Способ получения линейных альфа-олефинов с улучшенным отводом тепла

Изобретение относится к способу получения линейных α-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии первого органического растворителя и гомогенного катализатора в реакторе, где верхнюю часть реактора охлаждают с помощью хладагента, характеризующемуся тем, что температуру в верхней части реактора поддерживают при 15-20°С, при этом катализатор содержит циркониевую соль органической кислоты и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, способ проводят в присутствии, по меньшей мере, одной среды охлаждения, добавленной в реактор, конденсирующейся наверху реактора и повторно испаряющейся на дне реактора, и среду охлаждения выбирают из инертного второго органического растворителя, имеющего точку кипения по меньшей мере 120°С при атмосферном давлении. Применение настоящего способа позволяет улучшить удаление тепла из реактора вместе со значительным уменьшением расхода газа охлаждающего цикла, что приводит к сохранению оборудования, снижению энергозатрат. 7 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных α-олефинов (ЛАО) путем олигомеризации этилена в присутствии первого органического растворителя и гомогенного катализатора в реакторе.

Олигомеризация этилена с применением металлоорганического катализатора хорошо известна в данной области техники. Олигомеризация является сильно экзотермической реакцией, так что тепло реакции следует отводить из реактора для предотвращения его разгона.

DE 4338414 C1 раскрывает способ получения линейных α-олефинов, где этилен, качество которого подходит для получения полимера, рециркулируют для удаления тепла реакции. Поэтому этиленовое сырье (с содержанием этилена приблизительно 100% с незначительным количеством примесей) вводят в реактор при более низкой температуре и мономерный этилен, не вступивший в реакцию олигомеризации, удаляют при более высокой температуре, охлаждают и повторно вводят в реактор.

Обнаружено, что только приблизительно 3% подаваемого этилена применяется в процессе олигомеризации, тогда как остальной применяется в качестве охлаждающей среды. Этилен весьма дорог.

Дополнительно обнаружено, что для достаточного удаления тепла расход газа охлаждающего цикла этилена должен быть достаточно высоким, что приводит к повышенным требованиям к оборудованию, трубопроводам, энергозатратам и т.д.

Согласно состоянию данной области техники типичная температура в верхней части реактора для олигомеризации этилена для получения линейных α-олефинов составляет 50°С, тогда как температура у дна реактора составляет от приблизительно 60 до приблизительно 100°С. В этом случае охлаждение верхней части достигается с помощью охлаждающей воды, предпочтительно с применением холодильника. В таких условиях и при применении толуола в качестве подходящего растворителя небольшие количества толуола испаряются на дне реактора, перемещаются вверх к верхней части реактора, частично конденсируются и служат внутренней флегмой. Этот внутренний цикл вносит вклад в удаление тепла из реактора только до очень невысокого процента.

Поэтому целью настоящего изобретения является предоставление способа получения линейных α-олефинов путем олигомеризации этилена, где способ преодолевает недостатки, существовавшие ранее в данной области техники. Конкретно, предоставляется способ, демонстрирующий улучшенное удаление тепла из реактора вместе со значительным уменьшением расхода газа охлаждающего цикла, что приводит к сохранению оборудования, трубопровода, снижению энергозатрат и т.д.

Эта цель достигается тем, что температуру верхней части реактора понижают с помощью хладагента.

В качестве хладагента могут быть использованы этилен, пропилен, пропан, бутаны, бутены, аммиак, при этом предпочтительным хладагентом является пропилен.

Предпочтительно температуру в верхней части реактора поддерживают на уровне от приблизительно 15 до приблизительно 20°С, предпочтительно с помощью холодильника.

Каталитическую олигомеризацию этилена проводят в органическом растворителе (первом органическом растворителе). В качестве первого органического растворителя могут быть использованы толуол, циклогексан, гексан, гексен, ксилол. Предпочтительным первым растворителем является толуол.

Предпочтительно катализатор включает циркониевую соль органической кислоты и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение.

Предлагается, что соль циркония имеет формулу ZrCl_4-mX_m, где X=OCOR или OSO₃R', где R и R' независимо являются алкилом, алкеном или фенилом и где 0<m<4.

По меньшей мере, одно соединение алюминия может быть Аl(С₂Н₅)₃, Аl₂Cl₃(С₂H₅)₃, АlСl(С₂Н₅)₂ или их смесью.

Дополнительно, способ можно проводить в присутствии, по меньшей мере, одной охлаждающей среды, добавленной в реактор и конденсирующейся наверху реактора и повторно испаряющейся на дне реактора.

Предпочтительно, охлаждающую среду выбирают так, чтобы она по большей части оставалась внутри реактора во время его работы согласно данному способу.

В одном предпочтительном осуществлении охлаждающую среду выбирают из инертного второго органического растворителя, обладающего точкой кипения, по меньшей мере, приблизительно 120°С при атмосферном давлении.

В качестве охлаждающей среды, которая является вторым органическим растворителем, могут быть использованы ксилолы, мезитилен, этилбензол.

Наконец, температура на дне реактора олигомеризации находится между приблизительно 60 и приблизительно 100°С.

Неожиданно обнаружилось, что охлаждение верхней части реактора с помощью хладагента предпочтительно путем уменьшения температуры верхней части реактора до приблизительно 15-20°С значительно усиливает цикл внутреннего охлаждения. Дополнительно, высокую скорость подачи этилена, которая до сих пор была существенной для удаления тепла, можно уменьшить и таким образом расход газа охлаждающего цикла можно значительно понизить. Это далее приводит к сохранению оборудования, трубопровода, снижению энергопотребления и т.д.

В предпочтительном осуществлении в ЛАО реактор можно далее вводить подходящую среду охлаждения, что приводит к дальнейшему улучшению удаления тепла, образуемого во время экзотермического процесса полимеризации. Среду охлаждения, которая должна быть введена в реактор предпочтительно впрыскиванием, выбирают так, чтобы среда охлаждения могла легко конденсироваться наверху реактора, но могла бы так же легко вновь испаряться на дне реактора. Далее, точку кипения среды охлаждения при атмосферном давлении предпочтительно выбирают так, чтобы существенным образом избежать утечки среды охлаждения из реактора.

Согласно способу по изобретению можно достигнуть прямого внутреннего охлаждения.

Способ согласно настоящему изобретению далее проиллюстрирован детально.

Катализатор, растворенный в подходящем растворителе, например толуоле, подают в реактор для олигомеризации. Дополнительно в реактор подают этилен, и можно также предусмотреть подачу туда среды охлаждения. Среду охлаждения выбирают так, чтобы она легко конденсировалась наверху реактора, а также легко испарялась на дне реактора. В реакторе этилен олигомеризуют для получения линейных α-олефинов. Конкретно, олигомеризацию этилена проводят в реакторе, когда подаваемый этилен барботируют через смесь растворителя и катализатора. Продукты олигомеризации остаются растворенными в растворителе. Температура на дне реактора составляет от приблизительно 60 до приблизительно 100°С.

Температуру верхней части реактора поддерживают на уровне от приблизительно 15 до приблизительно 20°С предпочтительно с помощью хладагента предпочтительно с применением холодильника. В этой связи внутренний цикл охлаждения в реакторе значительно усиливается. Из реактора смесь этилена и легких α-олефинов можно удалять через верхнюю часть реактора и собирать в сепараторе. Полученную жидкость, содержащую растворитель и α-олефины, можно повторно направлять в реактор. Выходящую из сепаратора часть, остающуюся газообразной, можно охлаждать далее в охлаждающем устройстве до температуры приблизительно 5°С и затем перемещать во второй сепаратор. В охлаждающем устройстве режим охлаждения подобран так, чтобы олефины, более тяжелые, чем этилен, превращались в жидкость. Полученные линейные α-олефины можно далее обрабатывать, как известно в данной области техники. Неиспользованный этилен в смеси со свежим этиленом можно снова подавать в реактор. Жидкую смесь, включающую растворитель, катализатор и линейные α-олефины, можно отбирать из реактора через линию над дном реактора и можно далее подвергать обработке, как известно в данной области техники.

Признаки, раскрытые в вышеприведенном описании, на схеме или в формуле изобретения как по отдельности, так и в любой их комбинации, могут быть материалом для осуществления изобретения в разнообразных его формах.

1. Способ получения линейных α-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии первого органического растворителя и гомогенного катализатора в реакторе, где верхнюю часть реактора охлаждают с помощью хладагента, отличающийся тем, что температуру в верхней части реактора поддерживают при 15-20°С, при этом катализатор содержит циркониевую соль органической кислоты и, по меньшей мере, одно алюминий-органическое соединение, способ проводят в присутствии, по меньшей мере, одной среды охлаждения, добавленной в реактор, конденсирующейся наверху реактора и повторно испаряющейся на дне реактора, и среду охлаждения выбирают из инертного второго органического растворителя, имеющего точку кипения по меньшей мере 120°С при атмосферном давлении.

2. Способ по п.1, в котором температуру в верхней части реактора поддерживают с помощью холодильника.

3. Способ по п.2, в котором хладагент является пропиленом.

4. Способ по п.1, в котором среду охлаждения выбирают так, чтобы она в основном оставалась внутри реактора во время его работы согласно способу.

5. Способ по п.1, в котором первый органический растворитель является толуолом.

6. Способ по п.1, в котором соль циркония имеет формулу ZrCl_4-mX_m, где X=OCOR или OSO₃R', где R и R' независимо являются алкилом, алкеном или фенилом и где 0<m<4.

7. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, одно соединение алюминия является Аl(С₂Н₅)₃, Аl₂Сl₃(С₂Н₅)₃, АlСl(С₂Н₅)₂ или их смесью.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура на дне реактора олигомеризации находится между 60 и 100°С.