Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью и низкотемпературной текучестью
Изобретение относится к применению алкилфеноло-альдегидных смол и азотсодержащих полимеров для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды и к нефтяным дистиллятам с присадками. Предложены нефтяные дистилляты с содержанием воды менее 150 ч./млн и электропроводностью не менее 50 пСм/м, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,1-200 ч./млн и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-200 ч./млн, выбранный из а) гребнеобразных полимеров с содержанием единиц, образованных из алкильных мономеров C4-C40 и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера, б) сополимеров этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами, в) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом. Предложены также варианты способа улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов, присадки для нефтяных дистиллятов, а также применение алкилфеноло-альдегидной смолы и композиции на ее основе для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов. Технический результат - создание присадок, эффективных при низких температурах, улучшающих одновременно низкотемпературную текучесть топливных дистиллятов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к применению алкилфеноло-альдегидных смол и азотсодержащих полимеров для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды и к нефтяным дистиллятам с присадками.
Уровень техники
Содержание серосодержащих соединений и ароматических углеводородов в нефтяных дистиллятах требуется постоянно снижать вследствие ужесточения законодательства о защите окружающей среды. При проведении процессов переработки нефти для получения нефтяных дистиллятов требуемого качества одновременно удаляются и другие полярные и ароматические соединения. Часто при этом снижается способность дистиллятов к водопоглощению. В качестве сопутствующего эффекта происходит резкое снижение электропроводности нефтяных дистиллятов. В результате не выравниваются электростатические заряды, возникающие особенно при высоких скоростях истечения, например, при перекачке по трубопроводам и через фильтры на нефтеперегонном заводе, в цепочке дистрибьюторов и у потребителей. Такая разница потенциалов между дистиллятом и окружающей средой чревата опасностью искрового разряда, способного вызвать самовозгорание или взрыв легковоспламеняемых жидкостей. Поэтому в такие дистилляты с низкой электропроводностью вводят присадки для повышения электропроводности и облегчения выравнивания потенциала между дистиллятом и окружающей средой. Большие проблемы вызывает при этом повышение электропроводности при низких температурах, так как электропроводность органических жидкостей уменьшается со снижением температуры, причем такой же температурной зависимостью обладают известные присадки. Электропроводность более 50 пСм/м считается, как правило, достаточной для надежного обращения с нефтяными дистиллятами. Способы определения электропроводности описаны, например, в стандартах DIN 51412-T02-79 и ASTM 2624.
Класс соединений, используемых в нефтяных дистиллятах с разными целями, образуют алкилфенольные смолы и их производные, получаемые конденсацией фенолов с алкильными остатками альдегидами в кислой или щелочной среде. Алкилфенольные смолы применяются, например, в качестве присадок для улучшения низкотемпературной текучести, присадок для повышения смазочной способности, ингибиторов окисления, ингибиторов коррозии, диспергаторов битума и алкоксилированных алкилфенольных смол в качестве деэмульгаторов в сырой нефти и средних дистиллятах. Кроме того, алкилфенольные смолы используются в качестве стабилизаторов для реактивного топлива. Аналогичным образом смолы из сложных эфиров бензойной кислоты применяются вместе с альдегидами и кетонами в качестве низкотемпературных добавок для топливных дистиллятов.
Другой группой присадок для нефтяных дистиллятов являются полимеры со структурными единицами, образованными из азотсодержащих мономеров, добавляемые, например, в нефтяные дистилляты для улучшения разных свойств, таких как низкотемпературная текучесть, смазочная способность, а также для повышения электропроводности.
В ЕР-А-1088045 указано, что алкилфенольные смолы вместе с растворимыми в дистилляте полярными азотными соединениями могут применяться для улучшения низкотемпературных свойств средних дистиллятов и смазочной способности топливных дистиллятов с низким содержанием серы.
В ЕР-А-1502938 описаны топливные дистилляты с улучшенной электропроводностью, содержащие смеси, состоящие из сложных полимерных эфиров акриловой, метакриловой и фумаровой кислот, в которых при необходимости могут содержаться азотсодержащие сомономеры, и либо полисульфона и полимерного продукта реакции эпихлоргидрина и алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина, либо в качестве альтернативы растворимого в дистилляте сополимера из алкилвинилмономера и катионного винилового мономера. Как указано в абзацах 17-19, такие дистилляты могут дополнительно содержать антиоксиданты, например 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ).
В ЕР-А-1274819 описаны топливные дистилляты с улучшенной электропроводностью, в которых содержатся смеси из растворимого в дистилляте сополимера из алкилвинилового мономера и катионного винилового мономера, полисульфона и, при необходимости, полиамина или соли сульфоновой кислоты.
В ЕР-А-0964052 раскрыты сополимеры из этилена с азотсодержащими сомономерами в качестве добавки для улучшения смазочной способности средних дистиллятов с низким содержанием серы.
В US-4356002 описано применение оксалкилированных алкилфенольных смол в качестве антистатиков углеводородов. Вместе с содержащими аминогруппы сополимерами из ангидрида малеиновой кислоты и α-олеинов они вызывают синергическое повышение электропроводности. Приготовление концентратов из присадок, относящихся к этим обоим классам веществ, сопровождается трудностями, вызванными тем, что они почти не смешиваются и поэтому образуют многофазные системы.
В большинстве имеющихся в продаже присадок для повышения электропроводности содержатся в качестве активного компонента ионы металлов и/или полисульфоны. Последние представляют собой сополимеры, состоящие из SO2 и олефинов. Однако золообразующие и серосодержащие присадки в принципе неприемлемы для применения в топливе с низким содержанием серы. Эффективность только одних, растворимых в дистилляте азотных соединений в качестве дополнительного компонента присадки для повышения электропроводности, не является достаточной и становится все более неудовлетворительной, последнее относится и к комбинации из полярных, растворимых в дистилляте азотных соединений и оксалкилированных алкилфенольных смол согласно US-4356002 при снижении содержания ароматических веществ и воды в дистиллятах, подлежащих добавке в них присадок. Последующая добавка воды в такие дистилляты приводит только к дисперсии нерастворенной воды в них, что не способствует повышению электропроводности, а скорее вызывает проблемы коррозии и создает опасность замерзания в холодное время и, следовательно, вызванные этим забивания в магистралях и фильтрах.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание присадки для повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием воды, особенно нефтяных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений, превосходящей по своей эффективности известные из уровня техники присадки и обеспечивающей, кроме того, надежное обращение с такими дистиллятами при низких температурах. Для того чтобы при горении не образовывались остатки, присадка должна сгорать без образования золы и не содержать, в частности, металлы. Также в ней не должны содержаться ни галогениды, ни серосодержащие соединения.
Неожиданно было найдено, что нефтяные дистилляты с низким содержанием ароматических соединений после введения в них фенольной смолы (компонент I) и азотсодержащих полимеров (компонент II) в незначительных количествах заметно повышают свою электропроводность. Электропроводность при комбинированном введении этих обоих компонентов присадки возрастает заметно больше, чем можно было ожидать от влияния каждого из них в отдельности. Кроме того, при снижении температуры электропроводность сохраняется прежней, во многих случаях она даже возрастает с падением температуры. Дистилляты с такими присадками характеризуются сильно возросшей электропроводностью и, следовательно, могут применяться со значительно большей надежностью, в частности, при низких температурах.
Объектом изобретения является применение композиций, содержащих, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу, содержащую структурный элемент формулы:
где R5 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, n означает число от 2 до 100, и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-10 весовых частей от количества алкилфеноло-альдегидной смолы или алкилфеноло-альдегидных смол для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн.
Также объектом изобретения является применение, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы (компонент I), содержащей структурный элемент формулы:
где R5 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, n означает число от 2 до 100,
для повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений и с содержанием воды менее 150 ч./млн, в которых содержится, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер (компонент II) в количестве от 0,1 до 200 ч./млн, в результате чего электропроводность нефтяных дистиллятов составляет не менее 50 пСм/м.
Еще одним объектом изобретения является способ повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, при котором в нефтяные дистилляты добавляют композиции, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу со структурным элементом формулы:
где R5 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, n означает число от 2 до 100,
и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве от 0,1 до 10 весовых частей от количества алкилфеноло-альдегидной смолы, в результате чего нефтяные дистилляты обладают электропроводностью не менее 50 пСм/м.
Объектом изобретения является также способ повышения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, при котором в нефтяные дистилляты вводят, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,1-200 ч./млн, содержащую структурный элемент формулы:
где R5 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, n означает число от 2 до 100, в результате чего нефтяные дистилляты обладают электропроводностью не менее 50 пСм/м.
Другим объектом изобретения являются нефтяные дистилляты с содержанием воды менее 150 ч./млн и электропроводностью не менее 50 пСм/м, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,1-200 ч./млн, содержащую структурный элемент формулы:
где R5 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, n означает число от 2 до 100, и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-200 ч./млн.
Также объектом изобретения являются присадки нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, содержащие, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер при весовом отношении 99:1-1:99.
В рамках настоящего изобретения под алкилфеноло-альдегидными смолами понимаются любые полимеры, которые могут быть получены конденсацией содержащего алкильные остатки фенола альдегидами или кетонами. При этом алкильный остаток может быть непосредственно связан с арильным остатком фенола либо через связь С-С, либо через функциональные группы, такие как сложные или простые эфиры.
Для повышения электропроводности применяются предпочтительно, по меньшей мере, одна алкилфеноло-альдегидная смола в количестве 0,2-100 ч./млн, в отдельном случае 0,25-25 ч./млн, например 0,3-10 ч./млн и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,2-50 ч./млн, в отдельном случае 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн. Особо предпочтительно применять комбинацию из алкилфеноло-альдегидной смолы или смол и азотсодержащего полимера или полимеров при общем количестве до 100 ч./млн, предпочтительно 0,2-70 ч./млн и в отдельном случае 0,3-50 ч./млн.
Предпочтительно, чтобы нефтяные дистилляты согласно изобретению содержали, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-10 ч./млн и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,2-50 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например 0,3-20 ч./млн. Особо предпочтительно, чтобы нефтяные дистилляты согласно изобретению содержали комбинацию из алкилфеноло-альдегидной смолы или смол и азотсодержащего полимера или полимеров в целом до 100 ч./млн, предпочтительно 0,2-70 ч./млн, в частности, 0,3-50 ч./млн.
Предпочтительно, чтобы для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов применялась, по меньшей мере, одна алкилфеноло-альдегидная смола в количестве 0,2-100 ч./млн, в частности 0,25-25 ч./млн, например, 0,3-10 ч./млн, в которых содержится, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,2-50 ч./млн, предпочтительно 0,25-25 ч./млн, например, 0,3-20 ч./млн.
Весовое отношение компонентов I и II присадки нефтяных дистиллятов согласно изобретению составляет преимущественно от 50:1 до 1:50, особо предпочтительно от 10:1 до 1:10, например от 4:1 до 1:4.
Нефтяные дистилляты с улучшенной электропроводностью согласно изобретению обладают электропроводностью преимущественно не менее 60, в частности не менее 75 пСм/м.
Алкилфеноло-альдегидные смолы в качестве компонента I в принципе известны и описаны, например, в Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, 1988-92, Band 4, S. 3551 ff. (Рёмпп, Химический словарь, 9-е изд., издательство Thieme, 1988-92 гг., т.4, стр.3351 и последующие). Согласно изобретению пригодными являются, в частности, такие алкилфеноло-альдегидные смолы, которые образованы из алкилфенолов с одним или двумя алкильными остатками в позиции орто и/или пара по отношению к группе ОН. Особо предпочтительными в качестве исходных материалов являются алкилфенолы, которые из ароматических соединений содержат, по меньшей мере, два способных к конденсации с альдегидами атома водорода, в частности моноалкилированные фенолы. Особо предпочтительно, чтобы алкильный остаток находился по отношению к фенольной группе ОН в пара-положении. Алкильные остатки (в отношении компонента I под ними понимаются, как правило, углеводородные остатки в соответствии с приводимым ниже определением) в алкилфеноло-альдегидных смолах, применяемых в способе согласно изобретению, могут быть одинаковыми или разными, они могут быть насыщенными или ненасыщенными и содержать 1-200, предпочтительно 1-20, в частности 4-16, например 6-12 атомов, углерода; предпочтительно, чтобы применялись н-, изо- и трет.бутил, н- и изо-пентил-, н- и изо-гектил-, н- и изо-октил-, н- и изо-нонил-, н- и изо-децил, н- и изо-додецил-, тетрадицил-, гексадецил-, октадецил-, трипропенил-, тетрапропенил-, поли(пропенил)- и поли(изобутенил)остатки. Предпочтительно, чтобы эти остатки были насыщенными. Согласно предпочтительному варианту осуществления для приготовления алкилфенольных смол применяются смеси из алкилфенолов и разных алкильных остатков. Так, например, особо положительно зарекомендовали себя смолы на основе бутилфенола, с одной стороны, и октил-, нонил- и/или додецилфенола, с другой стороны, при молярном соотношении 1:10-10:1.
Пригодные алкилфенольные смолы могут также содержать структурные элементы других фенольных аналогов, таких как салициловая кислота, оксибензойная кислота, их производные, такие как сложные эфиры, амиды и соли, или состоять из них.
Пригодными альдегидами для алкилфеноло-альдегидных смол являются альдегиды с 1-12 атомами углерода, предпочтительно альдегиды с 1-4 атомами углерода, например формальдегид, ацеталдегид, пропионалдегид, бутиралдегид, 2-этилгексанал, бензалдегид, глиоксиловая кислота, а также их реакционно-способные эквиваленты, такие как параформальдегид и тиоксан. Особо предпочтительным является формальдегид в виде параформальдегида, в частности формалин.
Молекулярный вес алкилфеноло-альдегидных смол, определенный гель-проникающей хроматографией в тетрагидрофуране (THF) в соответствии со стандартами на поли(этиленглоколь), составляет преимущественно 400-20000, в частности 800-10000 г/моль, предпочтительно 2000-5000 г/моль. Условием является при этом растворимость в дистилляте алкилфеноло-альдегидных смол, по меньше мере, при необходимой для применения концентрации от 0,001 до 1 вес.%.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения применяются алкилфеноло-альдегидные смолы, содержащие олигомеры или полимеры с повторяющейся структурной единицей формулы:
где R5 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает C1-C200-алкил или С2-С200-алкенил, n означает число от 2 до 100. Предпочтительно, чтобы R6 означало C1-C20-алкил или C1-C200-алкенил, в частности С4-C16-алкил или С2-С20-алкенил, например C6-C12-алкил или С6-С12-алкенил. Особо предпочтительно, чтобы R5 означало C1-C20-алкил или C1-C20-алкенил, в частности C4-C16-алкил или C4-C16-алкенил, например C6-C12-алкил или С6-C12-алкенил. Предпочтительно, чтобы n означало число от 2 до 50, в частности от 3 до 25, например от 5 до 15.
Для применения в средних дистиллятах, таких как дизельное топливо и мазут, особо предпочтительны алкилфеноло-альдегидные смолы с алкильными остатками алкилфенола, содержащими 2-40 атомов углерода, предпочтительно 4-20 атомов углерода, например 6-12 атомов углерода. Алкильные остатки могут быть линейными или разветвленными, предпочтительными являются линейные. Особенно пригодные алкилфеноло-альдегидные смолы получают из алкилфенолов с линейными алкильными остатками с 8-9 атомами углерода. Средний молекулярный вес, определенный гель-проникающей хроматографией, составляет преимущественно 700-20000 г/моль, в частности 1000-10000 г/моль, например 2000-35000 г/моль.
Для применения в бензине и реактивном топливе особенно пригодны алкилфеноло-альдегидные смолы, алкильные остатки которых содержат 4-200 атомов углерода, предпочтительно 1-180 атомов углерода, и образованы из олигомеров или полимеров олефинов с 2-6 атомами углерода, например из поли(изобутиленов). Следовательно, они преимущественно разветвленные. В этом случае степень полимеризации (n) составляет 2-20, преимущественно 3-10 алкилфенольных единиц.
Такие алкилфеноло-альдегидные смолы могут быть получены известными способами, например конденсацией соответствующих алкилфенолов формальдегидом, т.е. при 0,5-1,5 моля, предпочтительно 0,8-1,2 моля формальдегида на один моль алкилфенола. Конденсация может проводиться без применения растворителя, однако предпочтительно, чтобы она протекала в присутствии несмешиваемого с водой или смешиваемого лишь частично инертного органического растворителя, такого как минеральные масла, спирты, простые эфиры и пр. Особо предпочтительными являются растворители, способные образовывать с водой азеотропные смеси. В качестве таких растворителей применяются, в частности, ароматические соединения, такие как толуол, ксилол, диэтилбензол, и коммерческие смеси растворителей с более высокой точкой кипения, такие как ®Shellsol AB и Solvent Naphta. Конденсация протекает преимущественно при температуре 70-200°С, например 90-160°С. В качестве катализатора обычно применяются основания в количестве 0,05-5 вес.% или предпочтительно кислоты в количестве 0,05-5 вес.%. Кислыми катализаторами являются наряду с карбоновыми кислотами, такими как уксусная и щавелевая, сильные минеральные кислоты, в частности соляная, фосфорная и серная, а также сульфоновые кислоты. Особенно пригодными катализаторами являются сульфоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну сульфогруппу и, по меньшей мере, один насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 3-24 атомами углерода. Особо предпочтительными являются ароматические сульфоновые кислоты, в частности алкилароматические моносульфоновые кислоты с одним или несколькими алкильными остатками, содержащими 1-28 атомов углерода, в частности 3-22 атомами углерода. Соответствующими примерами могут служить метансульфоновая, бутансульфоновая, бензолсульфоновая, р-толуолсульфоновая, ксилолсульфоновая, 2-мезитиленсульфоновая, 4-этилбензолсульфоновая, изопропилбензолсульфоновая, 4-бутилбензолсульфоновая, 4-октилбензолсульфоновая, додецилбензолсульфоновая, дидодецилбензолсульфоновая, нафталинсульфоновая кислоты. Пригодны к применению также смеси этих сульфоновых кислот. Обычно после окончания реакции они присутствуют в продукте в первоначальном виде или в нейтрализованном виде; соли, содержащие ионы металлов и, следовательно, образующие золу, обычно отделяют. Особо пригодными азотсодержащими полимерами являются:
a) гребнеобразные полимеры, содержащие единицы, образованные из мономеров с С4-С40 алкильным остатком, и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеры этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;
c) полимерные полиамины, полученные конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина эпихлоргидрином или глицидолом.
Пригодные в качестве компонента IIа) гребнеобразные полимеры образуются, в частности, из растворимых в дистилляте сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, растворимых в дистилляте виниловых сложных и/или простых эфиров, содержащих алкильный остаток с 4-40 атомами углерода. Особенно пригодными полимерами являются поли(акрилаты), поли(метакрилаты), поли(малеинаты) и поли(фумараты), образуемые из сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой и/или фумаровой кислот спиртами с 4-40 атомами углерода, в частности 6-22 атомами углерода. Предпочтительными являются линейные или разветвленные алкильные остатки, предпочтительно, чтобы они были насыщенными. В качестве примера следует указать на n-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, n-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат и пр.
Другая группа пригодных гребнеобразных полимеров IIа) образуется из олефинов с 6-42 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы олефины были линейными. Предпочтительной является терминальная двойная связь, такая как у 1-декана, 1-додекана, 1-тетрадекана, 1-гексадекана. Также предпочтительны смеси из разных олефинов с длиной цепи 20-24 атома углерода, 22-28 атомов углерода и 24-30 атомов углерода.
Гребнеобразные полимеры IIа) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер, причем азот присутствует в виде групп амино, амидо, имидо или аммония и связан со скелетной осью полимера через остаток углеводорода. Предпочтительно применять группы амино или аммония, которые связаны со скелетной осью полимера через алкильный остаток с 2-12 атомами углерода, который при необходимости может быть прерван группами сложного эфира или амида. Группы аммония содержат преимущественно соли, первичные, вторичные и третичные амины с минеральными кислотами, органическими сульфоновыми кислотами и предпочтительно с карбоновыми кислотами. Пригодны также сомономеры, содержащие четвертичные группы аммония.
Примерами пригодных сомономеров служат полимеризируемые ненасыщенные щелочные амины, такие как аллиламин и диаллиламин, содержащие аминогруппы олефины, такие как п-(2-диэтиламиноэтил)стирол, азотсодержащие гетероциклы с экзоциклической двойной связью, такие как винилпиридин и винипирролидон, сложные эфиры карбоновых кислот с двойной связью с аминоспиртами, такие как N,N-(диметиламино)этилакрилат, N,N-(диметиламино)этилметакрилат или N,N-(диметиламино)пропилметакрилат, амиды диаминов с карбоновыми кислотами с двойной связью, такие как N,N-(диметиламино)пропилметакриламид, N-(аминопропил)морфолин, и их четвертичные производные, такие как N,N,N-(триметиламмоний)этилметакрилатметосульфат, N,N,N-(триметиламмоний)пропилметакрилатметосульфат, и имиды дикарбоновых кислот с двойной связью с полиаминами, содержащими 2-5 атомов азота, из которых только один присутствует преимущественно в виде первичной аминогруппы, в частности N,N-диметлиаминопропиламин. Особо предпочтительными являются полимеры из алкилметакрилата с 8-14 атомами углерода и N,N-(диметиламино)пропилметакриламида или N,N-(диметиламино)пропилметакрилата, а также сополимеры из алкилакрилата с 8-14 атомами углерода и N,N,N-(триметиламмоний)пропилметакриламидметосульфата. Также пригодными являются содержащие нитрильные группы мономеры, такие как акрилнитрил и метакрилнитрил.
Молярное соотношение между сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот с двойной связью, сложными виниловыми эфирами, простыми виниловыми эфирами и/или олефинами, с одной стороны, и азотсодержащими сомономерами, с другой стороны, составляет преимущественно 20:1-1:1, в частности 10:1-3:1. Оптимально, чтобы эти сополимеры содержали азот в количестве 0,3-5 вес.%, в частности 0,5-3 вес.%.
Гребнеобразные полимеры IIа) могут также дополнительно содержать сомономеры в количестве до 20 мольных %, в частности 1-10 мольных %, такие как α-олефины с 4-40 атомами углерода, акриламид, метакриламид, акилакриламид с 1-20 атомами углерода и/или акилметакриламид с 1-20 атомами углерода.
Гребнеобразные полимеры имеют молекулярный вес 1000-100000 г/моль, предпочтительно 5000-50000 г/моль, который определили гель-проникющей хроматографией в тетрагидрофуране (THF) в соответствии со стандартами на поли(стирол).
Предпочтительно получать гребнеобразные полимеры IIа) прямой сополимеризацией сомономеров. В качестве альтернативы их можно также получать, подобно полимерам, реакцией обмена сополимеров из сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, сложных и простых виниловых эфиров и/или олефинов, содержащих алкильный остаток с 1-40 атомами углерода, а также карбоновых кислот с двойной связью или их реакционно-способных производных, таких как ангидриды, галоидангидриды кислоты или сложные эфиры, с низшими спиртами, содержащими 1-4 атома углерода, с гидроксиаминами или полиаминами. Пригодными гидроксиаминами являются, например, N,N-диметиламиноэтанол и N-кокосовое масло-алкиламиноэтанол. Пригодными полиаминами являются, например, N,N-диметиламинопропиламин, N-кокосовое масло-алкилпропилендиамин и N-говяжий жир-алкилпропилендиамин. Другим вариантом способа получения является прививка азотсодержащих сомономеров на полимеры сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, сложных и простых виниловых эфиров и/или олефинов, содержащих алкильный остаток с 1-40 атомами углерода.
Полимеры, содержащие четвертичные группы аммония, могут быть получены сополимеризацией полимеризируемого соединения четвертичного аммония или, подобно полимеру, реакцией обмена полимера, содержащего аминогруппы, с алкилирующими средствами, такими как алкилгалогениды или сложные эфиры серной кислоты. Особо предпочтительными являются не содержащие галогены алкилирующие средства, такие как, например, диметилсульфат.
Примерами особо предпочтительных азотсодержащих полимеров IIа) служат сополимеры из N,N,N-(триметиламмоний)этилметакрилатметосульфата и 2-этилгексилакрилата, сополимеры из додецилметакрилата и диметиламинопропилметакриламида, а также чередующиеся сополимеры из тетрадецена и акрилнитрила.
Под азотсодержащими сополимерами с двойной связью, которые наряду с этиленом входят в состав полимеров IIb) согласно изобретению, имеются в виду преимущественно мономеры для получения гребнеобразных полимеров IIа), содержащих атом азота в виде группы амино, амидо, имидо или аммония, связанный со скелетной осью полимера через углеводородный остаток. В качестве примера можно указать на:
i) алкиламиноакрилаты или алкилметакрилаты, такие как, например, аминоэтилакрилат, аминопропилакрилат, амино-н-бутилакрилат, N-метиламиноэтидакрилат, N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-(диметиламино)пропилакрилат, N,N-(димэтиламино)пропилакрилат, N,N,N-(триметиламмоний)этилакрилатметосульфат, а также соответствующие метакрилаты;
ii) алкилакриламиды и алкилметакриламиды, такие как этилакриламид, бутилакриламид, N-октилакриламид, N-пропил.N-метоксиакриламид, N-акрилоилфталимид, N-акрилоилсукцинимид, N-метилолакриламид и соответствующие метакриламиды;
iii) виниламиды, такие как, например, N-винил-N-метилацетамид, N-винилсукцинимид;
iv) простые аминоалькильные эфиры, такие как, например, простой аминопропилвиниловый эфир, простой диэтиламиноэтилвиниловый эфир, простой диметиламинопропилвиниловый эфир;
v) амины с двойной связью, такие как аллиламин, диаллиламин, N-аллил-N-метиламин и N-аллил-N-этиламин,
vi) гетероциклы, содержащие виниловую группу, например N-винилпирролидон, метилвинилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, винилкарбазол, винилимидазол, N-винил-2-пипepидoн, N-винилкапролактам.
Предпочтительные сополимеры IIb) содержат наряду с этиленом также один или несколько азотсодержащих сомономеров в количестве 0,1-15, в частности 1-10 мольных %. Также они могут дополнительно содержать, например, один, два или три сомономера с двойной связью. Другими пригодными сомономерами являются, например, сложные виниловые эфиры, акриловая кислота, метакриловая кислота, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простой виниловый эфир или олефины. Особо предпочтительными сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилоктаноат, винил-2-этилгексаноат, винилаурат и сложный виниловый эфир неокарбоновых кислот с 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода. Особо предпочтительные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот образуются из спиртов с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-4 атомами углерода, таких как метанол, этанол и пропанол. Особо предпочтительными олефинами являются олефины с 3-10 атомами углерода, в частности пропен, бутен, изобутилен, 4-метилпентен, гексен и норборнен. Если в сополимерах IIb) содержится дополнительный сомономер, то его молярная доля составляет предпочтительно до 15 мольных %, в частности 1-12 мольных %, например 2-10 мольных %.
Вязкость указанных сополимеров в расплавленном состоянии, замеренная при 140°С, составляет преимущественно менее 10000 мПа·с, в частности 10-1000 мПа·с, например 20-500 мПа·с.
Сополимеризация сомономеров проводится известными способами (см., например, Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd.19, Seiten 169-178 (Ульманн, Энциклопедия технической химии, 4-е изд., т.19, стр.169-178). Пригодными являются полимеризация в растворе, в суспензии, в газовой фазе и массовая полимеризация при высоком давлении. Предпочтительно применять массовую полимеризацию при высоком давлении, при которой давление составляет 50-400 МПа, предпочтительно 100-300 МПа, температура - от 50 до 350°С, предпочтительно от 100 до 300°С. Реакция сомономеров вызывается инициаторами, образующими радикалы (инициатор радикальной цепи). К этому классу веществ относятся, например, кислород, гидропероксиды, пероксиды и азосоединения, такие как гидропероксид кумола, t-бутилгидропероксид, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(2-этилгексил)-пероксидкарбонат, t-бутилпермалеинат, t-бутилпербензоат, дикумилпероксид, t-бутилкумилпероксид, ди-(t-бутил)пероксид, 2,2'-азо-бис(2-метилпропанонитрил), 2,2'азо-бис(2-метилбутиронитрил). Инициаторы применяются раздельно или в смеси из двух или более веществ в количестве 0,01-20 вес.%, предпочтительно 0,05-10 вес.% от количества смеси сомономеров.
Требуемая вязкость в расплавленном состоянии и, следовательно, молекулярный вес сополимеров задается при данном составе смеси сомономеров изменением параметров реакции: давления и температуры, а также при необходимости добавкой замедлителей. В качестве замедлителей положительно зарекомендовали себя водород, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, например пропан, пропен, альдегиды, например пропионалдегид, н-бутиралдегид или изобутиралдегид, кетоны, например ацетон, метитетилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, или спирты, например бутанол. В зависимости от требуемой вязкости замедлители применяются в количестве до 20 вес.%, преимущественно 0,05-10 вес.%, от веса смеси сомономеров.
Массовая полимеризация при высоком давлении проводится в известных высоконапорных реакторах, например автоклавах или трубчатых реакторах, периодически или непрерывно, особенно положительно проявили себя трубчатые реакторы. Растворители, такие как алифатические углеводороды или смеси углеводородов, бензол или толуол, могут содержаться в реакционной смеси, даже если режим был особенно положительным и проводился без растворителей. Согласно предпочтительному варианту полимеризации смесь из сомономеров, инициатора и замедлителя (если он применяется) вводится в трубчатый реактор через его входное отверстие и одно или несколько боковых ответвлений. При этом потоки сомономеров могут иметь разный состав (ЕР-В-0271738 и ЕР-А-0922716).
Также пригодные сополимеры IIb) согласно изобретению могут быть получены реакцией обмена этиленовых сополимеров, содержащих кислотные группы, с соединениями, содержащими аминогруппы. Пригодными для этого этиленсополимерами и этилентретполимерами являются, например, такие, которые содержат акриловую, метакриловую, итаконовую, фумаровую, малеиновую кислоты или ангидрид малеиновой кислоты. Для приготовления сополимера IIа) согласно изобретению названные содержащие кислотные группы сополимеры приводят через кислотные группы во взаимодействие с алканоламинами, такими как этаноламин, пропаноламин, диэтаноламин, N-этилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, дигликольамин, 2-амино-2-метилпропаноламин, и/или с полиаминами, такими как этилендиамин и диметиламинопропиламин, и/или с N-алкилалкиленполиаминами, такими как N-кокосовое масло-алкилпропилендиамин, или с соответствующими, содержащими группы аммония соединениями или их смесями. Амин применяется в эквимолярном количестве на один моль кислоты, составляющем 0,1-1,2 моля.
Азотсодержащие этиленовые сополимеры, полученные как прямой полимеризацией, так и аналогичной для полимера реакцией обмена, могут быть переведены с помощью реакции обмена средств алкилирования, таких как алкилгалогениды или сложные эфиры серной кислоты, в четвертичные соли аммония. Особенно предпочтительными при этом являются свободные от галогенов средства алкилирования, такие как, например, диметилсульфат.
Полимерные полиамины, которые согласно изобретению пригодны в качестве компонента IIс), представляют собой полиамины с 4 или более, предпочтительно 6 или более, например 8 или более, атомами азота в молекуле. При этом атомы азота входят в состав главной цепи. Главная цепь полимера содержит преимущественно боковые алкильные цепи с 8 или более атомами углерода.
Предпочтительно, чтобы полимерные полиамины представляли собой продукты конденсации аминов и эпихлоргидрина или глицидола при молярном отношении 1:1-1:1,5. Предпочтительно также, чтобы полимеры были получены на основе первичных моноаминов, в частности алкиламинов, а также на основе N-алкилалкилендиаминов, алкильные остатки которых содержат 8-24, в частности 8-12, атомов углерода, а алкиленовый остаток содержит 2-6 атомов углерода, например N-алкил-1,3-проптлендиамин. Оптимально, чтобы алкильные остатки были линейными. Продукты конденсации IIс) характеризуются степенью полимеризации преимущественно от 2 до 20.
Азотсодержащие полимеры IIа), IIb) и IIс), в которых азот присутствует в виде щелочной аминогруппы, применяются преимущественно в виде солей, в частности солей сульфоновой кислоты. Предпочтительными сульфоновыми кислотами для образования солей выступают растворимые в дистилляте сульфоновые кислоты, такие как алкансульфоновые, арилсульфоновые и алкиларилсульфоновые кислоты, например додецилбензолсульфоновая кислота.
Композиции согласно изобретению в целях удобства обращения применяются преимущественно в виде концентратов, в которых содержится растворитель в количестве 10-90 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.%. Предпочтительными растворителями являются высококипящие алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, спирты, сложные и простые эфиры и их смеси. В концентратах соотношение компонентов смеси, а именно алкилфеноло-альдегидных смол в качестве компонента I и азотных соединений в качестве компонента II варьируется в зависимости от назначения. Предпочтительно, чтобы в таких концентратах содержалось 0,1-10, предпочтительно 0,2-6 весовых частей, полярного, растворимого в дистилляте азотного соединения в расчете на одну весовую часть алкилфеноло-альдегидной смолы.
Для дополнительного повышения электропроводности нефтяных дистиллятов присадки согласно изобретению могут применяться также в комбинации с полисульфонами. Пригодные для этой цели полисульфоны получают сополимеризацией диоксида серы с 1-олефинами с 6-12 атомами углерода, например 1-додеценом. Их молекулярный вес, определенный гель-проникающей хроматографией по стандартам на поли(стирол), составляет 10000-1500000, предпочтительно 50000-900000, в частности 100000-500000. Приготовление пригодных полисульфонов известно, например, из US 3917466.
Для повышения низкотемпературной текучести присадки согласно изобретению могут вводиться в нефтяные дистилляты также в комбинации с другими присадками, такими как, этиленовые сополимеры, парафиновые диспергаторы, гребнеобразные полимеры, полиоксиалкиленовые соединения и/или олефиновые сополимеры.
Согласно предпочтительному варианту осуществления присадки согласно изобретению наряду с компонентами I и II содержат также один или несколько компонентов III-VII.
Так, например, в них содержатся преимущественно сополимеры из этилена и соединений, ненасыщенных по типу олефинов в качестве компонента III. В качестве этиленовых сополимеров пригодны, в частности, такие сополимеры, в которых наряду с этиленом в количестве 6-21, в частности 10-18 мольных %, содержатся сомономеры.
Под соединениями, ненасыщенными по типу олефинов, имеются в виду преимущественно сложные виниловый, акриловый, метакриловый эфиры, простой алкилвиниловый эфир и/или алкены, причем названные соединения могут быть замещены гидроксильными группами. Полимер может содержать один или несколько сомономеров.
Из сложных виниловых эфиров имеются в виду преимущественно эфиры формулы 1:
где R1 означает алкил с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 4-16 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода.
В другом предпочтительном варианте осуществления названные алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления R1 означает разветвленный алкильный остаток или неоалкильный остаток с 7-11 атомами углерода, в частности с 8, 9 или 10 атомами углерода. Особо предпочтительно получать сложные виниловые эфиры из вторичных, в частности третичных, карбоновых кислот, разветвление которых находится в альфа-позиции по отношению к карбонильной группе. Пригодные сложные виниловые эфиры включают в себя винилапетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, сложные виниловые эфиры пивалиновой кислоты, сложные виниловые эфиры 2-этилгексановой кислоты, виниллаурат, винилстеарат, а также сложные эфиры версатиковой кислоты, такие как сложные виниловые эфиры неононавой кислоты, сложные виниловые эфиры неодекановой кислоты, сложные виниловые эфиры неоундекановой кислоты.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления такие этиленовые сополимеры содержат винилапетат и, по меньшей мере, один дополнительный сложный виниловый эфир формулы 1, в которой R1 означает алкил с 4-30 атомами углерода, предпочтительно с 4-10 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода.
Из сложных акриловых эфиров имеются в виду преимущественно эфиры формулы 2:
где R2 означает атом водорода или метила, R3 означает алкил с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 4-16 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода. Пригодные сложные акриловые эфиры включают в себя, например. метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н- и изобутил(мет)акрилат, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, октадецил(мет)акрилат, а также смеси этих сомономеров. Согласно другому варианту осуществления названные алкильные группы могут замещаться одной или несколькими гидроксильными группами. Примером такого сложного акрилового эфира может служить гидроксиэтилметакрилат.
Из простых виниловых эфиров в виду имеются преимущественно соединения формулы 3:
,
где R4 означает алкил с 1-30 атомами углерода, преимущественно с 4-16 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода. В качестве примера можно указать на простые метилвиниловый, этилвиниловый и изобутилвиниловый эфиры. В другом варианте осуществления названные алкильные группы могут замещаться одной или несколькими гидроксильными группами.
Из алкенов имеются в виду преимущественно простые ненасыщенные углеводороды с 3-30 атомами углерода, в частности 4-16 атомами углерода, в отдельном случае 5-12 атомами углерода. Пригодные алкены включают в себя пропен, бутен, изобутен, пентен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен, а также норборнен и его производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен. Согласно другому варианту осуществления названные алкильные группы могут замещаться одной или несколькими гидроксильными группами.
Особо предпочтительными являются тройные полимеры, содержащие помимо этилена 3,5-20 мольных %, в частности 8-15 мольных %, винилацетата и 0,1-12 мольных %, в частности 0,2-5 мольных %, по меньшей мере, одного сложного винилового эфира с более длинной цепью и являющегося предпочтительно разветвленным, такого как, например, сложный виниловый эфир 2-этилгексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты или сложный виниловый эфир неодекановой кислоты, причем общее содержание сомономеров составляет 8-21 мольный %, предпочтительно 12-18 мольных %. В других особо предпочтительных сополимерах наряду с этиленом и сложным виниловым эфиром в количестве 8-18 мольных % содержатся также олефины в количестве 0,5-10 мольных %, такие как пропен, бутен, изобутен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и/или норборнен.
Предпочтительно, чтобы вязкость этих этиленовых сополимеров и тройных сополимеров при температуре 140°С составляла 20-10000 мПа·c, в частности 30-5000 мПа·c, в отдельном случае 50-2000 мПа·c. Полученные с помощью спектроскопии 1Н ядерного магнитного резонанса степени разветвления составляют преимущественно 1-9 групп СН3/100 СН2, в частности 2-6 групп СН3/100 СН2, которые не образованы сомономерами.
Предпочтительно применять смеси из двух или более названных выше этиленовых сополимеров. Особо предпочтительно, чтобы полимеры, на которых основаны смеси, различались, по меньшей мере, одним характерным признаком. Например, они могут содержать разные сомономеры, их разные количества, разные молекулярные веса и/или степени разветвления.
В зависимости от назначения соотношение в смеси между присадками согласно изобретению и этиленовыми сополимерами в качестве компонента III может варьироваться в широких пределах, причем часто доля этиленовых сополимеров III является максимальной. Предпочтительно, чтобы такие смеси присадок содержали 2-70 вес.%, предпочтительно 5-50 вес.%, комбинации из присадок I и II, а также 30-98 вес.%, предпочтительно 50-95 вес.%, этиленовых сополимеров.
Под парафиновыми диспергаторами (компонент IV), являющимися согласно изобретению дополнительными пригодными компонентами, имеются в виду преимущественно продукты реакции обмена аминов жирного ряда с соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну ациловую группу. Из предпочтительных аминов имеются в виду соединения формулы NR6R7R8, где R6, R7 и R8 могут быть одинаковыми или разными, и, по меньшей мере, одна из этих групп означает алкил с 8-36 атомами углерода, циклоалкил с 6-36 атомами углерода, алкенил с 8-36 атомами углерода, в частности алкил с 12-24 атомами углерода, алкенил с 12-24 атомами углерода или циклогексил, остальные группы означают либо атом водорода, алкил с 1-36 атомами углерода, алкенил с 2-36 атомами углерода, циклогексил, либо группу формул -(А-О)х-Е или -(CH2)n-NYZ, где А означает этиловую или пропиловую группу, х означает число от 1 до 50, Е=Н, алкил с 1-30 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода или арил с 6-30 атомами углерода, n=2, 3 или 4, Y и Z означают независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-30 атомами углерода или -(А-O)х. Алкильные и алкенильные остатки могут быть линейными или разветвленными и содержать до двух двойных связей. Предпочтительно, чтобы они были линейными и в значительной степени насыщенными, т.е. чтобы их йодное число составляло менее 75 гI2/г, предпочтительно менее 60 гI2/г, в частности 1-10 гI2/г. Особо предпочтительными являются вторичные амины жирного ряда, в которых две из групп R6, R7 и R8 означают алкил с 8-36 атомами углерода, циклоалкил с 6-36 атомами углерода, алкенил с 8-36 атомами углерода, в частности алкил с 12-24 атомами углерода, алкенил с 12-24 атомами углерода или циклогексил. Пригодными аминами жирного ряда являются, например, октиламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, экозиламин, бегениламин, дидециламин, дидодециламин, дитетрадециламин, дигексадециламин, диоктадециламин, диэкозиламин, дибегениламин и их смеси. В отдельном случае амины содержат разрывы цепи на основе природных материалов, например амин кокосового масла, амин говяжьего жира, гидрированный амин говяжьего жира, амин дикокосового масла, диамин говяжьего жира и ди(гидрированный амин) говяжьего жира. Особо предпочтительными производными амина являются аминные соли, имиды и/или амиды, такие как, например, амид-аммониевые соли вторичных аминов жирного ряда, в частности амин дикокосового масла, амин ди-говяжьего жира и амин дистеарила. Особо предпочтительные парафиновые диспергаторы в качестве компонента II содержат в себе, по меньшей мере, одну ациловую группу, преобразованную в соль аммония. В отдельном случае они содержат, по меньшей мере, две, например, по меньшей мере, три или, по меньшей мере, четыре, а при использовании полимерных парафиновых диспергаторов даже пять и более аммониевых групп.
Под ациловой группой здесь понимается функциональная группа формулы:
.
Карбонильными соединениями, пригодными для реакции обмена с аминами, являются как мономерные, так и полимерные соединения с одной или несколькими карбоксильными группами. Из мономерных карбонильных соединений предпочтительными являются соединения с 2, 3 или 4 карбонильными группами. В них могут также содержаться гетероатомы, такие как атомы кислорода, серы и азота. Пригодными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая, фумаровая, кротоновая, итаконовая, янтарная кислоты, алкенилянтарная кислота с 1-40 атомами углерода, адипиновая, глутаровая, себациновая и малоновая кислоты, а также бензойная, фталовая, тримеллитная, пиромеллитная, нитрилотриуксусная, этилендиаминтетрауксусная кислоты и их реакционно-способные производные, такие как, например, сложные эфиры, ангидриды и галогениды кислот. В качестве полимерных карбонильных соединений проявили себя, в частности, сополимеры кислот с двойной связью, таких как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты, особо предпочтительными являются сополимеры ангидрида малеиновой кислоты. В качестве сомономеров пригодны сомономеры, которые придают сополимеру способность растворения в дистилляте. Под растворением в дистилляте здесь понимается такое растворение, при котором после реакции обмена с амином жирного ряда сополимер, используемый в необходимых на практике количествах, без остатка растворяется в нефтяном дистилляте, в который должны вводиться присадки. Пригодными сомономерами являются, например, олефины, сложный алкильный эфир акриловой и метакриловой кислот, сложный алкилвиниловый эфир и простой алкилвиниловый эфир с 2-75, предпочтительно 4-40, в частности 8-20, атомами углерода в алкильном остатке. В олефинах количество атомов углерода определяется алкильным остатком с двойной связью. Особо пригодными сомономерами являются олефины с терминальной двойной связью. Молекулярный вес полимерных карбонильных соединений составляет преимущественно 400-20000, особо предпочтительно 500-10000, например 1000-5000.
Особенно положительно зарекомендовали себя парафиновые диспергаторы, полученные реакцией алифатических или ароматических аминов, предпочтительно алифатических аминов с длинной цепью, с алифатическими или ароматическими моно-, ди-, три- или тетракарбоновыми кислотами или их ангидридами (см. US 4211534). Также пригодными являются амиды и аммониевые соли аминоалкиленполикарбоновых кислот, таких как нитрилотриуксусная или этилендиаминтетрауксусная кислота, с вторичными аминами в качестве парафиновых диспергаторов (см. ЕР 0398101). Другими парафиновыми диспергаторами являются сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и α,β-ненасыщенных соединений, которые при необходимости могут преобразовываться первичными моноалкильными аминами и/или алифатическими спиртами (см. ЕР-А-0154177, ЕР 0777712), продукты реакции обмена алкенилспиробислактонов с аминами (см. ЕР-А-0413279 В1) и согласно ЕР-А-0606055 А2 продукты реакции обмена тройных сополимеров на основе α,β-ненасыщенных ангидридов дикарбоновой кислоты, α,β-ненасыщенных соединений и простых полиоксиалкиленовых эфиров низших ненасыщенных спиртов.
Соотношение в смеси между присадками согласно изобретению и парафиновыми диспергаторами в качестве компонента IV может варьироваться в зависимости от назначения. Предпочтительно, чтобы в таких смесях из присадок содержались 10-90 вес.%, предпочтительно 20-80 вес.%, комбинации присадок из компонентов I и II согласно изобретению и 10-90 вес.%, предпочтительно 20-80 вес.%, парафинового диспергатора.
Пригодные гребнеобразные полимеры (компонент V) могут быть описаны, например, следующей формулой:
В ней означают:
A - R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
D - Н, СН3, А или R";
Е - Н, А;
G - Н, R", R"-COOR', арильный остаток или гетероциклический остаток;
М - Н, COOR", OCOR", OR", COOH;
N - Н, R", COOR", OCOR, арильный остаток;
R' - углеводородную цепь с 8-50 атомами углерода;
R" - углеводородную цепь с 1-10 атомами углерода;
m - число от 0,4 до 1,0;
n - число от 0 до 0,6.
Пригодными гребнеобразными полимерами являются, например, сополимеры дикарбоновых кислот с двойной связью, таких как малеиновая или фумаровая, с другими мономерами с двойной связью, такими как олефины или сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилацетат. Особо пригодными олефинами являются α-олефины с 10-24 атомами углерода, например 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, и их смеси. Также в качестве сомономеров пригодны олефины с более длинной цепью на основе олигомеризированных олефинов с 2-6 атомами углерода, такие как, например, поли(изобутилен) с большой долей терминальных двойных связей. Обычно такие сополимеры этерифицируют, по меньшей мере, на 50% спиртами с 10-22 атомами углерода. Соответствующие спирты содержат н-децен-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол, н-эйкозан-1-ол и их смеси. Особо предпочтительными являются смеси из н-тетрадекан-1-ола и н-гексадекан-1-ола. В качестве гребнеобразных полимеров пригодны также поли(алкилакрилаты), поли(алкилметакрилаты) и поли(алкилвиниловые простые эфиры), образуемые из спиртов с 12-20 атомами углерода, а также поли(виниловые сложные эфиры), образуемые из жирных кислот с 12-20 атомами углерода.
В качестве полиоксиалкиленовых соединений, являющихся дополнительным компонентом (компонентом VI), применяются, например, сложные и простые эфиры и простые/сложные эфиры полиолов, содержащих, по меньшей мере, один алкильный остаток с 12-30 атомами углерода. Если алкильные группы происходят от кислоты, то остаток будет происходить от многовалентного спирта; если алкильные остатки произведены от спирта жирного ряда, то остаток соединения будет происходить от поликислоты.
Пригодными полиолами являются полиэтиленгликоли, полибутиленгликоли и их смеси с молекулярным весом от около 100 до около 5000, предпочтительно от 200 до 2000. Кроме того, могут применяться алкоксилаты полиолов, такие как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, неопентилгликоль, а также полученные из них конденсацией олигомеры с 2-10 мономерными единицами, такие как, например, полиглицерин. Предпочтительными алкоксилатами являются алкоксилаты с содержанием 1-100, в частности 5-50 молей, этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида на один моль полиола. Особо предпочтительными являются сложные эфиры.
Для реакции обмена с полиолами для образования присадок в виде сложных эфиров предпочтительными являются жирные кислоты с 12-26 атомами углерода, при этом особо оптимально применять жирные кислоты с 18-24 атомами углерода, в частности стеариновую и бегеновую кислоты. Сложные эфиры могут быть также получены этерификацией полиоксиалкилированных спиртов. Предпочтительными являются полностью этерифицированные полиоксиалкилированные полиолы с молекулярным весом 150-2000, предпочтительно 200-600. Особо пригодными являются полиэтиленгликоль-600-дибегенат и глицерин-этиленгликоль-тибегенат.
Пригодные олефиновые сополимеры (компонент VII) в качестве компонента присадки согласно изобретению могут быть получены непосредственно из мономеров с одной двойной связью или косвенно гидрированием полимеров, получаемых из мономеров с несколькими двойными связями, таких как изопрен или бутадиен. Предпочтительные сополимеры содержат наряду с этиленом структурные единицы, которые получают из α-олефинов с 3-24 атомами углерода и которые имеют молекулярный вес до 120000 г/моль. Предпочтительными α-олефинами являются пропилен, бутен, изобутен, н-гексен, изогексен, н-октен, изооктен, н-децен, изодецен. Содержание сомономеров в α-олефинах с 3-24 атомами углерода составляет преимущественно 15-50 мольных %, особо предпочтительно 20-35 мольных %, в частности 30-45 мольных %. В таких сополимерах могут также содержаться в небольших количествах, например, до 10 мольных % дополнительные сомономеры, например нетерминальные олефины или несопряженные олефины. Предпочтительными являются этилен-пропиленовые сополимеры. Олефиновые сополимеры могут быть получены известными способами, например, с применением катализаторов Циглера или «металлоцен».
Другими пригодными олефиновьми сополимерами являются блок-сополимеры, содержащие блоки из ненасыщенных олефинами ароматических мономеров А и блоки из гидрированных полиолефинов В. Особо пригодными являются блок-сополимеры со структурой (АВ)nА и (АВ)m, при этом n означает число от 1 до 10, m - число от 2 до 10.
Соотношение в смеси между комбинациями присадок из компонентов I, II согласно изобретению и дополнительными компонентами V, VI, VII составляет, как правило, 10:1-10:1, предпочтительно 1:5-5:1.
Присадки могут применяться раздельно или вместе с другими присадками, например средствами для снижения температуры застывания или вспомогательными веществами для депарафинирования, антиоксидантами, средствами для улучшения цетанового числа, дегацерами, демульгаторами, детергентами, диспергаторами, антивспенивателями, красителями, ингибиторами коррозии, смазочными присадками, шламовыми ингибиторами, ароматизаторами и/или добавками для снижения температуры помутнения (Cloud-Point).
Присадки согласно изобретению повышают электропроводность нефтяных дистиллятов, таких как бензин, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и мазут, причем эффективны они, в частности, в дистиллятах с низким содержанием ароматических соединений, составляющим менее 21 вес.%, в частности менее 19 вес.%, в отдельном случае менее 18 вес.%, например менее 17 вес.%. Поскольку присадки одновременно повышают низкотемпературную текучесть, в частности, таких нефтяных дистиллятов, как керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и мазут, то их применение может обеспечить заметное снижение общего количества вводимых в дистилляты присадок, так как не потребуется применения дополнительных присадок для повышения электропроводности. Кроме того, в районах или в сезоны, когда из-за климатических условий ранее не применялись низкотемпературные присадки, примешиванием дешевых нефтяных фракций с большим содержанием парафина может задаваться, например, более высокая температура помутнения и/или CFPP дистиллятов с присадками, что повышает рентабельность нефтеперегонного завода. Кроме того, в присадках согласно изобретению не содержатся металлы, которые при сгорании образуют золы и, следовательно, отложения в камере сгорания или системе выпуска отработавших газов и загрязняют своими частицами окружающую среду.
При этом электропроводность дистиллятов с внесенными присадками согласно изобретению не снижается с понижением температуры, а во многих случаях отмечено даже ее повышение, которое не наблюдалось при использовании известных из уровня техники присадок, в результате чего даже при низкой температуре окружающей среды обеспечивается уверенное обращение с дистиллятами. Другим преимуществом присадок согласно изобретению является неизменность электропроводности даже после продолжительного, т.е. многонедельного, хранения нефтяных дистиллятов с присадками. Кроме того, в диапазоне соответствующих изобретению соотношений смеси отсутствует несовместимость между компонентами I и II, в результате чего в противоположность присадкам, известным из US 4356002, они могут быть легко приготовлены в виде концентратов.
Особо пригодны присадки для улучшения электростатических свойств нефтяных дистиллятов, таких как реактивное топливо, бензин, керосин, дизельное топливо и мазут, которые с целью снижения содержания серы подверглись гидрогенизационной очистке и поэтому содержат лишь в незначительных количествах полиароматические и полярные соединения. Особенно эффективны присадки согласно изобретению в нефтяных дистиллятах, содержащих серу в количестве менее 350 ч./млн, особо предпочтительно менее 100 ч./млн, в частности менее 50 ч./млн, в отдельных случаях менее 10 ч./млн. Содержание воды в таких нефтяных дистиллятах составляет менее 150 ч./млн, иногда менее 100 ч./млн, например менее 80 ч./млн. Электропроводность таких дистиллятов составляет обычно менее 10 пСм/м, часто даже менее 5 пСм/м.
Особо предпочтительными нефтяными дистиллятами являются средние дистилляты. Средним дистиллятом считаются, в частности, такие нефтяные дистилляты, которые получены перегонкой сырой нефти и которые кипят в диапазоне 120-450°С, например керосин, реактивное топливо, дизельное топливо и мазут. Предпочтительное содержание в них серы, ароматических соединений и воды приведено выше. Особо предпочтительными являются составы таких средних дистиллятов согласно изобретению, 90% которых имеют температуру перегонки менее 360°С, в частности 350°С, в специальных случаях менее 340°С. Под ароматическими соединениями понимается сумма моно-, ди- и полициклических ароматических соединений, определяемая высокоэффективной жидкостной хроматографией (HPLC) в соответствии со стандартом DIN 12916 (издание 2001 года). В средних дистиллятах могут также содержаться в незначительных количествах, например до 40 об.%, предпочтительно 1-20 об.%, в специальном случае 2-15 об.%, например 3-10 об.%, описываемые ниже масла животного и/или растительного происхождения, например сложные метиловые эфиры жирных кислот.
Композиции согласно изобретению пригодны также для улучшения электростатических свойств топлива на основе воспроизводимого сырья (биологические виды топлива). Под биологическим топливом понимаются масла, получаемые из материала животного, предпочтительно растительного происхождения или того и другого, а также их производные, которые могут использоваться в качестве топлива, в частности дизельного топлива или мазута. При этом имеются в виду, в частности, триглицериды жирных кислот с 10-24 атомами углерода, а также полученные из них переэтерификацией сложные эфиры низших спиртов, таких как метанол или этанол.
Примерами пригодных видов биологического топлива могут служить рапсовое, кориандровое, соевое, хлопковое, подсолнечное, касторовое, оливковое, арахисовое, кукурузное, миндальное, пальмовое, кокосовое, горчичное масла, говяжий жир, костное масло, рыбьи жиры и употребительные пищевые масла. Другими примерами могут служить масла, получаемые из пшеницы, джута, кунжута, орехов дерева Schea, а также арахисовое и льняное масла. Сложные алкильные эфиры жирных кислот в качестве биологического дизельного топлива могут быть получены из приведенных масел способами, известными в уровне техники. Предпочтительным является рапсовое масло, представляющее собой смесь жирных кислот, этерифицированных глицерином, так как его можно получать в больших количествах простым способом в виде отжима рапсовых семян. Также предпочтительными являются широко распространенные подсолнечное и соевое масла, а также их смеси с рапсовым маслом.
Особенно пригодными в качестве биологических видов топлива являются низшие сложные алкильные эфиры жирных кислот. Здесь имеются в виду, например, коммерческие смеси из сложных этилового, пропилового, бутилового и, в частности, метилового эфиров жирных кислот с 14-22 атомами углерода, например лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, пальмитоловой, стеариновой, олеиновой, элаидиновой, петрозелиновой, рицинолевой, элаеостеариновой, линолевой, линоленовой, эйкозановой, гадолеиновой, докозановой или эруковой кислот. Предпочтительные сложные эфиры имеют йодное число от 50 до 150, в частности от 90 до 125. Смесями с особо эффективными свойствами являются такие, в которых содержатся в основном, т.е. по меньшей мере, 50 вес.% сложного метилового эфира жирных кислот с 16-22 атомами углерода и имеется 1, 2 или 3 двойных связи. Предпочтительными низшими сложными алкильными эфирами жирных кислот являются сложные метиловые эфиры олеиновой, линолевой, линоленовой и эруковой кислот.
Присадки согласно изобретению пригодны также для улучшения электростатических свойств топлива для турбореактивных двигателей. Им является топливо, которое кипит в температурном диапазоне от около 65 до около 330°С и которое известно на рынке под названиями JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet А и Jet A-1. JP-4 и JP-5 описаны в U.S. Military Specification MIL-T-5624-N, JP-8 - в U.S. Military Specification MIL-T-83133-D; Jet A, Jet A-1 и Jet В описаны в стандарте ASTM D1655.
Присадки согласно изобретению пригодны также для улучшения электрической проводимости углеводородов, применяемых в качестве растворителей, например, при очистке текстиля или приготовлении красок и лаков.
Примеры
В качестве испытуемых дистиллятов применяли дистилляты европейских нефтеперегонных заводов. Показатель CFPP определяли в соответствии с нормой EN 116, температуру помутнения (Cloud Points) - в соответствии со стандартом ISO 3015. Группы ароматических углеводородов определяли в соответствии со стандартом DIN EN 12916 (издан в ноябре 2001 г.).
| Таблица 1 | |||
| Характеристика испытуемых дистиллятов | |||
| Испытуемый дистиллят 1 | Испытуемый дистиллят 2 | Испытуемый дистиллят 3 (сравнительный) | |
| Перегонка: Точка начала кипения,°С |
212 | 188 | 160 |
| 20%, °С | 244 | 249 | 229 |
| 90%, °С | 322 | 336 | 339 |
| Конечная точка кипения, °С | 342 | 361 | 371 |
| Температура помутнения, °С | -8,8 | -12,5 | 4,6 |
| Плотность @ 15°С, г/см3 | 0,8302 | 0,8264 | 0,8410 |
| Содержание воды @ 20°С, ч./млн | 25 | 35 | 185 |
| Содержание серы, ч./млн | 4 | 6 | 173 |
| Электропроводность @ 25 С, пСм/м | 0 | 1 | 9 |
| Содержание ароматических соединений, вес.% | 14,8 | 16,9 | 29,9 |
| в т.ч. моно-, вес.% | 14,5 | 14,4 | 24,1 |
| ди-, вес.% | 0,3 | 2,4 | 5,3 |
| поли-, вес.% | <0,1 | 0,1 | 0,5 |
Применялись следующие присадки.
(А) Характеристика использованных алкилфенольных смол
А1 - нонилфеноло-формальдегидная смола (молекулярный вес: 1300 г/моль), полученная с применением кислого катализатора;
А2 - нонилфеноло-формальдегидная смола (молекулярный вес: 2200 г/моль), полученная с применением кислого катализатора;
A3 - додецилфеноло-формальдегидная смола (молекулярный вес: 2600 г/моль), полученная с применением кислого катализатора;
А4 - додецилфеноло-формальдегидная смола (молекулярный вес: 2450 г/моль, полученная с применением щелочного катализатора;
А5 - алкилфеноло-формальдегидная смола с эквимолярными долями нонилфенола и бутилфенола (молекулярный вес: 2900 г/моль), полученная с применением кислого катализатора;
А6 - нонилфенольная смола согласно п.А2 (сравнение), алкоксилированная 5 молями этиленоксида на одну фенольную группу ОН.
Определение молекулярного веса проводилось гель-проникающей хроматографией в среде тетрагидрофурана по стандартам для поли(этиленгликоля).
Смолы А1-А4 применили при 50%-ном титре в Solvent Naphta, коммерческой смеси из высококипящих ароматических углеводородов.
(В) Характеристика применявшихся азотных соединений В
В1 - сополимер из N,N,N-(триметиламмоний)этилметакрилата и 2-этилгексилакрилата при молярном соотношении 1:4 согласно норме EN 0909305, 20%-й в высококипящем ароматическом растворителе.
B2 - тройной сополимер из этилена, винилацетата в количестве 17 вес.% и 1-винил-2-пирролидона в количестве 8 вес.% при вязкости в расплавленном состоянии 170 мПа·с при 140°С, 50%-й в высококипящем растворителе.
B3 - кватернизированный диметилсульфатом тройной сополимер из этилена, винилпропионата в количестве 14 вес.% и диметиламиноэтилметакрилата в количестве 10 вес.% с вязкостью в расплавленном состоянии 220 мПа·с при 140°С, 50%-й в высококипящем ароматическом растворителе.
B4 - сополимер из N-говяжий жир-алкил-1,3-пропилендиамина и эпихлоргидрина, 30%-й в ароматическом растворителе.
Улучшение электрической проводимости средних дистиллятов
Для измерения электропроводности присадки при указанной концентрации растворили в 250 мл испытуемого дистиллята 1 при встряхивании. Автоматическим устройством Conductivity Meter Maihak SLA 900 была замерена его электропроводность в соответствии со стандартом DIN 51412-E02-79. Единицей измерения электропроводности служил пикосименс/м (пСм/м). Для реактивного топлива электропроводность определили в размере не менее 50 пСм/м. Указанные дозировки относятся к количеству использованного активного вещества.
| Таблица 2 | ||||||
| Электропроводность испытуемого дистиллята 1 | ||||||
| Пример № | Доза присадки А | Доза присадки В | Электропроводность, пСм/м | |||
| @ 22°С | @ 10°С | |||||
| 1 (сравн.) | 25 ч./млн | А1 | - | - | 3 | 2 |
| 2 (сравн.) |
50 ч./млн | А1 | - | - | 3 | 2 |
| 3 (сравн.) | 10 ч./млн | А2 | - | - | 1 | 1 |
| 4 (сравн.) | 25 ч./млн | А2 | - | - | 3 | 1 |
| 5 (сравн.) | 50 ч./млн | А2 | - | - | 4 | 2 |
| 6 (сравн.) | 50 ч./млн | A3 | - | - | 4 | 3 |
| 7 (сравн.) | 50 ч./млн | А5 | - | - | 3 | 2 |
| 8 (сравн.) | 25 ч./млн | А6 | - | - | 3 | 1 |
| 9 (сравн.) | - | - | 10 ч./млн | В1 | 9 | 7 |
| 10 (сравн.) | - | - | 25 ч./млн | В1 | 25 | 21 |
| 11 (сравн.) | - | - | 10 ч./млн | В2 | 5 | 3 |
| 12 (сравн.) | - | - | 25 ч./млн | В2 | 9 | 6 |
| 13 (сравн.) | - | - | 10 ч./млн | В3 | 7 | 6 |
| 14 (сравн.) | - | - | 25 ч./млн | В3 | 19 | 16 |
| 15 (сравн.) | - | - | 10 ч./млн | В4 | 8 | 4 |
| 16 (сравн.) | - | - | 25 ч./млн | В4 | 22 | 18 |
| 17 (сравн.) | - | - | 50 ч./млн | В4 | 47 | 40 |
| 18 | 4 ч./млн | А1 | 8 ч./млн | В1 | 77 | 92 |
| 19 | 10 ч./млн | А1 | 10 ч./млн | В1 | 117 | 136 |
| 20 | 5 ч./млн | А2 | 10 ч./млн | В4 | 98 | 115 |
| 21 | 16 ч./млн | А2 | 8 ч./млн | В4 | 242 | 267 |
| 22 | 8 ч./млн | А2 | 16 ч./млн | В4 | 270 | 312 |
| 23 | 25 ч./млн | А2 | 15 ч./млн | В4 | 649 | 678 |
| 24 | 4 ч./млн | А2 | 8 ч./млн | В2 | 84 | 98 |
| 25 | 4 ч./млн | А2 | 8 ч./млн | В3 | 102 | 124 |
| 26 | 8 ч./млн | А2 | 16 ч./млн | В3 | 215 | 234 |
| 27 | 5 ч./млн | A3 | 10 ч./млн | В3 | 95 | 103 |
| 28 | 10 ч./млн | A3 | 10 ч./млн | В3 | 165 | 185 |
| 29 | 5 ч./млн | А5 | 15 ч./млн | В3 | 193 | 236 |
| 30 (сравн.) | 10 ч./млн | А6 | 10 ч./млн | В3 | 44 | 38 |
| 31 (сравн.) | 8 ч./млн | А6 | 16 ч./млн | В4 | 36 | 25 |
Примеры свидетельствуют о том, что композиции согласно изобретению оказывают выраженное синергическое влияние на отдельные компоненты. Также они свидетельствуют о том, что композиции согласно изобретению увеличивают электропроводность, в частности, топливных дистиллятов с низким содержанием ароматических соединений и воды в значительно большей степени, чем известные из уровня техники присадки. Электропроводность нефтяных дистиллятов с присадками согласно изобретению возрастает с падением температуры. Поскольку примененные присадки, кроме того, улучшают и другие свойства средних дистиллятов, такие как, например, парафиновое диспергирование и смазочная способность, то при более низкой дозировке обычных присадок может быть достигнута сопоставимая электропроводность. Еще одно преимущество изобретения состоит в том, что благодаря присадкам согласно изобретению наряду с повышением электропроводности одновременно улучшается низкотемпературная текучесть, обеспечивается возможность для изготовителя топливного дистиллята перерабатывать большую долю дистилляционных фракций с большим содержанием парафина, что проблематично при низкой температуре.
1. Нефтяные дистилляты с содержанием воды менее 150 ч./млн и электропроводностью не менее 50 пСм/м, содержащие 0,1-200 ч./млн, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы, которая включает повторяющуюся структурную единицу формулы:
где R5 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100, и
0,1-200 ч./млн, по меньшей мере, одного азотсодержащего полимера и где азотсодержащий полимер выбирается из группы, состоящей из:
a) гребнеобразных полимеров с содержанием единиц, образованных из алкильных мономеров с 4-40 атомами углерода и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеров этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;
c) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом и где гребнеобразные полимеры а) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий сомономер, который выбран из группы, состоящей из:
i) структурной единицы, содержащей аминогруппу или аммонийную группу, которые связаны со скелетом полимера через C2-C12 = алкиленовый радикал, который необязательно прерван сложноэфирным или амидным фрагментом, и
ii) азотсодержащего гетероцикла с экзоциклической двойной связью.
2. Дистилляты по п.1, в которых альдегид, используемый для конденсации алкилфеноло-альдегидной смолы, содержит 1-12 атомов углерода.
3. Дистилляты по п.1 и/или 2, в которых алкильная группа алкилфеноло-альдегидной смолы содержит 1-200 атомов углерода.
4. Дистилляты по п.1, в которых молекулярный вес алкилфеноло-альдегидной смолы составляет 400-20000 г/моль.
5. Дистилляты по п.1, в которых азотсодержащие полимеры получены из растворимых в дистилляте сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью и растворимых в дистилляте сложных и/или простых виниловых эфиров, содержащих алкильный остаток с 1-40 атомами углерода.
6. Дистилляты по п.1, в которых азотсодержащие полимеры содержат наряду с этиленом 0,1-15 мол.% азотсодержащих сомономеров, выбранных из:
i) алкиламиноакрилатов или алкиламинометакрилатов,
ii) алкилакриламидов и алкилметакриламидов,
iii) виниламидов,
iv) простых аминоалкилвиниловых эфиров,
v) аминов с двойной связью и/или
vi) гетероциклов, содержащих виниловую группу.
7. Дистилляты по п.1, в которых азотсодержащие полимеры являются продуктами конденсации первичных алкиламинов или N-алкил-алкилендиаминов, алкильные остатки которых содержат 8-24, а алкиленовый остаток - 2-6 атомов углерода, и эпихлоргидрина или глицидола при молярном соотношении 1:1-1:1,5 и степени конденсации 2-20.
8. Дистилляты по п.1, в которых содержатся дополнительные сополимеры из этилена и 6-31 мол.% сложного винилового, акрилового, метакрилового эфиров, простого алкилвинилового эфира и/или алкенов.
9. Дистилляты по п.1, в которых дополнительно содержатся гребнеобразные полимеры формулы:
где А представляет собой R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
D представляет собой Н, СН3, А или R";
Е представляет собой Н, А;
G представляет собой Н, R", R"-COOR', арильный остаток или гетероциклический остаток;
М представляет собой Н, COOR", OCOR", OR", COOH;
N представляет собой Н, R", COOR", OCOR, арильный остаток;
R' представляет собой углеводородную цепь с 8-50 атомами углерода;
R" представляет собой углеводородную цепь с 1-10 атомами углерода;
m представляет собой число от 0,4 до 1,0;
n представляет собой число от 0 до 0,6.
10. Дистилляты по п.1, в которых дополнительно содержатся полиоксиалкиленовые соединения, которыми являются сложные и простые эфиры, простые/сложные эфиры, содержащие, по меньшей мере, один алкильный остаток с 12-30 атомами углерода.
11. Дистилляты по п.1, в которых дополнительно содержатся сополимеры, содержащие наряду со структурными этиленовыми единицами также структурные единицы, полученные из α-олефинов с 3-24 атомами углерода, с молекулярным весом до 120000 г/моль.
12. Дистилляты по п.1, в которых дополнительно содержатся полисульфоны, полученные из олефинов с 6-20 атомами углерода.
13. Дистилляты по п.1, в которых дополнительно содержатся парафиновые диспергаторы, которыми являются продукты реакции обмена между аминами жирного ряда и соединениями с содержанием, по меньшей мере, одной ацильной группы, при этом амины жирного ряда представляют собой соединения формулы NR6R7R8, где R6, R7 и R8 могут быть одинаковыми или разными и, по меньшей мере, одна из этих групп означает алкил с 8-36 атомами углерода, циклоалкил с 6-36 атомами углерода, алкенил с 8-36 атомами углерода, в частности алкил с 12-24 атомами углерода, алкенил с 12-24 атомами углерода или циклогексил, остальные группы означают либо атом водорода, алкил с 1-36 атомами углерода, алкенил с 2-36 атомами углерода, циклогексил, либо группу формул: -(А-О)х-Е или -(CH2)n-NYZ, где А означает этиловую или пропиловую группу, х означает число от 1 до 50, Е=Н, алкил с 1-30 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода или арил с 6-30 атомами углерода, n=2, 3 или 4, Y и Z означают независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-30 атомами углерода или -(А-О)х.
14. Применение композиций, содержащих 0,1-200 ч./млн, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы, которая включает повторяющуюся структурную единицу формулы:
где R5 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R или O-C(O)-R, R означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100, и, по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-10 вес.ч. от количества алкилфеноло-альдегидной смолы, для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн с достижением электропроводности нефтяных дистиллятов не менее 50 пСм/м, и где
азотсодержащий полимер выбирается из группы, состоящей из:
a) гребнеобразных полимеров с содержанием единиц, образованных из алкильных мономеров с 4-40 атомами углерода и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеров этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;
c) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом, и
где гребнеобразные полимеры а) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий сомономер, который выбран из группы, состоящей из
i) структурной единицы, содержащей аминогруппу или аммонийную группу, которые связаны со скелетом полимера через C2-C12 = алкиленовый радикал, который необязательно прерван сложноэфирным или амидным фрагментом, и
ii) азотсодержащего гетероцикла с экзоциклической двойной связью.
15. Применение, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы, которая содержит повторяющуюся структурную единицу формулы:
где R5 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100,
для улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн и, по меньшей мере, одного азотсодержащего полимера в количестве 0,1-200 ч./млн с достижением электропроводности нефтяных дистиллятов не менее 50 пСм/м, причем азотсодержащий полимер выбирается из группы, состоящей из:
a) гребнеобразных полимеров с содержанием единиц, образованных из алкильных мономеров с 4-40 атомами углерода и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеров этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;
c) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом, и
где гребнеобразные полимеры а) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий сомономер, который выбран из группы, состоящей из:
i) структурной единицы, содержащей аминогруппу или аммонийную группу, которые связаны со скелетом полимера через С2-С12 = алкиленовый радикал, который необязательно прерван сложноэфирным или амидным фрагментом, и
ii) азотсодержащего гетероцикла с экзоциклической двойной связью.
16. Способ улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, при котором в нефтяные дистилляты вводят композиции, содержащие 0,1-200 ч./млн, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы, которая включает повторяющуюся структурную единицу формулы:
где R5 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100, и,
по меньшей мере, один азотсодержащий полимер в количестве 0,1-10 вес.ч. от количества алкилфеноло-альдегидной смолы с достижением электропроводности нефтяных дистиллятов не менее 50 пСм/м, причем азотсодержащий полимер выбирается из группы, состоящей из:
a) гребнеобразных полимеров с содержанием единиц, образованных из алкильных мономеров с 4-40 атомами углерода и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеров этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;
c) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом, и
где гребнеобразные полимеры а) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий сомономер, который выбран из группы, состоящей из:
i) структурной единицы, содержащей аминогруппу или аммонийную группу, которые связаны со скелетом полимера через C2-C12 = алкиленовый радикал, который необязательно прерван сложноэфирным или амидным фрагментом, и
ii) азотсодержащего гетероцикла с экзоциклической двойной связью.
17. Способ улучшения электропроводности нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн и, по меньшей мере, одного азотсодержащего полимера в количестве 0,1-200 ч./млн, при котором в нефтяные дистилляты добавляют, по меньшей мере, одну алкилфеноло-альдегидную смолу, которая содержит повторяющуюся структурную единицу формулы:
где R5 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100, в количестве 0,1-200 ч./млн с достижением электропроводности нефтяных дистиллятов не менее 50 пСм/м, где азотсодержащий полимер выбирается из группы, состоящей из:
a) гребнеобразных полимеров с содержанием единиц, образованных из алкильных мономеров с 4-40 атомами углерода и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеров этилена с ненасыщенными этиленом азотсодержащими сомономерами;
c) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом, и
где гребнеобразные полимеры а) содержат, по меньшей мере, один азотсодержащий сомономер, который выбран из группы, состоящей из:
i) структурной единицы, содержащей аминогруппу или аммонийную группу, которые связаны со скелетом полимера через C2-С12 = алкиленовый радикал, который необязательно прерван сложноэфирным или амидным фрагментом, и
ii) азотсодержащего гетероцикла с экзоциклической двойной связью.
18. Присадки для нефтяных дистиллятов с содержанием воды менее 150 ч./млн, 0,1-200 ч./млн, по меньшей мере, одной алкилфеноло-альдегидной смолы, которая включает повторяющуюся структурную единицу формулы:
где R5 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, O-R6 или O-C(O)-R6, R6 означает алкил с 1-200 атомами углерода или алкенил с 2-200 атомами углерода, n означает число от 2 до 100, и, по меньшей мере, одного азотсодержащего полимера, выбранного из:
a) гребнеобразных полимеров, содержащих единицы, полученные из сложных эфиров карбоновых кислот с двойной связью, сложных и/или простых виниловых эфиров и, по меньшей мере, одного азотсодержащего сомономера;
b) сополимеров этилена с азотсодержащими сомономерами с двойной связью,
c) полимерных полиаминов, полученных конденсацией алифатического первичного моноамина или N-алкил-алкилендиамина с эпихлоргидрином или глицидолом при весовом отношении 9:1-1:9.
