Алкилирование производного дифениламина в ионной жидкости

Изобретение относится к улучшенному способу алкилирования фенильного кольца дифениламина. Способ включает взаимодействие дифениламина с алкилирующим агентом, выбранным из линейного или разветвленного олефина, в инертной атмосфере в присутствии ионной жидкости, содержащей кислоту Льюиса, выбранную из галогенида металла, и четвертичного катиона, выбранного из четвертичного катиона аммония, катиона алкилимидазолия, катиона алкилтриазолия и катиона алкилпиридиния, с получением алкилированного производного дифениламина. Способ позволяет упростить выделение целевого продукта из реакционной массы. 10 з.п. ф-лы.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к алкилированию производного дифениламина. Алкилированные дифениламины нашли применение в качестве антиоксидантов в смазках, композициях каучуков и пластиках.

Ранее предпринимались попытки усовершенствовать способы алкилирования дифениламина. Например, в Патенте США №2943112 раскрывается способ очистки сырого алкилата последовательным селективным алкилированием непрореагировавшего дифениламина некоторыми олефинами. В Патенте США №5214211 описываются столбики из редкоземельных глин в качестве катализаторов для алкилирования производных дифениламина. Другие попытки повысить выход желательного моноалкилированного дифениламина и снизить количество непрореагировавшего дифениламина и нежелательного диалкилированного дифениламина описаны в Патентах США №5750787 и 6315925.

Ионная жидкость состоит из неорганических и/или органических катионов и анионов и обычно имеет очень низкое давление паров, широкий интервал температур жидкого состояния и является невоспламеняемой. Ионные жидкости могут выступать в качестве катализатора и/или растворителя, и проводились исследования возможности их применения в качестве растворителей, электролитов, в способах разделения и в качестве добавок к жидкостям, таким как смазки (см. Holbrey, “Industrial Applications of Ionic Liquids”, Chemistry Today 35 (June 2004); Parkinson, “Ionic Liquids Make an Environmental Splash”, 100 Chemical Engineering Progress 7 (September 2004); Drake et al., “Structural Effects on the Physical Properties of Ionic Liquids”, Air Force Research Laboratory Report No. AFRL-PR-ED-VG-2003-12 (May 2003).

Применение ионных жидкостей в алкилировании по Фриделю-Крафтцу обсуждалось в публикациях Wilkes, “Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts”, Molten Salt Chemistry: An Introduction and Selected Application 405 (Mamantov and Marassi Eds. 1987) и Earle et al., “Organic Synthesis”, Ionic Liquids in Synthesis 174 (Wasserschied & Welton Eds. 2003). Однако исследования, относящиеся к реакции алкилирования фенильного кольца производного дифениламина, не проводились.

Предметом настоящего изобретения является предоставление способа синтеза, который позволяет проводить алкилирование фенильного кольца производного дифениламина.

Отличительным признаком настоящего изобретения является применение ионной жидкости в качестве растворителя и катализатора реакции алкилирования.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что применение ионной жидкости обычно позволяет удобно выделять алкилированное(ые) производное(ые) дифениламина из реакционной смеси.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним аспектом настоящее изобретение относится к способу алкилирования фенильного кольца производного дифениламина, который включает взаимодействие производного дифениламина с алкилирующим агентом в присутствии ионной жидкости, включающей кислоту Льюиса и четвертичный катион, для получения алкилированного производного дифениламина.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как заявлено выше, настоящее изобретение относится к алкилированию фенильного кольца производного дифениламина в присутствии ионной жидкости. Термин «производное дифениламина» означает незамещенный дифениламин, а также замещенный дифениламин, в котором фенильное кольцо содержит, по меньшей мере, один заместитель.

Алкилирующий агент может представлять собой замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический олефин или арилалкен. Подходящие линейные олефины включают 1-гексен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен. Подходящие циклические олефины включают циклогексен, циклопентен и циклооктен. Подходящие разветвленные олефины включают пропиленовый тример (нонены), пропиленовый тетрамер (додецены), пропиленовый пентамер и диизобутилен. Подходящие арилалкилены включают стирол, метилстирол, 3-фенилпропен и 2-фенил-2-бутен.

Ионная жидкость может состоять полностью из анионов и катионов и может быть удобно получена смешением кислоты Льюиса и алкильной четвертичной соли металла, предпочтительно при нагревании.

Кислота Льюиса может представлять собой галогенид металла, алкилгалогенид, алкиларилгалогенид или сложный алкилсульфонатный эфир, такой как алкилтозилат, алкилмезилат или алкилтрифлат.Подходящие кислоты Льюиса в форме галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, трихлорид индия, трихлорид галлия, петнахлорид ниобия, пентахлорид тантала, тетрахлорид титана, трифторид бора, этерат трифторида бора, трихлорид бора, хлорид железа (III) и хлорид циркония. Типичные примеры алкилгалогенидов включают метилхлорид, метилбромид, метилйодид, этилхлорид, этилбромид, этилйодид, н-пропилхлорид, н-пропилбромид, н-пропилйодид, изопропилхлорид, изопропилбромид, изопропилйодид, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилйодид, изобутилхлорид, изобутилбромид, изобутилйодид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, трет-бутилйодид, н-пентилхлорид, н-пентилбромид, н-пентилйодид, неопентилбромид, неопентилхлорид, неопентилйодид, октилхлорид, октилбромид и октилйодид. Типичные примеры алкиларилгалогенидов включают бензилбромид, бензилхлорид, бензилйодид, α-фенилэтилхлорид, α-фенилэтилбромид, α-фенилэтилйодид, β-фенилэтилхлорид, β-фенилэтилбромид и β-фенилэтилйодид.

Алкильная четвертичная соль металла может представлять собой четвертичную соль аммония, соль алкилфосфония, соль алкилимидазолия, соль алкилтриазолия и соль алкилпиридиния. Подходящие четвертичные аммониевые соли могут включать в качестве катиона катион, выбранный из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний, н-гексилтриэтиламмоний, н-гептилтриэтиламмоний, н-октилтриэтиламмоний, н-гексилтри-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)-ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, н-децил-н-октилдиметиламмоний и н-тетрадецилтриэтиламмоний.

Подходящие четвертичные соли фосфония могут включать в качестве катиона катионы, выбранные из группы, включающей бензилтриметилфосфоний, бутилтриметилфосфоний, метилтриэтилфосфоний, этилтриметилфосфоний, тетра-н-бутилфосфоний, н-гексилтриметилфосфоний, н-гептилтриметилфосфоний, н-октилтриметилфосфоний, н-гексилтриэтилфосфоний, н-гептилтриэтилфосфоний, н-октилтриэтилфосфоний, н-гексилтри-н-бутилфосфоний, н-гептилтри-н-бутилфосфоний, н-октилтри-н-бутилфосфоний, трис-(н-пропил)ундецилфосфоний, тетра-н-пентилфосфоний, N-децил-н-октилдиметилфосфоний и N-тетрадецилтриэтилфосфоний.

Подходящие соли алкилимидазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-метил-3-метилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-додецил-5-метилимидазолий, 1-(2,2,2-трифторэтил)-3-метилимидазолий, 1-(этоксиметил)-3-метилимидазолий, 3-этил-1-этилимидазолий, 3-этил-1-бутилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1,2-диэтил-3-метилимидазолий, 1-этил-3,5-диметилимидазолий и 1,3-диэтил-5-метилимидазолий.

Подходящие соли алкилтриазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-(3',3',3'-трифтор-н-пропил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-гептил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-децил-1,2,4-триазолий, 1-(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-н-гексил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-н-пропил-4-амино-1,2,4-триазолий, 1-н-бутил-4-амино-1,2,4-триазолий и 1-н-гексил-4-амино-1,2,4-триазолий.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ионная жидкость получена in situ непосредственно перед добавлением алкилирующего агента. Кислота Льюиса, алкильная четвертичная соль металла и N'-фенил-N-алкилфенилендиамин могут загружаться в подходящую реакционную емкость, предпочтительно в сухой инертной атмосфере и при нагревании до температуры не выше 200°С с последующим перемешиванием, например, со скоростью от 200 до 300 об/мин до образования жидкой ионной фазы и органической фазы. Инертная атмосфера служит для защиты ионной жидкости от окисления и предпочтительно выбрана из группы, включающей аргон, гелий и азот. Инертная атмосфера также должна быть сухой во избежание разложения ионной жидкости.

Алкилирующий агент может добавляться в реакционную емкость непосредственно после образования двух фаз одной порцией или в виде множества небольших порций.

Реакция алкилирования может предпочтительно проводиться при температуре в интервале от 80 до 200°С в течение периода в времени в интервале от 1 часа до 24 часов.

Реакция алкилирования приводит к получению смеси моно-, ди и триалкилированных дифениламинов. Продукты реакции могут отделяться от реагентов стандартными методами разделения с помощью аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, например, с помощью делительной воронки. Кислотные примеси, если таковые присутствуют в продукте, могут удаляться промывкой избытком воды и основанием. Аналогично, выделенная реакционная смесь может разделяться на компоненты с использованием стандартных методов разделения и аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, например, с помощью жидкостной хроматографии высокого давления.

ПРИМЕРЫ

Приведенные далее примеры более подробно иллюстрируют варианты практического осуществления изобретения. Конкретные условия, приведенные в примерах, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения области настоящего изобретения.

Пример 1

Алкилирование дифениламина с использованием нонена, хлорида алюминия и хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия

В круглодонную четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой равновесного давления, термопарой, терморегулятором, нагревательной рубашкой и входным отверстием для ввода азота избыточного давления, загружают дифениламин (84,68 г, 0,50 моль) и сначала часть ноненов (75,81 г, 60 моль), затем порошок хлорида алюминия (20,04 г, 0,15 моль, 30% (моль.) относительно дифениламина) и затем твердый хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (17,59 г, 0,10 моль). Смесь нагревают до 75°С с перемешиванием (приблизительно 300 об/мин). Хлорид алюминия и 1-бутил-3-метилимидазолия постепенно образуют плотную жидкую фазу, которая оседает на дне колбы при прекращении перемешивания. Затем смесь нагревают до 140°С и в течение 1,5 часа к смеси добавляют вторую часть нонена (142,25 г, 1,15 моль). После завершения добавления двухфазную систему нагревают до 145°С и выдерживают при данной температуре в течение 5,2 часа.

Содержимому колбы дают возможность охладиться до температуры окружающей среды и затем переносят в делительную воронку объемом 2 л. Нижнюю фазу очень темной окраски, включающую ионный жидкостной катализатор, отделяют. Верхнюю органическую фазу разбавляют гептаном (500 мл), промывают водой (500 мл), разбавленным водным раствором аммиака (смесь 400 мл воды и 100 мл концентрированного водного гидроксида аммония) и затем сушат над безводным сульфатом натрия. Осушитель удаляют фильтрацией с подсосом через слой целита #208 на фильтровальной бумаге из стекловолокна (0,90 см, 934 АН). Полученный фильтрат концентрируют в вакууме, получая 176,55 г вязкого масла цвета меда, которое, как показывает газовая хроматография, содержит 0,4% непрореагировавшего дифениламина, 13,6% монононилдифениламина и 86,0% ди- и тринонилдифениламина.

Сравнительная реакция алкилирования, проведенная с использованием такого же количества хлорида алюминия, но без 1-бутил-3-метилимидазолия, приводит к получению 166,92 г продукта, который содержит 5,5% непрореагировавшего дифениламина, 35,4% монононилдифениламина и 58,9% динонилдифениламина.

Полученные данные показывают, что алкилирование, катализированное ионной жидкостью, приводит к получению диалкилата с большим выходом, чем алкилирование с использованием одного хлорида алюминия. Это является преимуществом, поскольку диалкилированные дифениламины являются более желательными в композициях смазки, чем моноалкилированные дифениламины.

Пример 2

Алкилирование дифениламина с использованием нонена, хлорида алюминия и бромида тетрабутиламмония

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную капельной воронкой равновесного давления, механической мешалкой, обратным холодильником с водным охлаждением и верхней линией ввода азота избыточного давления, терморегулятором, термопарой и нагревательной рубашкой, загружают последовательно твердый дифениламин (84,66 г, 0,50 моль), первую порцию нонена (75,74 г, 0,60 моль), хлорид алюминия (20,08 г, 0,15 моль, 30% (моль.) относительно дифениламида) и бромид тетрабутиламмония (32,27 г, 0,10 моль, 20% (моль.) относительно дифениламина). Полученную взвесь перемешивают со скоростью приблизительно 300 об/мин и нагревают до конечной температуры 140°С, в процессе чего начинают образовываться две фазы: нижняя фаза небольшого объема темной окраски представляет собой фазу катализатора, более светлая фаза представляет собой органическую фазу. Затем в течение 1,5 часов добавляют вторую порцию ноненов (145,25 г, 1,15 моль). После этого температуру реакционной смеси поднимают до 145°С и выдерживают смесь при данной температуре в течение 5,2 часа. Аликвоты реакционной смеси объемом 5 мл отбирают через 2 часа и через 5,2 часа после начала реакции и хранят их охлажденными для последующего анализа методом газовой хроматографии.

Смеси дают возможность охладиться до комнатной температуры, при этом нижняя фаза катализатора затвердевает и превращается в темную кристаллическую массу. Более светлую фазу, содержащую продукт, декантируют и массу катализатора промывают в колбе 100 мл н-гептана. Органические фазы объединяют в делительной воронке объемом 2 л, дважды промывают водой (500 мл), разбавленным раствором аммиака (смесь 400 мл воды и 100 мл концентрированного водного гидроксида аммония) и сушат над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия удаляют фильтрацией с подсосом через фильтровальную бумагу из стекловолокна марки 934 АН и фильтрат конденсируют на роторном испарителе в вакууме (95°С, конечный вакуум <5 мм). В результате удаляют большую часть остаточных ноненов и н-гептана. Таким образом получают вязкое масло желтовато-коричневого цвета (180,91 г), которое, как показывает анализ методом газовой хроматографии, содержит 0,5% непрореагировавшего дифениламина, 13,2% объединенных монононилдифениламинов, 79,5% динонилдифениламинов и 6,1% тринонилдифениламинов.

Заявители полагают, что ионная жидкость может рециркулироваться для применения в последующих реакциях алкилирования простым фазовым разделением, при котором растворимый(е) в углеводородах продукт(ы) реакции декантируется(ются) и таким образом отделяется от более плотной фазы ионной жидкости, включающей хлорид алюминия. Ионная жидкость может затем использоваться для катализа другой реакции алкилирования сама по себе и в сочетании со свежим катализатором.

1. Способ алкилирования фенильного кольца дифениламина, включающий взаимодействие дифениламина с алкилирующим агентом, выбранным из линейного или разветвленного олефина, в инертной атмосфере в присутствии ионной жидкости, содержащей кислоту Льюиса, выбранную из галогенида металла, и четвертичный катион, выбранный из четвертичного катиона аммония, катиона алкилимидазолия, катиона алкилтриазолия и катиона алкилпиридиния, с получением алкилированного производного дифениламина.

2. Способ по п.1, где указанный линейный олефин выбран из группы, включающей 1-гексен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен.

3. Способ по п.1, где указанный олефин представляет собой разветвленный олефин, выбранный из группы, включающей пропиленовый тример, пропиленовый тетрамер, пропиленовый пентамер и диизобутилен.

4. Способ по п.1, где указанная кислота Льюиса представляет галогенид металла, выбранный из группы, включающей хлорид алюминия, бромид алюминия.

5. Способ по п.1, где указанный четвертичный катион аммония выбран из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний, н-гексилтриэтиламмоний, н-гептилтриэтиламмоний, н-октилтриэтиламмоний, н-гексилтри-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)-ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, н-децил-н-октилдиметиламмоний и н-тетрадецилтриэтиламмоний.

6. Способ по п.1, где указанный катион алкилимидазолия выбран из группы, включающей 1-метил-3-метилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-додецил-5-метилимидазолий, 1-(2,2,2-трифторэтил)-3-метилимидазолий, 1-(этоксиметил)-3-метилимидазолий, 3-этил-1-этилимидазолий, 3-этил-1-бутилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1,2-диэтил-3-метилимидазолий, 1-этил-3,5-диметилимидазолий и 1,3-диэтил-5-метилимидазолий.

7. Способ по п.1, где указанный катион алкилтриазолия выбран из группы, включающей 1-(3',3',3'-трифтор-н-пропил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-гептил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-децил-1,2,4-триазолий, 1-(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-н-гексил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-н-пропил-4-амино-1,2,4-триазолий, 1-н-бутил-4-амино-1,2,4-триазолий и 1-н-гексил-4-амино-1,2,4-триазолий.

8. Способ по п.1, где указанная ионная жидкость получена in situ перед добавлением указанного алкилирующего агента.

9. Способ по п.1, осуществляемый при температуре от 80 до 200°С в течение периода времени в интервале от 1 до 24 ч.

10. Способ по п.1, осуществляемый в инертной атмосфере, выбранной из группы, состоящей из аргона, гелия и азота.

11. Способ по п.1, осуществляемый при перемешивании со скоростью перемешивания от 200 до 300 об./мин.