликон, фторпропилсиликон, этилтрифторпропилсиликон, тетрахлорфенилметилметилэтилсиликон, фенилэтилсиликон, дифенилсиликон, метилтрисиликон, тетрахлорфенилэтилсиликон, метилвинилсиликон и этилвинилсиликон. Силикон необязательно должен быть линейным, но может быть циклическим, как, например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Могут быть использованы также смеси этих соединений, равно как и силиконы с другими функциональными группами.

Полезные силоксаны и полисилоксаны в качестве неограничивающих примеров включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.

Полезные силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают органические замещенные силаны, отвечающие общей формуле:

где R обозначает реакционноспособную группу, такую как водород, алкокси, галоген, карбокси, аминогруппа, ацетамид, триалкилсилилокси, R₁, R₂ и R₃ могут быть такими же, как R, или могут обозначать органический радикал, который может включать алкил, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов, алкил или арилкарбоновую кислоту, в которой органический фрагмент алкила содержит от 1 до 30 углеродных атомов, а арильная группа содержит от 6 до 24 углеродных атомов, которые могут быть дополнительно замещены, алкиларильные и арилалкильные группы, содержащие от 7 до 30 углеродных атомов. В предпочтительном варианте алкильная группа алкилсилана обладает цепью длиной в пределах от 1 и 4 углеродных атомов. Могут быть также использованы смеси.

В качестве неограничивающих примеров силаны или дисиланы включают диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Подходящие алкоксисиланы представляют собой алкоксисиланы с по меньшей мере одной кремний-водородной связью.

В предпочтительном варианте катализатор на основе молекулярного сита селективируют с использованием комбинированных методов селективирования: контактированием молекулярного сита с соединением кремния и обработкой магнием и/или фосфором.

Обычно в молекулярное сито вводят связующее вещество, стойкое к действию температуры и других условий, создаваемых в процессе. Примеры приемлемого связующего вещества включают глины, глинозем, кремнезем, кремнезем/глинозем, кремнезем/оксид магния, кремнезем/диоксид циркония, кремнезем/диоксид тория, кремнезем/оксид бериллия и кремнезем/диоксид титана, а также тройные композиции, такие как кремнезем/глинозем/диоксид тория, кремнезем/глинозем/диоксид циркония, кремнезем/глинозем/оксид магния и кремнезем/оксид магния/диоксид циркония. Молекулярное сито может быть также совмещено с цеолитным материалом, таким как цеолитные материалы, которые описаны в US 5993642. Относительные доли молекулярного сита и связующего вещества обычно варьируют широко, причем содержание молекулярного сита находится в интервале от 1 до 99 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 70 мас.% (молекулярного сита), а еще более предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

Катализатор метилирования может также включать гидрогенизационный металл, который может находиться в форме свободного элемента (т.е. с нулевой валентностью) или в некоторой другой каталитически активной форме, в такой как оксид, сульфид, галогенид, карбоксилат и т.п. В предпочтительном варианте этот металл используют в его элементарном состоянии. Примеры приемлемых гидрогенизационных металлов включают металлы группы VIIIA (т.е. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co и Fe), металлы группы IVB (т.е. Sn и Pb), металлы группы VB (т.е. Sb и Bi) и металлы группы VIIA (т.е. Mn, Те и Re). Иногда предпочтительны благородные металлы (т.е. Pt, Pd, Ir, Rh, Os и Ru), наиболее предпочтителен Rh. Гидрогенизационный компонент может также сопровождаться другим металлическим промотором.

Гидрогенизационный металл, как правило, содержится на катализаторе в количестве от 0,1 до 5 мас.% (гидрогенизационный металл) в пересчете на массу катализатора. Введение гидрогенизационного металла может быть осуществлено по различным методам, известным специалистам в данной области техники. Так, например, металл можно вводить в катализатор пропиткой или ионообменом в водном растворе, содержащем соответствующую соль, или совмещением этих методов. В качестве примера в ионообменном процессе платина может быть введена с использованием катионогенных платиновых комплексов, таких как нитрат тетраамминплатины(II). Кроме того, наличие гидрогенизационного компонента может быть обеспечено физически гомогенным смешением, т.е. гидрогенизационный компонент может быть физически подмешан или экструдирован с активным катализатором. Физически гомогенное подмешивание может быть также осуществлено нанесением гидрогенизационного компонента на частицу отдельно от активного катализатора, а затем частицу, несущую гидрогенизационный компонент, вводят в плотный контакт с катализатором. Так, например, гидрогенизационным металлом может быть пропитан аморфный носитель, который перемешивают совместно с активным катализатором на основе молекулярного сита так, как изложено в переизданном патенте US №31919, выданном Butter и др., включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте молекулярное сито, используемое в реакции метилирования, обладает гидрогенизационным металлом, представляющим собой родий. Применение родия в качестве гидрогенизационного компонента уменьшает, как было установлено, количество синтез-газа, образующегося благодаря разложению алкилирующего агента (т.е. в предпочтительном варианте метанола). В другом варианте молекулярное сито, используемое в соответствии с настоящим изобретением, содержит гидрогенизационный металл, представляющий собой платину, и селективирующее соединение, включающее фосфор. Когда такое молекулярное сито используют в способе по настоящему изобретению и когда в реактор совместно подают воду, количество синтез-газа, образующегося благодаря разложению алкилирующего агента (т.е. в предпочтительном варианте метанола), оказывается, как установлено, уменьшенным.

Алкилирование синтез-газом

Когда в способе по изобретению в качестве алкилирующего агента используют метанол или ДМЭ, его можно вводить в процесс как отдельный исходный материал или он может быть по меньшей мере частично получен in situ добавлением содержащего диоксид углерода газообразного исходного материала, такого как поток природного газа, в часть или весь отходящий со стадии дегидроциклизации поток. Так, в частности, отходящий из дегидроциклизации поток перед каким-либо выделением ароматических компонентов можно направлять в реактор обратной конверсии и проводить реакцию с содержащим диоксид углерода исходным материалом в условиях повышения содержания моноксида углерода в этом отходящем потоке, т.е. такими реакциями, как реакция 5 и следующая реакция обратной конверсии водяного газа:

Кроме того, в реактор обратной конверсии можно направлять метан и СО₂ и/или водяной пар с получением синтез-газа, который затем может быть смешан с частью отходящего из дегидроциклизации потока для регулирования соотношений Н₂/СО/СО₂ в зависимости от потребности для стадии алкилирования.

Как правило, реактор обратной конверсии содержит катализатор, включающий переходный металл на носителе, такой как Fe, Ni, Cr, Zn и Cu на оксиде алюминия, диоксиде кремния или диоксиде титана, и работает в условиях, включающих температуру от 500 до 1200°С, в частности от 600 до 1000°С, например от 700 до 950°С, и давление от 1 до 10000 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 3000 до 5000 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа можно варьировать в зависимости от типа применяемого способа, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч^-1, в частности от 250 до 25000 ч^-1, более предпочтительно от 500 до 10000 ч^-1.

Затем отходящий из реактора обратной конверсии поток может быть направлен в реактор алкилирования, работающий в условиях, обеспечивающих протекание таких реакций, как следующие:

Таким образом, метилирующий агент включает СО, СО₂, Н₂ и/или СН₃ОН и их производные. Метилирующий агент взаимодействует с бензолом с образованием толуола, тогда как толуол взаимодействует с метилирующим агентом с образованием ксилолов, предпочтительно пара-ксилолов. В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения метанол как метилирующий агент не добавляют самостоятельно, а получают in situ. Процесс метилирования можно проводить как процесс периодического типа, полунепрерывный или непрерывный процесс с использованием неподвижного, подвижного слоя или каталитической реакционной системы РНДМ с возвратом в процесс или без него. Можно использовать множественную инжекцию метилирующего агента. Приемлемые условия для процесса метилирования алкилирования включают температуру от 100 до 700°С, предпочтительно от 200 до 600°С, давление от 1 до 300 ат (от 100 до 30000 кПа), предпочтительно 1 до 200 ат (от 100 до 20000 кПа), и ССПС для ароматического углеводорода от 0,01 до 100 ч^-1, предпочтительно от 1 до 50 ч^-1. Состав исходного материала, т.е. мольное соотношение Н₂/СО (и/или CO₂)/ароматический продукт, может быть равным 0,01-10/0,01-10/0,01-10, предпочтительно 0,1-10/0,1-10/0,1-10.

Приемлемый катализатор для процесса метилирования включает молекулярное сито, как правило совместно с одним из металлов или оксидов металлов, таких как медь, хром и/или оксид цинка. Катализатор алкилирования, как правило, содержит от 5 мас.% металла или оксида металла как первого компонента /95 мас.% молекулярного сита как второго компонента до 95 мас.% металлов или оксидов металлов как первого компонента /5 мас.% молекулярного сита как компонента. Молекулярным ситом может служить любой из алюмосиликатных цеолитов, описанных выше в связи с алкилированием метанолом, такой как ZSM-5, или может служить алюмофосфатный материал. Материалы на алюмофосфатной основе обычно характеризуются пониженной кислотностью в сравнении с материалами на силикатной основе. Пониженная кислотность устраняет многие побочные реакции, повышает утилизацию реагентов и увеличивает срок службы катализатора. Кроме того, некоторые материалы на алюмофосфатной основе со средними порами обладают уникальными канальными структурами, которые могли бы обусловить селективность в отношении требуемой формы.

Материалы на алюмофосфатной основе получают из тетраэдра с чередующимися AlO₄ и PO₄. Представителями этого семейства являются 8-(например, AlPO₄-12, -17, -21, -25, -34, -42 и т.д.), 10- (например, AlPO₄-11, 41 и т.д.) или 12-членные (AlPO₄-5, -31 и т.д.) кислородные кольцевые каналы. Хотя материалы AlPO₄ являются нейтральными, замещение А1 и/или Р катионами с более низким зарядом вводит в каркас отрицательный заряд, которому противостоят катионы, придающие кислотность. Замещение кремния Р и/или парой Р-Al превращает нейтральную бинарную композицию (т.е. Al, Р) в ряд материалов кислого тройного состава (Si, Al, Р) на основе SAPO, таких как SAPO-5, -11, -14, -17, -18, -20, -31, -34, -41, -46 и т.д. Кислые тройные композиции могут быть также созданы замещением двухвалентными ионами металлов алюминия с получением материалов МеАРО. Me обозначает ион металла, который может быть выбран из группы, включающей, хотя ими их список не ограничен, Mg, Co, Fe, Zn и т.п.К этой категории относятся такие кислые материалы, как MgAPO (замещенный магнием), СоАРО (замещенный кобальтом), FeAPO (замещенный железом), MnAPO (замещенный марганцем), ZnAPO (замещенный цинком) и т.д. Замещение может также создать материалы на основе кислой четвертичной композиции, такие как ряда MeAPSO, включая FeAPSO (Fe, Al, Р и SI), MgAPSO (Mg, А1, Р, SI), MnAPSO, CoAPSO, ZnAPSO (Zn, Al, P, SI) и т.д. Другие замещенные материалы на алюмофосфатной основе включают Е1АРО и E1APSO (где Е1 обозначает В, As, Ga, Ge, Li, Ti и т.д.). Как сказано выше, эти материалы обладают соответствующей кислотостойкостью для алкилирования синтез-газ/ароматический продукт. Более предпочтительные материалы на алюмофосфатной основе по настоящему изобретению включают 10- и 12-членные кольцевые материалы (SAPO-11, -31, -41; МеАРО-11, -31, -41; MeAPSO-11, -31, 41; E1APO-11, -31, -41; E1APSO-11, -31, -41 и т.д.). которые обладают значительной конфигурационной селективностью благодаря их узкой канальной структуре.

Как сказано выше, когда катализатор алкилирования включает молекулярное сито, это последнее может быть селективировано для изменения его диффузионных характеристик таким образом, чтобы превалирующим изомером ксилола, получаемого реакцией 9, был пара-ксилол. Приемлемое средство диффузионной модификации включает обработку водяным паром и осаждение ex-situ или in situ соединений кремния, кокса, MgO и/или Р на поверхности или на входах в поры молекулярного сита, как изложено выше. По другому варианту селективирование может быть достигнуто осаждением одного или нескольких металлорганических соединений, которые чрезмерно объемисты для вхождения в каналы молекулярного сита. К одному типу объемистого металлорганического соединения, приемлемого для пара-алкильного селективирования, относится соль большого органического аниона и металлического катиона. Этот органический анион может быть выбран из соединений, содержащих карбоксильные и/или фенольные функциональные группы, включая, хотя ими их список не ограничен, фталат, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), витамин В-5, тригидроксибензойную кислоту, пирогаллат, салицилат, сульфосалицилат, цитрат, нафталиндикарбоксилат, антрадиолат, камфорат и другие. Металлические катионы могут быть выбраны из элементов групп 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы элементов (новое примечание ИЮПАК).

Пара-алкильное селективирование вышеупомянутыми металлорганическими солями может быть осуществлено с помощью различных средств. Так, например, раствором металлорганической соли может быть пропитан материал на силикатной основе или материалы на алюмофосфатной основе. Можно использовать либо воду, либо любой приемлемый органический растворитель. Добавление неметаллических солей и/или регулирования рН для содействия обработке необязательны. Для отгонки растворителя и получения материала, гомогенно покрытого металлорганической солью, и для последующего превращения соли в оксид металла вначале может быть обеспечено тепло. По другому варианту можно использовать метод сухого смешения, который включает непосредственное смешение цеолита в форме порошка или частиц с металлорганической солью также в форме порошка или частиц без применения какого-либо растворителя. Затем эту смесь подвергают тепловой обработке, которая упрощает диспергирование соли на материале и в конечном счете превращение соли в оксид металла.

Предпочтительно также то, что активный металл вводят в молекулярное сито таким образом, чтобы обеспечить насыщение более высокореакционноспособных материалов, таких как олефины, которые могут быть образованы в качестве побочных продуктов и которые в противном случае могли бы вызвать дезактивацию катализатора.

Перед воздействием на каталитические реакционные системы компонентов исходного материала, толуола и/или бензола, Н₂, СО и/или СО₂, и/или метанола каталитические реакционные системы могут быть необязательно активированы в восстановительной среде (например, от 1 до 80% Н₂ в N₂) при температуре от 150 до 500°С и под давлением от 1 до 200 ат (от 100 до 20000 кПа) в течение от 2 до 48 ч.

Толуол и/или бензол и метилирующий агент (агенты) обычно предварительно смешивают и совместно подают в реакционный сосуд для поддержания целевого соотношения между ними без какого-либо локального концентрирования любого реагента с нарушением кинетики реакции. Мгновенную концентрацию метилирующего агента можно, но необязательно, поддерживать на низком уровне его ступенчатыми добавлениями. Ступенчатыми добавлениями отношения толуола и/или бензола к концентрациям метилирующего агента можно поддерживать на оптимальных уровнях с достижением хороших превращений ароматических соединений и повышенной стабильности каталитической реакционной системы. В качестве препятствующего коксообразованию агента и разбавителя могут также служить газообразный водород и/или водяной пар.

Осуществление способа по настоящему изобретению позволяет получать смеси ксилолов, в которых доля ПК (пара-ксилола) составляет по меньшей мере 30 мас.% смеси, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Осуществление способа по настоящему изобретению позволяет также превращать по меньшей мере 5 мас.% ароматического соединения в смесь ксилолов, предпочтительно больше 15 мас.%.

Выделение алкилированных продуктов

Независимо от применяемого способа алкилирования отходящий из реакционной системы алкилирования поток направляют в секцию разделения, в которой ароматические продукты вначале отделяют от водорода и других низкомолекулярных материалов, целесообразно экстракцией растворителем. Затем ароматические продукты могут быть разделены на бензольную фракцию, толуольную фракцию, С₈фракцию и тяжелую фракцию, включающую нафталин и алкилированные нафталины. Далее ароматическая С₈фракция может быть направлена в процесс кристаллизации или сорбции для отделения ценного п-ксилольного компонента, а оставшиеся смешанные ксилолы либо поставлены для продажи как продукт, либо направлены в контур изомеризации для получения дополнительного количества п-ксилола. Толуольная фракция может быть либо удалена как находящий сбыт продукт, либо возвращена в реактор алкилирования, либо направлена в установку диспропорционирования толуола, а предпочтительно в установку селективного диспропорционирования толуола, для получения дополнительного количества п-ксилола.

Снижение содержания водорода

Водород является основным компонентом отходящего из дегидроциклизации потока. Соответственно, в одном из вариантов выполнения настоящего изобретения после алкилирования/извлечения ароматических продуктов отходящий поток подвергают обработке на стадии снижения содержания водорода с целью понизить содержание водорода в отходящем потоке перед возвратом непрореагировавшего метана на стадию дегидроциклизации и максимизировать утилизацию исходного материала.

Стадия снижения содержания водорода, как правило, включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с кислородсодержащими материалами с получением воды и второго отходящего потока, обладающего более низким содержанием водорода в сравнении с первым отходящим (из дегидроциклизации) потоком.

В подходящем варианте стадия снижения содержания водорода может включать (I) метанирование и/или этанирование, (II) процесс Фишера-Тропша, (III) синтез спиртов с C₁ по С₃, в особенности метанола, и других оксигенатов, (IV) синтез легких олефинов, парафинов и/или ароматических соединений посредством метанола или диметилового эфира как промежуточного продукта и/или (V) селективное сжигание водорода. Для достижения наибольшей эффективности эти стадии можно осуществлять последовательно; например, вначале может быть проведен процесс Фишера-Тропша с получением обогащенного С₃+ потока с последующим метанированием для достижения высокой степени превращения Н₂.

Метанирование/этанирование

В одном варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с диоксидом углерода с получением метана и/или этана в соответствии со следующими результирующими реакциями:

В целесообразном варианте используемый диоксид углерода является частью потока природного газа, а предпочтительно того же потока природного газа, который используют как исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации. Когда диоксид углерода является частью метансодержащего потока, CO₂/СН₄ этого потока в целесообразном варианте сохраняют в пределах от 1/1 до 0,1/1. Смешения содержащего диоксид углерода потока и отходящего из дегидроциклизации потока в целесообразном варианте добиваются подачей газообразных исходных материалов во впускное приспособление струйного насоса.

На стадии снижения содержания водорода с получением метана или этана, как правило, используют молярное соотношение Н₂/СО₂, близкое к стехиометрическим пропорциям, требуемым для целевой реакции 10 или реакции 11, хотя, если необходимо получить богатый СО₂ или богатый Н₂ второй отходящий поток, в стехиометрическое соотношение могут быть внесены небольшие изменения. Стадию снижения содержания водорода с получением метана или этана в целесообразном варианте осуществляют в присутствии бифункционального катализатора, включающего металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. Приемлемые металлические компоненты включают медь, железо, ванадий, хром, цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, рений, вольфрам, иридий, платину, золото, галлий и их сочетания и соединения. Неорганическим носителем может быть аморфный материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия, или подобный тем, которые перечислены для катализатора дегидроароматизации. Кроме того, неорганическим носителем может быть кристаллический материал, такой как микропористый или мезопористый кристаллический материал. Приемлемые пористые кристаллические материалы включают алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнеалюмофосфаты, перечисленные выше для катализатора дегидроциклизации.

Стадия снижения содержания водорода с получением метана и/или этана может быть осуществлена в широком диапазоне условий, включая температуру от 100 до 900°С, в частности от 150 до 500°С, например от 200 до 400°С, давление от 200 до 20000 кПа, в частности от 500 до 5000 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,1 до 10000 ч^-1, в частности от 1 до 1000 ч^-1. Значения степени превращения СО₂ как правило находятся в пределах от 20 до 100%, а предпочтительно больше 90%, в частности больше 99%. Эту экзотермическую реакцию можно проводить во множестве каталитических слоев с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.

Основными продуктами реакции являются вода и в зависимости от молярного соотношения Н₂/СО₂ метан, этан и более высокомолекулярные алканы совместно с некоторыми ненасыщенными С₂- и более высокомолекулярными углеводородами. Кроме того, предпочтительна некоторая частичная гидрогенизация диоксида углерода до моноксида углерода. После удаления воды метан, моноксид углерода, весь непрореагировавший диоксид углерода и более высокомолекулярные углеводороды можно направлять непосредственно на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.

Процесс Фишера-Тропша

В другом варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с моноксидом углерода в соответствии с процессом Фишера-Тропша с получением парафинов и олефинов с С₂ по C₅.

Процесс Фишера-Тропша в данной области техники известен хорошо (см., например, патенты US №5348982 и №5545674, включенные в настоящее описание в качестве ссылок). Этот процесс как правило включает реакцию водорода и моноксида углерода в молярном соотношении от 0,5/1 до 4/1, предпочтительно от 1,5/1 до 2,5/1, при температуре от 175 до 400°С, предпочтительно от 180 до 240, и под давлением от 1 до 100 бар (от 100 до 10000 кПа), предпочтительно от 10 до 40 бар (от 1000 до 4000 кПа), в присутствии катализатора Фишера-Тропша, обычно нанесенного или не нанесенного на носитель элемента группы VIII, неблагородного металла, например Fe, Ni, Ru, Со, с промотором или без него, например рутения, рения, гафния, циркония, титана. Носителями, когда их используют, могут служить огнеупорные оксиды металлов, таких как группы IVB, т.е. диоксид титана, диоксид циркония или диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния/оксид алюминия. В одном варианте катализатор включает не вызывающий конверсии катализатор, например кобальт или рутений, предпочтительно кобальт, с рением или цирконием в качестве промотора, предпочтительно с кобальтом и рением, нанесенными на диоксид кремния или диоксид титана, предпочтительно на диоксид титана.

В другом варианте катализатор Фишера-Тропша включает металл, такой как Cu, Cu/Zn и Cr/Zn, на ZSM-5, и процесс проводят до получения значительных количеств моноциклических ароматических углеводородов. Пример такого процесса описан в работе Jose Erena Study of Physical Mixtures of Cr₂O₃-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind.Eng.Chem.Res. 1998, 37, 1211-1219, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.

Выделяют жидкости Фишера-Тропша, т.е. С₅+, и от более тяжелых углеводородов отделяют легкие газы, например непрореагировавшие водород и СО, с C₁ по С₃ или С₄ и воду. Затем более тяжелые углеводороды могут быть выделены как продукты или направлены на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.

Наличие моноксида углерода, требующегося для реакции Фишера-Тропша, может быть полностью или частично обеспечено благодаря имеющемуся или совместно подаваемому с метансодержащим исходным материалом и полученному в качестве побочного продукта на стадии дегидроциклизации моноксиду углерода. Если необходимо, дополнительный моноксид углерода может быть генерирован за счет подачи диоксида углерода, содержащегося, например, в природном газе, в реакцию Фишера-Тропша, благодаря чему диоксид углерода превращают в моноксид углерода обратной реакцией конверсии водяного газа.

Синтез спиртов

В еще одном варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с моноксидом углерода с получением спиртов с C₁ по С₃, в особенности метанола. Получение метанола и других оксигенатов из синтез-газа также хорошо известно и представлено, например, в патентах US №№6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949, описания к которым включены в настоящее описание в качестве ссылок. Используемый синтез-газ как правило обладает молярным отношением водорода (Н₂) к оксидам углерода (СО+СО₂) в интервале от 0,5/1 до 20/1, предпочтительно в интервале от 2/1 до 10/1, причем диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.

Катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, обычно включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В подходящем варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, в частности в форме оксида меди, необязательно в присутствии оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из серебра, цинка, бора, магния, алюминия, ванадия, хрома, марганца, галлия, палладия, осмия и циркония. В подходящем варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из цинка, магния, алюминия, хрома и циркония. В одном варианте катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.

Процесс синтеза метанола может быть осуществлен в широком интервале температур и давлений. Приемлемые температуры находятся в интервале от 150 до 450°С, в частности от 175 до 350°С, например от 200 до 300°С. Приемлемые давления находятся в интервале от 1500 до 12500 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 2500 до 7500 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа варьируют в зависимости от типа процесса, который проводят, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч^-1, в частности от 250 до 25000 ч^-1, более предпочтительно от 500 до 10000 ч^-1. Эту экзотермическую реакцию можно проводить либо в неподвижных, либо в псевдоожиженных слоях, включающих множество каталитических слоев, с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.

Получаемые метанол и/или другие оксигенаты могут быть направлены на продажу как самостоятельный продукт, их можно использовать для алкилирования ароматических соединений, образующихся на стадии дегидроциклизации, до более высокоценных продуктов, таких как ксилолы, или можно использовать в качестве исходного материала для получения более низкомолекулярных олефинов, в особенности этилена и пропилена. Превращение метанола в олефины является хорошо известным процессом, который описан, например, в патенте US №4499327, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

Селективное сжигание водорода

Тем не менее в еще одном варианте стадия снижения содержания водорода включает селективное сжигание водорода, которое представляет собой процесс, в котором водород в смешанном потоке взаимодействует с кислородом с образованием воды или водяного пара без существенного взаимодействия в потоке углеводородов с кислородом с получением моноксида углерода, диоксида углерода и/или оксигенированных углеводородов. Обычно селективное сжигание водорода проводят в присутствии кислородсодержащего твердого материала, такого как смешанный оксид металла, который обычно высвобождает часть связанного кислорода для водорода.

Один приемлемый способ селективного сжигания водорода описан в патенте US №5430210, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, он включает контактирование в реакционных условиях первого потока, включающего углеводород и водород, и второго потока, включающего кислород, с раздельными поверхностями мембраны, не проницаемой для не содержащих кислорода газов, где упомянутая мембрана включает оксид металла, селективный в отношении сжигания водорода, и выделение продукта селективного сжигания водорода. Этот оксид металла как правило представляет собой смешанный оксид металла висмута, индия, сурьмы, таллия и/или цинка.

В патенте US №5527979, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ чистой каталитической окислительной дегидрогенизации алканов с получением алкенов. Этот способ включает одновременную равновесную дегидрогенизацию алканов до алкенов и селективное сжигание образующегося водорода для проведения равновесной реакции дегидрогенизации с получением алкенов. Так, в частности, алкановый исходный материал дегидрируют над катализатором равновесной дегидрогенизации в первом реакторе, а затем отходящий из первого реактора поток совместно с кислородом направляют во второй реактор, содержащий катализатор из оксида металла, который служит для катализа селективного сжигания водорода. Катализатор равновесной дегидрогенизации может включать платину, а катализатор селективного сжигания из оксида металла может включать висмут, сурьму, индий, цинк, таллий, свинец и теллур или их смесь.

В заявке на патент US №10/671281, опубликованной 24 сентября 2003 г. (№2003 В009А в реестре патентного поверенного) и включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ снижения содержания водорода в отходящем из крекинг-установки потоке. В этом способе используют каталитическую систему, включающую (1) по меньшей мере один твердый кислотный компонент крекинга и (2) по меньшей мере один компонент селективного сжигания водорода на металлической основе, состоящий по существу из (а) сочетания металлов, выбранных из группы, включающей:

I) по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;

II) по меньшей мере один металл из групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов и по меньшей мере один металл из по меньшей мере одной из групп 1, 2 и 4 Периодической таблицы элементов;

III) по меньшей мере один металл из групп 1 и 2, по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и

IV) два или большее число металлов из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;

и (б) по меньшей мере одного из кислорода и серы, где этот по меньшей мере один из кислорода и серы химически связан как внутри, так и между металлами.

Реакцию селективного сжигания водорода по настоящему изобретению обычно проводят при температуре в интервале от 300 до 850°С и под давлением в интервале от 1 до 20 ат (от 100 до 2000 кПа).

Гидрогенизация ароматических соединений

В дополнение к стадии алкилирования ароматические компоненты в отходящем из дегидроциклизации потоке могут быть гидрированы с получением полезных продуктов, таких как циклогексан, циклогексен, дигидронафталин (бензилциклогексен), тетрагидронафталин (тетралин), гексагидронафталин (дициклогексен), октагидронафталин и/или декагидронафталин (декалин). Эти продукты можно использовать в качестве топлив и химических промежуточных продуктов, а в случае тетралина и декалина эти последние можно использовать в качестве растворителя для экстракции из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов.

Гидрогенизацию целесообразно, но необязательно, проводить после выделения из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов и целесообразно использовать часть водорода, образуемого реакцией дегидроциклизации. Приемлемые способы гидрогенизации ароматических соединений в данной области техники известны хорошо, и в них как правило используют катализатор, включающий Ni, Pd, Pt, Ni/Mo или сульфидированные Ni/Mo, нанесенные на оксид алюминия или диоксид кремния как носитель. Приемлемые для процесса гидрогенизации рабочие условия включают температуру от 300 до 1000°F (от 150 до 540°С), в частности от 500 до 700°F (от 260 до 370°С), манометрическое давление от 50 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 445 до 13890 кПа), в частности от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 3550 кПа), и ССПС от 0,5 до 50 ч^-1, в частности от 2 до 10 ч^-1.

Для того чтобы получить материалы, приемлемые для полимеризации или другого последующего химического превращения, может оказаться также необходимой частичная гидрогенизация с целью оставить в продукте одну или несколько олефиновых углерод-углеродных связей. Приемлемые способы частичной гидрогенизации в данной области техники известны хорошо, и в них как правило используют катализатор, включающий благородные металлы, причем рутений в предпочтительном варианте наносят на оксиды металлов, такие как La₂O₃/ZnO. Могут быть также использованы гомогенные каталитические системы с благородными металлами.

Альтернативный способ гидрогенизации включает гидрокрекинг низкого давления нафталинового компонента с получением алкилбензолов над таким катализатором, как сульфидированные Ni/W или сульфидированный Ni, нанесенный на аморфный алюмосиликат или цеолит, такой как цеолит X, цеолит Y и бета-цеолит. Приемлемые для гидрокрекинга низкого давления рабочие условия включают температуру от 300 до 1000°F (от 150 до 540°С), в частности от 500 до 700°F (от 260 до 370°С), манометрическое давление от 50 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 445 до 13890 кПа), в частности от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 3550 кПа), и ССПС от 0,5 до 50 ч^-1, в частности от 2 до 10 ч^-1.

Если теперь обратиться к чертежам, то первый пример по изобретению представлен на фиг.1, на которой исходный природный газ 11 совместно с рецикловым потоком 12 из реактора 13 восстановительного сочетания направляют в реактор 14 метанирования. В реакторе 14 метанирования диоксид углерода в исходном материале 11 взаимодействует с водородом в рецикловом потоке 12 с повышением концентрации метана в исходном материале 11 и образованием в качестве побочного продукта воды в соответствии с приведенной выше реакцией 10. Отходящий из реактора 14 метанирования поток 15 направляют в конденсатор 16, где удаляют воду 17, а затем оставшийся отходящий поток направляют в печь 18, где температуру отходящего потока перед подачей в реактор 13 восстановительного сочетания повышают. Отводной поток 19 из рециклового потока 12 направляют в печь 18 для обеспечения топливом печи.

В реакторе 13 метан в исходном природном газе дегидроциклизуют с получением водорода и ароматических соединений, таких как бензол и нафталин, вышеприведенными реакциями 2 и 3, а также побочных продуктов, таких как этилен и моноксид углерода в результате вышеприведенных реакций 1, 4 и 5. Как правило несколько реакторов 13 соединяют последовательно с печью 18, предусмотренной между последовательными реакторами 13 для поддержания целевой температуры исходного материала, поскольку он участвует в эндотермической реакции дегидроциклизации в реакторах 13.

Отходящий поток 21 из реактора (реакторов) 13 восстановительного сочетания направляют в колонну 22 экстракции растворителем, в которой ароматические соединения растворяют и удаляют в виде потока 23 нижней фракции, в то время как остаток отходящего потока (включающий водород, моноксид углерода, этан, этилен и непрореагировавший метан) направляют в виде верхней фракции из колонны 22 как рецикловый поток 12. Затем поток 23 нижней фракции направляют в одну или несколько фракционирующих колонн 24, где поток 23 разделяют на бензолсодержащую фракцию 25, нафталинсодержащую фракцию 26 и фракцию 27 растворителя. Далее по меньшей мере часть бензолсодержащей фракции 25 и/или нафталинсодержащей фракции 26 направляют в реактор алкилирования (не показан), а фракцию 27 растворителя возвращают в колонну 22.

В модификации (не показана) варианта, представленного на фиг.1, отходящий поток 21 из реактора (реакторов) 13 восстановительного сочетания охлаждают для конденсации части ароматического компонента, а затем перед подачей в экстракционную колонну 22 остающийся отходящий поток сжимают.

Если теперь обратиться к фиг.2, то в способе второго примера по изобретению газообразный поток 31, содержащий СО₂ и возможно метан, направляют в реактор 32 обратной конверсии совместно с богатым водородом, содержащим ароматические соединения отходящим из реактора 33 восстановительного сочетания потоком. В реакторе 33 восстановительного сочетания метан дегидроциклизуют с получением водорода и ароматических соединений, таких как бензол и нафталин, вышеприведенными реакциями 2 и 3, а также побочных продуктов, таких как этилен и моноксид углерода в результате вышеприведенных реакций 1, 4 и 5. Несколько реакторов 33 как правило соединяют последовательно с печью 48, предусмотренной между последовательными реакторами 33 для поддержания целевой температуры исходного материала, поскольку он участвует в эндотермической реакции дегидроциклизации в реакторах 33.

В реакторе 32 обратной конверсии диоксид углерода в потоке 31 исходных материалов взаимодействует с метаном, включая непрореагировавший метан в отходящем из реактора 33 восстановительного сочетания потоке, с образованием моноксида углерода и водорода благодаря таким реакциям, как вышеприведенная реакция 5. Затем отходящий из реактора 32 поток направляют в реактор 34 алкилирования, в котором бензол и нафталин, получаемые в реакторе 33 восстановительного сочетания, алкилируют в соответствии с такими реакциями, как вышеприведенные реакции с 7 по 9.

Отходящий из реактора 34 алкилирования поток направляют в колонну 35 экстракции растворителем, в которой ароматические соединения растворяют и направляют во фракционирующую колонну (колонны) 36, где их разделяют на бензолсодержащую фракцию 37, нафталинсодержащую фракцию 38, фракцию 39 растворителя, толуолсодержащую фракцию 41 и С₈фракцию 42.

Толуолсодержащую фракцию 41 либо возвращают в реактор 34 алкилирования, либо удаляют как продукт, в то время как С₈фракцию 42 направляют в кристаллизатор 43, где из остатка С₈фракции п-изомер ксилола удаляют технологией либо кристаллизации, либо сорбции. Фракцию 39 растворителя возвращают в экстракционную колонну 35.

Верхнюю фракцию из экстракционной колонны 35 (включающую водород, моноксид углерода, этан, этилен и непрореагировавший метан) направляют частично в виде рециклового потока 45 в реактор 44 метанирования и частично в качестве скользящих потоков 46, 47 в печи 48, 49 для обеспечения теплом соответственно реактора 33 восстановительного сочетания и реактора 32 обратной конверсии. В реакторе 44 метанирования находящиеся в рецикловом потоке 45 диоксид углерода, моноксид углерода и водород взаимодействуют с повышением концентрации метана в рецикловом потоке и получением в качестве побочного продукта воды. В реактор 44 может быть также направлен дополнительный газообразный поток 50, содержащий СО₂ и возможно метан, с целью добиться большего превращения возвращаемого в процесс водорода. Необходимо иметь в виду, что по меньшей мере один из газообразных потоков 31 и 50 содержит метан и может представлять собой поток природного газа.

Отходящий из реактора 44 метанирования поток 51 направляют в конденсатор 52, в котором удаляют воду 53, а затем остающийся отходящий поток направляют в печь 48, где температуру отходящего потока перед подачей в реактор 33 восстановительного сочетания повышают.

Если теперь обратиться к фиг.3, то в способе третьего примера по изобретению содержащий СО₂ поток 61 природного газа направляют в реактор 62 обратной конверсии совместно с богатым водородом, обедненным ароматическими соединениями отводным потоком 63 из отходящего из реактора 65 восстановительного сочетания потока 64. В этом примере, однако, отходящий из реактора 65 восстановительного сочетания поток 64 первоначально охлаждают для конденсации первого содержащего бензол и нафталин потока 66, а затем перед удалением отводного потока 63 сжимают для конденсации второго содержащего бензол и нафталин потока 67.

В реакторе 62 обратной конверсии диоксид углерода в природном газе взаимодействует с метаном с образованием моноксида углерода и водорода благодаря таким реакциям, как вышеприведенная реакция 5. Затем отходящий из реактора 62 поток, а также первый и второй бензол- и нафталинсодержащие потоки 66, 67 направляют в реактор 68 алкилирования, где бензол и нафталин в потоках 66, 67 алкилируют в соответствии с такими реакциями, как вышеприведенные реакции с 7 по 9. При необходимости для регулирования соотношения Н₂/СО/СО₂ в исходном материале для реактора 68 алкилирования и/или реактора 62 обратной конверсии часть отводного потока 63 можно объединять с отходящим из реактора 62 потоком и/или потоком 61 природного газа.

Отходящий из реактора 68 алкилирования поток 70 объединяют с частью отходящего потока 64, остающегося после конденсации потоков 66, 67 и удаления отводного потока 63, и полученный объединенный поток 69 направляют в колонну 71 экстракции растворителем. Ароматические соединения, содержащиеся в объединенном потоке 69, растворяют в колонне 71 и направляют в виде потока 76 во фракционирующую колонну (колонны) (не показанную) для разделения на бензолсодержащую фракцию, толуолсодержащую фракцию, С₈фракцию, нафталинсодержащую фракцию и фракцию растворителя. Далее с этими фракциями можно осуществлять такие же манипуляции, как во втором примере.

Верхнюю фракцию из экстракционной колонны 71 (включающую водород, моноксид углерода, этан, этилен и непрореагировавший метан) частично направляют как рецикловый поток 72 в реактор 73 метанирования и частично как топливный поток 74 в печь (не показана) для снабжения теплом реактора 65 восстановительного сочетания. В реакторе 73 метанирования диоксид углерода, моноксид углерода и водород в рецикловом потоке 72 взаимодействуют с повышением концентрации метана в рецикловом потоке и образованием в качестве побочного продукта воды. С целью добиться большего превращения возвращаемого в процесс водорода в реактор 73 может быть также направлен дополнительный газообразный поток 77, содержащий СО₂ и возможно метан. Отходящий из реактора 73 метанирования поток направляют в конденсатор 74, в котором удаляют воду, а затем остающийся отходящий поток направляют в реактор 65 восстановительного сочетания.

Далее изобретение более конкретно представлено со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1

В практическом варианте первого примера по изобретению, показанном на фиг.1, исходный материал 11 представляет собой поток природного газа, содержащий 30,5 мас.% диоксида углерода. Реактор 14 содержит катализатор Cu/Zn и работает при температуре примерно 300°С и под манометрическим давлением 300 фунтов/кв.дюйм (2070 кПа). Реактор 13 восстановительного сочетания содержит катализатор MoZSM-5 и работает при температуре примерно 900°С и под давлением 50 кПа. Ароматические продукты, выделенные во фракционирующей колонне (колоннах) 24, включают 90 мас.% бензола и 10 мас.% нафталинсодержащей тяжелой фракции.

100 кг получаемого бензола совмещают с 92 кг синтез-газа (состоящего из 81 кг СО, 11 кг Н₂) и направляют в реактор алкилирования, содержащий нанесенный на носитель катализатор Cr₃O₃/ZnO, смешанный с селективированным кремнием катализатором PZSM-5, и работающий при температуре примерно 500°С и под манометрическим давлением 400 фунтов/кв.дюйм (2760 кПа). Отходящий из алкилирования поток разделяют для удаления потока С₈продуктов, включающих 136 кг ксилола, обладающего концентрацией пара-изомера выше 90%, а затем обедненный С₈соединениями отходящий поток разделяют на бензол, толуол, (тяжелый C₈+) поток, который возвращают в реактор алкилирования, и поток легких продуктов, включающий 45 кг воды, 2 кг СО₂ и 9 кг С₅-. Компонент C₅- можно выделить из потока легких продуктов и возвратить в реактор 13 восстановительного сочетания.

Пример 2

Повторяют пример 1, но 100 кг бензола, получаемого в реакторе 13 восстановительного сочетания, совмещают со 106 кг метанола и 1 кг Н₂ и направляют в реактор алкилирования, содержащий селективированный силиконом катализатор PZSM-5 и работающий при температуре примерно 501°С, под манометрическим давлением 11 фунтов/кв.дюйм (177 кПа), при ССПС 3,9 ч^-1 и молярном соотношении водорода/углеводорода 1,8. Отходящий из алкилирования поток разделяют для удаления потока С₈продуктов, включающих 136 кг ксилола, обладающего концентрацией пара-изомера выше 90%, а затем обедненный С₈соединениями отходящий поток разделяют на бензол, толуол, (тяжелый С₈+) поток, который возвращают в реактор алкилирования, и поток легких продуктов, включающий 58 кг воды и 10,3 кг С₅-. Компонент С₅- можно выделять из потока легких продуктов и возвращать в реактор 13 восстановительного сочетания.

Пример 3

В практическом варианте второго примера по изобретению, приведенном на фиг.2, исходный материал 11 представляет собой поток природного газа, содержащий 25 мас.% диоксида углерода, его направляют только в реактор 32 обратной конверсии. Реактор 32 в качестве катализатора содержит Ni на диоксиде титана и работает при температуре примерно 900°С и под абсолютным давлением 400 фунтов/кв.дюйм (2760 кПа). Реактор 13 алкилирования включает нанесенный на носитель катализатор Cr₂O₃/ZnO, смешанный с селективированным силиконом катализатором PZSM-5, и работает при температуре примерно 500°С и под абсолютным давлением 400 фунтов/кв.дюйм (2760 кПа). Получаемые ароматические продукты включают 38 мас.% бензола и 10 мас.% нафталина, 48 мас.% п-ксилола и 4 мас.% смешанных ксилолов.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые нет необходимости иллюстрировать в настоящем описании. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

1. Способ превращения метана в алкилированные ароматические углеводороды, включающий:
(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и получения первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород;
(б) контактирование по меньшей мере части упомянутого ароматического углеводорода из упомянутого первого отходящего потока с алкилирующим агентом в условиях, эффективных для алкилирования упомянутого ароматического углеводорода и получения алкилированного ароматического углеводорода, содержащего алкильных боковых цепей больше, чем упомянутый ароматический углеводород перед алкилированием; и
(в) реакцию по меньшей мере части водорода из упомянутого первого отходящего потока с диоксидом углерода или моноксидом углерода с получением второго отходящего потока, обладающего более низким содержанием водорода в сравнении с упомянутым первым отходящим потоком.

2. Способ по п.1, в котором упомянутый исходный материал в (а) содержит также по меньшей мере один из Н₂, Н₂О, СО и СО₂.

3. Способ по п.1 или 2, в котором упомянутый исходный материал в (а) содержит меньше 5 мас.% углеводородов С₃+.

4. Способ по п.1, в котором упомянутые условия в (а) являются неокислительными условиями.

5. Способ по п.1, в котором упомянутые условия в (а) включают температуру от примерно 400 до примерно 1200°С, давление от примерно 1 до примерно 1000 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,01 до примерно 1000 ч^-1.

6. Способ по п.1, в котором упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл или его соединение на неорганическом носителе.

7. Способ по п.1, в котором упомянутый катализатор дегидроциклизации в (а) включает по меньшей мере один из молибдена, вольфрама, рения, соединения молибдена, соединения вольфрама и соединения рения на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.

8. Способ по п.1, в котором упомянутый первый отходящий поток включает по меньшей мере на 5 мас.% ароматических колец больше, чем упомянутый исходный материал.

9. Способ по п.1, в котором упомянутый алкилирующий агент включает этилен.

10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере часть упомянутого этилена получают при упомянутом контактировании (а).

11. Способ по одному из пп.1-8, в котором упомянутый алкилирующий агент включает моноксид углерода и водород или продукт их взаимодействия.

12. Способ по п.11, в котором по меньшей мере часть упомянутого моноксида углерода получают упомянутой реакцией диоксида углерода с водородом и/или метаном.

13. Способ по одному из пп.1-8, в котором упомянутый алкилирующий агент включает метанол и/или диметиловый эфир.

14. Способ по п.1, в котором упомянутый ароматический углеводород включает бензол, и упомянутым контактированием (б) получают толуол и/или ксилолы.

15. Способ по п.1, в котором упомянутый ароматический углеводород включает нафталин, и упомянутым алкилированием получают метилнафталины и/или диметил-нафталины.

16. Способ по п.1, в котором упомянутый диоксид углерода вводят в процесс как часть потока природного газа.

17. Способ по п.16, в котором упомянутый поток природного газа содержит также по меньшей мере часть метана в исходном материале в (а).

18. Способ по п.1, в котором упомянутый второй отходящий поток включает воду и метан, этан или смесь метана и этана.

19. Способ по п.18, дополнительно включающий удаление из упомянутого второго отходящего потока воды и возврат по меньшей мере части метана и/или этана из упомянутого второго отходящего потока на упомянутое контактирование (а).

20. Способ по п.1, в котором второй отходящий поток включает один или несколько из парафинов и олефинов с С₂ по С₅, моноциклических ароматических углеводородов и спиртов с С₁ по С₃.