Ударопрочные полиолефиновые композиции
Изобретение относится к полиолефиновым композициям для литья, к способу получения указанных полиолефиновых композиций и к их применению. Композиция содержит сополимер пропилена, первый сополимер этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, и второй сополимер этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов. Сополимер пропилена имеет значение показателя полидисперсности в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад выше 97,5 мол.%. Причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена. Первый сополимер сополимер этилена содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к этому сополимеру) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от более 85 до 95 мас.%, а второй сополимер этилена содержит от 50 до менее 75 мас.% (по отношению к этому сополимеру) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г. Указанная композиция имеет хорошую устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и блеск в сочетании с хорошим балансом механических свойств. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
Описание
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, имеющим хорошую устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и блеск в сочетании с хорошими механическими свойствами, к способу получения указанных полиолефиновых композиций и к их применению.
В технике известно, что гомополимеры пропилена обладают хорошей жесткостью, но они имеют неудовлетворительные значения ударной прочности и удлинения. Улучшение характеристик ударной прочности, особенно при низких температурах, осуществляемое введением каучукового компонента, обычно связано с ухудшением жесткости гомополимеров пропилена.
Было сделано несколько попыток получения полипропиленовых композиций, имеющих хороший баланс жесткости и ударных свойств. Например, выложенная Японская заявка на патент №162621/1983 описывает олефиновый блок-сополимер, выполненный из 20-70 мас.% высококристаллического полимера пропилена, 5-30 мас.% статистического сополимера пропилен-этилен, содержащего от 8 до менее 30 мас.% этилена, и 10-75 мас.% статистического сополимера пропилен-этилен, имеющего содержание этилена 30-85 мас.%. Сополимерная композиция обладает хорошей ударной прочностью при низких температурах и очень высокой эластичностью.
Введение каучуковой фазы в гомополимеры пропилена обычно также ухудшает оптические свойства гомополимера, давая в результате полипропиленовые композиции, имеющие низкий блеск. Обычно также устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, указанной полипропиленовой композиции является недостаточной для удовлетворения потребностей рынка.
Поэтому еще имеется потребность в полиолефиновых композициях, которые сохраняют высокую жесткость и хорошую ударную прочность как при температуре окружающей среды, так и при низких температурах, и которые не имеют недостатков полиолефиновых композиций, уже известных в технике.
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает полиолефиновую композицию, содержащую (в процентах по отношению к сумме компонентов (А)-(С)):
(А) от 50 до 80 мас.%, предпочтительно, от 55 до 70 мас.%, более предпочтительно, от 60 до 70 мас.%, полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности ((П.П.) (P.I.)) в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад, определенное методом 13С-ЯМР на фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, выше 97,5 мол.%, причем указанный полимер выбран среди гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена, по меньшей мере, с линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена;
(В) от 5 до 20 мас.%, предпочтительно, от 10 до 20 мас.%, первого сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к компоненту (В)), предпочтительно от 25 до 28 мас.%, звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°C в интервале от более 85 до 95 мас.%; и
(С) от 10 до 40 мас.%, предпочтительно, от 15 до 35 мас.% второго сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный второй сополимер содержит от 50 до 75 мас.% (по отношению к компоненту (С)), предпочтительно от 55 до 70 мас.%, звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°C в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г.
Предпочтительно, полиолефиновая композиция данного изобретения содержит общее количество сополимера (В) плюс сополимера (С) в интервале от 30 до 45 мас.%, более предпочтительно, от 30 до 40 мас.%, по отношению ко всей композиции (сумме (А)+(В)+(С)).
Предпочтительно, полиолефиновая композиция настоящего изобретения дополнительно характеризуется, по меньшей мере, одним из следующих свойств:
- общее содержание этилена - менее 23 мас.%; и/или
- характеристическая вязкость общей фракции, растворимой в ксилоле, - ниже 2,3 дл/г, более предпочтительно, в интервале от 1,6 до менее 2,3 дл/г; и/или
- значение скорости течения расплава (MFR) - от 2 до 30 г/10 мин.
Предпочтительно, альфа-олефины выбраны среди этилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Более предпочтительно, сополимером пропилена (А) является сополимер пропилен/этилен, и сополимерами (В) и (С) являются сополимеры этилен/пропилен. Сополимеры (В) и (С) могут, необязательно, содержать повторяющиеся звенья, производные от диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда присутствует, обычно находится в количестве в интервале от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе сополимера.
Показатель полидисперсности полимера пропилена (А), предпочтительно, находится в интервале от 5 до 8. Обычно молекулярно-массовое распределение компонента (А), выраженное отношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), измеренным методом ГПХ, является равным или выше 9, в частности, в интервале от 9,5 до 20. Обычно значение отношения «Z-средней» молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mz/Mn), измеренное методом ГПХ, составляет, по меньшей мере, 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, оно находится в интервале от 5 до 10. Полимер пропилена (А), предпочтительно, имеет значение MFR в интервале от 10 до 200 г/10 мин, более предпочтительно, от 50 до 120 г/10 мин. Фракция, растворимая в ксилоле, полимера пропилена (А) обычно составляет ниже 5 мас.%, предпочтительно, ниже 3 мас.%
В полиолефиновой композиции настоящего изобретения характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле ((ХВРК) (XSIV)), является ниже ХВРК компонента (В). Предпочтительно, ХВРК компонента (В) находится в интервале от 2,5 до 4,5 дл/г.
Обычно полиолефиновые композиции настоящего изобретения обладают, по меньшей мере, одним из следующих свойств:
- модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 600 МПа, предпочтительно, от 600 до 1400 МПа, более предпочтительно, от 700 до 1300 МПа; и/или
- ударная прочность по Изоду при 23°C выше 11 кДж/м2, предпочтительно, в интервале от 11 до 60 кДж/м2, более предпочтительно, от 25 до 50 кДж/м2; и/или
- ударная прочность по Изоду при -20°C выше 5 кДж/м2; и/или
- удлинение при разрыве, по меньшей мере, 100%, предпочтительно, в интервале от 150 до 900%, более предпочтительно, от 400 до 800%.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения полиолефиновых композиций изобретения. Полиолефиновые композиции настоящего изобретения могут быть получены способом полимеризации, содержащим, по меньшей мере, три стадии полимеризации с каждой последующей стадией полимеризации, проводимой в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, в котором компонент (А) обычно получается, по меньшей мере, на первой стадии полимеризации, и компоненты (В) и (С) обычно получаются, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации.
Предпочтительно, каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокостереорегулярной полимеризации. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения полиолефиновых композиций данного изобретения, содержат твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния в качестве носителя. Системы на основе катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат алюмоорганическое соединение как основной сокатализатор и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение. Подходящие каталитические системы описаны в Европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в Международной заявке на патент WO 00/63261.
В соответствии с предпочтительным вариантом твердый каталитический компонент содержит Mg, Ti, галоген и электронодонор, выбранный из сукцинатов формулы (I)
в которой
радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы;
радикалы R3 - R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы; и
радикалы R3 - R6, которые соединены с одним и тем же атомом углерода, могут быть соединены вместе с образованием цикла.
Радикалы R1 и R2 представляют собой, предпочтительно, С1-С8 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбраны из первичных алкилов, в частности разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
Одной предпочтительной группой соединений, описанных формулой (I), является соединение, у которого R3 - R5 представляют собой водород, а R6 представляет собой разветвленный алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- и алкиларил-радикал, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является соединение, у которого, по меньшей мере, два радикала из R3 - R6 отличаются от водорода и выбраны из С1-С20 линейной или разветвленной алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, у которых два радикала, отличных от водорода, соединены с одним и тем же углеродным атомом. Кроме того, также особенно предпочтительными являются соединения, у которых, по меньшей мере, два радикала, отличных от водорода, соединены с различными углеродными атомами, т.е. R3 и R5 или R4 и R6.
В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, и y представляет собой число между 1 и n, предпочтительно, TiCl4, с хлоридом магния, производным аддукта формулы MgCl2·pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть соответствующим образом получен в сферической форме при смешении спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешивающегося с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсия быстро охлаждается, вызывая в результате затвердевание аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с указанной методикой, описаны в US 4399054 и US 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с Ti-соединением, или он может быть предварительно подвергнут термически регулируемому деалкоголированию (80-130°C) с тем, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта составляет обычно менее 3, предпочтительно, между 0,1 и 2,5. Реакция с Ti-соединением может проводиться при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl4 (обычно при 0°C), смесь нагревают до 80-130°C и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка TiCl4 может проводиться один или более раз. В процессе обработки TiCl4 может быть введен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или более раз. Обычно сукцинат формулы (I) используется в мольном соотношении с MgCl2 от 0,01 до 1, предпочтительно, от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-395083 и в Международной заявке на патент WO 98/44009. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно вышеуказанному способу, имеют площадь поверхности (по методу БЭТ) обычно в интервале 20-500 м2/г и, предпочтительно, в интервале 50-400 м2, и общую пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см3/г, предпочтительно, в интервале 0,2-0,6 см3/г. Пористость (по Hg-методу) благодаря порам с радиусом до 10000 Е обычно находится в интервале от 0,3 до 1,5 см3/г, предпочтительно, от 0,45 до 1 см3/г.
Алюмоорганическим соединением является, предпочтительно, алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алюминия, гидридами алюминия или сесквихлоридами алюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Соединения внешнего электронодонора могут быть такого же типа, или они могут отличаться от сукцинатов формулы (I). Предпочтительные соединения внешнего электронодонора включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения, в частности 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другим классом предпочтительных соединений внешнего электронодонора является класс соединений кремния формулы Ra 5Rb 6Si(OR7)c, где a и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкил-, циклоалкил- или арил-радикалы с 1-18 углеродными атомами, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидин-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторопропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторопропилметилдиметоксисилан. Соединение внешнего электронодонора используется в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение между алюмоорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением от 0,1 до 500, более предпочтительно, 1-300, и, в частности, от 3 до 100.
Катализаторы могут предварительно взаимодействовать с небольшими количествами олефина (форполимеризация) при поддержании катализатора в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризации при температурах от 25 до 60°C с получением таким образом количества полимера от 0,5 до 3 раз от массы катализатора. Операция также может иметь место в жидком мономере с получением в данном случае количества полимера от 20 до 1000 раз от массы катализатора.
Способ полимеризации может осуществляться в газовой фазе и/или в жидкой фазе в реакторе непрерывного действия или в реакторе периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с суспендированным слоем. Например, можно осуществлять полимеризацию полимера пропилена (А) в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, тогда как стадии сополимеризации с получением сополимеров (В) и (С) могут осуществляться в газовой фазе без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. В соответствии с другим вариантом все последовательные стадии полимеризации осуществляются в газовой фазе. В еще одном варианте полимер пропилена (А) может быть подходяще получен способом газофазной полимеризации, осуществляемым в, по меньшей мере, двух взаимосоединенных зонах полимеризации, как описано в Европейском патенте ЕР 782587 и в Международной заявке на патент WO 00/02929, и сополимеры этилена (В) и (С) могут быть получены в традиционных газофазных реакторах.
Время реакции, температура и давление стадий полимеризации не являются определяющими сами по себе, однако температура получения полимера пропилена (А) и сополимеров (В) и (С), которая может быть одинаковой или различной, составляет обычно от 40°C до 100°C. Давление полимеризации, предпочтительно, находится в интервале от 33 до 43 бар, если полимеризация проводится в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если она проводится в газовой фазе.
Время пребывания относительно каждой из трех стадий полимеризации зависит от желаемого массового соотношения между фракциями (А), (В) и (С) и обычно может находиться в интервале от 15 мин до 8 ч. Молекулярная масса может быть специально получена на каждой стадии полимеризации с помощью традиционных регуляторов молекулярной массы, известных в технике (например, водорода или ZnEt2).
Обычные добавки, например зародышеобразователи, масла для наполнения, наполнители и другие органические и неорганические пигменты, которые обычно используются в олефиновых полимерах, могут быть введены в полиолефиновые композиции настоящего изобретения обычными способами смешения, т.е. в процессе экструзии. Зародышеобразователи, предпочтительно, вводятся в композиции настоящего изобретения в количествах в интервале от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 1 мас.%, по отношению к общей массе композиции.
Полиолефиновые композиции настоящего изобретения имеют хороший баланс физико-механических свойств, в частности жесткости, и ударных свойств при низких температурах, в сочетании с неожиданно высокими значениями удлинения при разрыве и сниженной усадки. Кроме того, они показывают улучшенную устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и хорошие оптические свойства. Вышеуказанные характерные свойства полиолефиновых композиций настоящего изобретения делают их особенно подходящими для использования в применениях литья под давлением, в частности для получения изделий для автомобильной отрасли.
Следующие примеры приводятся для иллюстрации без ограничения настоящего изобретения.
Аналитические методы, описанные ниже, используются для определения свойств, приведенных в описании и в примерах.
Содержание сомономера (этилена)
Определяется ИК-спектроскопией.
Фракция, растворимая в ксилоле ((РК)(XS)) при 25°C
2,5 г полимера и 250 мл орто-ксилола загружают в стеклянную колбу, оборудованную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышают в течение 30 мин до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор кипятят с обратным холодильником с перемешиванием в течение еще 30 мин. Закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 мин на ледяной бане с водой, а также в термостатированной водяной ванне при 25°C в течение 30 мин. Полученное таким образом твердое вещество фильтруют на фильтровальной бумаге, и 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плите в токе азота с удалением растворителя выпариванием. Контейнер выдерживают в печи при 80°C в вакууме до получения постоянной массы. Остаток взвешивают с определением процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.
Характеристическая вязкость ((ХВРК)(XSIV))
Определяется в тетрагидронафталине при 135°C.
Молекулярная масса (Mw, Mn, Mz)
Определяется методом гельпроникающей хроматографии ((ГПХ) (GPC)) в 1,2,4-трихлорбензоле.
Определение содержания изотактических пентад (mmmm)
50 мг каждой нерастворимой в ксилоле фракции растворяют в 0,5 мл C2D2Cl4. 13С-ЯМР-спектры получают на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, 12 с запаздывание между импульсами). Около 3000 переменных хранится для каждого спектра; пик пентад mmmm (21,8 м.д.) используется в качестве эталона. Микроструктурный анализ проводят, как описано в литературе (Inoue Y. et al., Polymer, 1984, 25, 1640 и Chujo R. et al., Polymer, 1994, 35, 339).
Показатель полидисперсности (П.П.)
Определяют при температуре 200°C с использованием пластометра с параллельными пластинами модель RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), работающего при частоте развертки, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. По значению модульного разделения показатель полидисперсности можно вывести по следующему уравнению:
П.П. (P.I.) = 54,5 · (модульное разделение)-1,76,
в котором модульное разделение определено как
модульное разделение = частота при G'=500 Па / частота при G”=500 Па,
где G' представляет собой модуль накопления, и G” представляет собой модуль потерь.
Скорость течения расплава (MFR)
Определяется по стандарту ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Модуль упругости при изгибе
Определяется по стандарту ISO 178.
Ударная прочность по Изоду
Определяется по стандарту ISO 180/1А.
Растягивающее напряжение в пределе текучести и удлинение при разрыве
Определяется по стандарту ISO 527.
Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление
Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, при температуре окружающей среды (около 23°C) определяется при воздействии на небольшие диски (диаметр 38 мм, толщина 1,5 мм), полученные из испытываемого полимера, удара пробойника, падающего с различной высоты. Пробойник имеет диаметр 1,27 мм и массу 263 г. Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, выражается как диаметр площади побеления (среднее значение для 10 образцов, испытанных для каждой высоты падения).
Усадка
Прямоугольные образцы для испытаний, имеющие размер 100×200×2,5 мм, получают литьем под давлением с использованием установки “Sandretto Serie Sette 190”. Главные технологические параметры представлены ниже
| Обратное давление: | 10 бар |
| Время впрыска + время выдержки: | 30 с |
| Общее время цикла: | 55 с |
| Температура формы: | 40°C |
| Температура расплава: | 250°C |
Размер образцов для испытаний определяют измерительной системой 3D, обеспеченной «контактным датчиком» (Microval 3D). Усадка представляет собой разность между начальными размерами образца после впрыска и после 48 ч выдержки при 23°C, и она выражается в процентах по отношению к исходным размерам образца. Продольная усадка представляет собой усадку, измеренную в направлении впрыскиваемого потока; поперечная усадка представляет собой усадку, измеренную поперек по отношению к направлению впрыскиваемого потока.
Блеск
10 прямоугольных образцов (55×60×1 мм) каждого испытываемого полимера получают литьем под давлением с использованием машины Battenfeld BA500CD, работающей в следующих условиях:
| Скорость шнека: | 120 об/мин |
| Обратное давление: | 10 бар |
| Температура формы: | 40°C |
| Температура расплава: | 260°C |
| Время впрыска: | 3 с |
| Время первой выдержки: | 5 с |
| Время второй выдержки: | 5 с |
| Время охлаждения | |
| (после второй выдержки): | 10 с |
Значение давления впрыска должно быть достаточным для полного заполнения формы в вышеуказанный отрезок времени. С помощью блескомера под углом падения 60° определяют часть светового потока, отраженную поверхностью исследуемого образца. Представленное значение соответствует среднему значению блеска для 10 образцов каждого испытываемого полимера.
Пример 1
Получение твердого каталитического компонента
В 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, загружают при 0°C 250 мл TiCl4. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl2·1,8 С2Н5ОН (полученного в соответствии со способом, описанным в примере 2 USP 4399054, но с работой при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Температуру повышают до 100°C и поддерживают в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, позволяют осадиться твердому продукту и сливают сифоном надосадочную жидкость. Затем повторяют дважды следующие операции: добавляют 250 мл свежего TiCl4, позволяют смеси взаимодействовать в течение 60 мин при температуре 120°C и сливают сифоном надосадочную жидкость. Твердое вещество промывают 6 раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.
Получение каталитической системы и форполимеризация
Перед введением в полимеризационные реакторы твердый каталитический компонент, описанный выше, взаимодействует при 12°C в течение 24 мин с алюминийтриэтилом (AlEt3) и дициклопентилдиметоксисиланом ((DCPMS)(ДЦПМС)) в таком количестве, что массовое отношение AlEt3 к твердому каталитическому компоненту равняется 11, и массовое отношение AlEt3 ДЦПМС равняется 3. Каталитическая система затем подвергается форполимеризации при поддержании ее в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Прогон полимеризации проводят непрерывно в каскаде из трех реакторов, оборудованных устройствами для перегрузки продукта из одного реактора в реактор, непосредственно следующий за ним. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, а второй и третий реакторы представляют собой газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем. Гомополимер пропилена (А) получают в первом реакторе, тогда как сополимеры этилен/пропилен (В) и (С) получают во втором и третьем реакторе соответственно. Температуру и давление поддерживают постоянными в ходе реакции. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы. Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) анализируют непрерывно с помощью газовой хроматографии. В конце прогона порошок выгружают и сушат в токе азота.
Затем полимерные частицы загружают в экструзионное оборудование и смешивают с 8500 ч./млн талька, 1500 ч./млн Ирганокса В215 (поставляемого фирмой Ciba-Geigy) и 500 ч./млн стеарата кальция с получением композиции со структурообразователем. Полимерные частицы экструдируют в атмосфере азота в двухшнеком экструдере при скорости вращения 250 об/мин и при температуре расплава 200-250°C.
Сравнительный пример 1 (1с)
Повторяют пример 1 с изменением условий полимеризации с получением различных значений характеристической вязкости компонентов (В) и (С).
Условия полимеризации указаны в таблице 1. В таблице 2 обобщены данные единичных компонентов полиолефиновых композиций и конечной полиолефиновой композиции. Свойства полиолефиновой композиции изобретения и свойства полиолефиновой композиции сравнительного примера 1 указаны в таблице 3.
| Таблица 1 | |||
| Пример и сравнительный пример | 1 | 1с | |
| Жидкофазный реактор | Температура полимеризации, °C | 70 | 68 |
| Давление, бар | 40 | 39,5 | |
| Время пребывания, мин | 68 | 63 | |
| Объем Н2, мол. ч./млн | 10000 | 11000 | |
| 1-й газофазный реактор | Температура полимеризации, °C | 80 | 80 |
| Давление, бар | 16 | 17 | |
| Время пребывания, мин | 7 | 22,5 | |
| С2 -/(С2 - + С3 -), % | 0,17 | 0,12 | |
| Н2/С2 -, % | 0,075 | 0,019 | |
| 2-й газофазный реактор | Температура полимеризации, °C | 80 | 80 |
| Давление, бар | 19 | 20 | |
| Время пребывания, мин | 22,0 | 24,5 | |
| С2 -/(С2 - + С3 -), % | 0,54 | 0,47 | |
| Н2/С2 -, % | 0,2 | 0,052 | |
|
Примечания
Объем Н2 представляет собой концентрацию водорода в жидком мономере; С2 - - этилен; С3 - - пропилен. |
| Таблица 2 | |||
| Пример и сравнительный пример | 1 | 1с | |
| Гомополимер пропилена (А) | |||
| Содержание гомополимера | мас.% | 61,7 | 58,5 |
| Скорость течения расплава (MFR) | г/10 мин | 100 | 150 |
| Показатель полидисперсности | 5,7 | 7 | |
| Отношение Mw/Mn | 10,9 | 10,9 | |
| Отношение Mz/Mn | 7,7 | 8,5 | |
| Содержание пентад | мол.% | 98 | 97,7 |
| Фракция, растворимая в ксилоле | мас.% | 2,5 | 3,5 |
| Первый сополимер этилена (В) | |||
| Содержание сополимера | мас.% | 14,5 | 13,5 |
| Содержание этилена | мас.% | 27 | 28 |
| Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле | дл/г | 2,91 | 3,8 |
| Второй сополимер этилена (С) | |||
| Содержание сополимера | мас.% | 23,8 | 28 |
| Содержание этилена | мас.% | 60 | 61 |
| Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле | дл/г | 1,62 | 3,16 |
| Конечная полиолефиновая композиция | |||
| Скорость течения расплава (MFR) | г/10 мин | 16,3 | 7,8 |
| Общее содержание этилена | мас.% | 18,3 | 20,7 |
| (В)+(С) | мас.% | 38,3 | 41,5 |
| Фракция, растворимая в ксилоле | мас.% | 32,1 | 34,7 |
| Содержание этилена во фракции, растворимой в ксилоле | мас.% | 43 | 44,1 |
| Фракция, нерастворимая в ксилоле ((НК)(XI)) | мас.% | 67,9 | 65,3 |
| Содержание этилена в НК | мас.% | 8,9 | 11,5 |
| Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле | дл/г | 2,17 | 3,43 |
| Таблица 3 | |||
| Пример и сравнительный пример | 1 | 1с | |
| Модуль упругости при изгибе | МПа | 965 | 823 |
| Ударная прочность по Изоду при | |||
| 23°С | кДж/м2 | 41 | 56 |
| 0°С | кДж/м2 | 31,8 | 56 |
| -20°С | кДж/м2 | 6,3 | 16,2 |
| Растягивающее напряжение в пределе текучести | МПа | 17,8 | 15,9 |
| Удлинение в пределе текучести | % | 8,2 | 7,6 |
| Растягивающее напряжение при разрыве | МПа | 16,4 | 15,7 |
| Удлинение при разрыве | % | 700 | 423 |
| Усадка продольная Усадка поперечная |
0,96 1,07 |
1,32 1,54 |
|
| Блеск при 60° | % | 71 | 40 |
| Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление | |||
| 70 см | мм | 16 | 22 |
| 30 см | мм | 14 | 14 |
| 20 см | мм | 12 | 12 |
| 10 см | мм | 11 | 10 |
| 4 см | мм | 7 | 9 |
1. Полиолефиновая композиция для литья, содержащая (в процентах по отношению к сумме компонентов (А)-(С)):
(A) от 50 до 80 мас.% полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад, определенное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше 97,5 мол.%, причем указанный полимер выбран среди гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена;
(B) от 5 до 20 мас.% первого сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер этилена содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к компоненту (В)) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от более 85 до 95 мас.%; и
(C) от 10 до 40 мас.% второго сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный второй сополимер этилена содержит от 50 до менее 75 мас.% (по отношению к компоненту (С)) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле, компонента (В) находится в интервале от 2,5 до 4,5 дл/г.
3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, в которой полимер пропилена (А) представляет собой гомополимер пропилена, а сополимеры этилена (В) и (С) представляют собой сополимеры этилен/пропилен.
4. Полиолефиновая композиция по п.1, которая характеризуется, по меньшей мере, одним из свойств следующего набора:
общее содержание этилена менее 23 мас.%;
характеристическая вязкость общей фракции, растворимой в ксилоле, ниже 2,3 дл/г;
значение скорости течения расплава (MFR) от 2 до 30 г/10 мин.
5. Полиолефиновая композиция по п.1, которая характеризуется тем, что полимер пропилена (А) имеет значение скорости течения расплава (MFR) в интервале от 10 до 200 г/10 мин.
6. Способ полимеризации для получения полиолефиновой композиции по п.1, содержащий, по меньшей мере, три стадии полимеризации с каждой последующей стадией полимеризации, осуществляемой в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, в котором компонент (А) получается, по меньшей мере, на первой стадии полимеризации, а сополимеры (В) и (С) получаются, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации, в котором каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение, выбранное из сукцинатов, оба нанесенные на хлорид магния в качестве носителя, алюмоорганическое соединение и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение.
7. Применение полиолефиновой композиции для литья под давлением по любому из пп.1-5.
8. Изделие, содержащее полиолефиновую композицию по любому из пп.1-5.
