Применение жирных мягких восков в качестве гидрофобизирующих агентов в изделиях из лесоматериалов, изделия из лесоматериалов, полученные таким образом, и способ введения жирных мягких восков в изделия из лесоматериалов
Изобретение относится к применению водной дисперсии воска в качестве гидрофобизирующего агента при изготовлении материалов на основе древесины. Дисперсия воска содержит в качестве твердой фазы или составной части твердой фазы мягкий воск с содержанием масла более 20 мас.%, причем мягкий воск является твердым при температуре, равной, по меньшей мере, 10°С и ниже, имеет температуру размягчения ниже 65°С и содержит от 0,5 мас.% до 10 мас.%, в пересчете на массу дисперсии воска, мочевины. Массовое отношение мягкого воска к мочевине составляет от 100 к 0,3 до 100 к 6. Дисперсию воска приводят в контакт с древесными стружками или древесными волокнами. Технический результат - повышение гидрофобизирующего эффекта и улучшение физико-технологических свойств материалов на основе древесины. Описан также материал на основе древесины, изготовленный с применением связующих, мягкого воска и мочевины, и способ изготовления материалов на основе древесины. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Объектом изобретения является применение восковых дисперсий, содержащих жирные воски, в качестве гидрофобизирующих агентов при изготовлении изделий из лесоматериалов или в изделиях из лесоматериалов. В частности, изобретение относится к изготовлению гидрофобизированных изделий из лесоматериалов с использованием восковых дисперсий, содержащих мягкие парафиновые воски, полученные непосредственно в процессе рафинации нефти или образующиеся в процессе отделения масел от восков, и к изделиям из лесоматериалов, полученным таким образом. Мягкими восками в контексте настоящего изобретения являются парафиновые воски, содержащие долю масла, превышающую 20 массовых %.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Воски - это класс веществ, которые отличаются своими механическими и физическими свойствами. Смесь веществ, содержащую указанную долю масла, в контексте настоящего изобретения обозначают как воск или как мягкий воск, если она является твердой при температуре, превышающей 10°С, в частности при температуре, превышающей 25°С, например от мягкой и способной деформироваться до пластичной или твердой и хрупкой, и имеет температуру размягчения менее 65°С (при нормальном давлении, равном 1013 мбар). Кроме того, воски характеризуются содержанием масла, температурой плавления и/или вязкостью.
До сих пор мягкие воски, содержавшие масло в количестве более 20 массовых %, были не пригодными для применения в качестве гидрофобизирующих агентов в изделиях из лесоматериалов, поскольку их гидрофобизирующий эффект был слишком слабым. Это, в частности, относится к тем случаям, когда добавляется менее 0,5 массовых % мягкого воска от массы дерева или древесных компонентов.
Эффективность восков в качестве гидрофобизирующих агентов очень сильно зависит от их химического состава. Так, известно, что n-парафины оказывают гораздо более сильное гидрофобизирующее действие, чем изо-парафины. Кроме того, можно указать, например, на публикацию Roffael E., Schriever E., May H.-A., Adhasion 11(1982), S.10-19, «Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin, Teil 1: Kentnisse und eigene Untersuchungen (Гидрофобизация древесностружечных плит парафином, Часть 1: Литературные данные и собственные исследования)» и на публикацию May H.-A. und Roffael E. «Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin, Teil 1 (Гидрофобизация древесностружечных плит парафином, Часть 1)» (Adhasion 28 (1, 2), 17-21), в которых показано, что гидрофобизирующий эффект парафинов увеличивается с увеличением длины цепи в диапазоне от С20 до С36. Из этих публикаций также известно, что гидрофобизирующий эффект снижается, начиная с определенного содержания масла.
См. также Рисунок 3 в публикации W.E. Hsu, R.J. Melanson und P.J. Kozak «The effect of wax type and content on waferboard properties (Влияние типа и содержания восков на свойства вафельных плит»)» в сборнике «Proceedings twenty-fifth international Symposium on particle board and composite materials»; 1990: Seiten 85-93; Editors T.M.Maloney, Washington State University, W.A.Pullman.
В Патенте США 6,183,849 описан способ изготовления многослойных плит, при котором содержание масла в воске составляет от 30 до 98 массовых %. Из приведенных примеров особенно очевидным становится негативное влияние применения чистых масел в качестве гидрофобизирующих средств. Изделия из лесоматериалов, содержащие воск с содержанием масла, равным 98%, обнаруживают гораздо большее объемное набухание, чем такие же изделия, содержащие парафиновый гач с содержанием масла, равным 17,6%.
В патенте WO 2004/065488-A1 предлагается примешивать к жирным воскам другие воски, чтобы воск, применяемый в качестве гидрофобизирующего агента, содержал не менее 21% n-парафина.
В патенте SU-A1-1613333 описано применение для гидрофобизации ориентированно-стружечных плит (OSP) смеси, содержащей парафин, буру, олеиновую кислоту, мочевину, каолин, аммония гексафторсиликат, мочевино-формальдегидную смолу, казеин, жидкое стекло и воду, причем содержание масла в использовавшемся парафине было равно около 4%, а температура плавления парафина составляла около 72°С. Согласно патенту SU-A1-1613333 гидрофобизирующий эффект содержащего мочевину воска с низким содержанием масла (содержание масла 4%) повышается за счет добавления ряда других компонентов, при этом улучшение свойств не связано с добавлением мочевины. Таким образом, задачей патента SU-A1-1613333 не является повышение гидрофобизирующего эффекта мягкого воска с содержанием масла более 20%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При удалении масла из воска в качестве побочного продукта получают фракции с высоким содержанием масла. Так как такие мягкие воски, содержащие большие доли масла, оказывают слабое гидрофобизирующее действие, то задачей настоящего изобретения является повышение гидрофобизирующего эффекта таких мягких восков и обеспечение возможности их применения в качестве гидрофобизирующих агентов для изделий из лесоматериалов. В частности, пригодными для применения в качестве гидрофобизирующих агентов должны стать воски с высоким содержанием масла, которые образуются в качестве побочных продуктов при удалении масла из воска в виде «парафиновых отеков» или «парафинового гача».
Неожиданно было обнаружено, что добавление к мягким воскам амидов карбоновых кислот в форме мочевины повышает гидрофобизирующий эффект и улучшает физико-технологические свойства изготовленных с их использованием изделий из лесоматериалов. Изобретение охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления изобретения являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Мягкие воски согласно настоящему изобретению представляют собой смеси твердых парафинов и отделенных от них жидких углеводородов (которые соответствуют маслу или доле масла). В частности, объектом настоящего изобретения являются мягкие парафиновые воски, которые в форме смеси имеют температуру размягчения до 65°С.
Они содержат, кроме обычных более высокоплавких восков (в контексте настоящего изобретения, например, воски с температурой размягчения выше 40°С в количестве, превышающем 65 массовых %), также более низкомолекулярные углеводороды (доля масла), которые при комнатной температуре (25°С) являются жидкими. При этом подходящими могут быть мягкие воски, полученные из нефтяных восков, то есть из геологических источников, и/или из искусственно синтезированных так называемых синтетических восков, или их составные части.
Содержание n-парафина, изо-парафина и масла в восках колеблется в зависимости от происхождения нефти и типа процесса рафинации. Обычно различают так называемые твердые воски и так называемые мягкие воски. Мягкие воски состоят преимущественно из n- и изо-парафинов и углеводородов (масел), являющихся жидкими при комнатных температурах. Нижнюю границу мягких восков, с точки зрения температуры затвердевания, образуют так называемые «парафиновые отеки» с температурой плавления или диапазоном плавления от 35 до 45°С, которые содержат относительно много масла, а верхнюю границу - «парафиновые гачи» с температурой плавления, например, от 35°С до 65°С. В зависимости от происхождения этих восков содержание масла может составлять до примерно 35 массовых %.
Парафиновые отеки с высоким содержанием масла получают при обезмасливании «парафиновых гачей». Парафиновые отеки могут содержать более 30 массовых % масла. В контексте настоящего изобретения мягкие воски могут быть «парафиновыми отеками» или «парафиновыми гачами» при условии, что они содержат более 20 массовых % масла, предпочтительно - более 25 массовых % и наиболее предпочтительно - более 30 массовых %. Доля масла может быть также отрегулирована за счет добавления углеводородов, например таких углеводородов, которые обычно используют в качестве смазочных масел.
Мягкие воски обычно имеют плотность в диапазоне от 0,80 до 0,85 г/см3 и в среднем (среднечисленно) содержат углеводороды с более чем 16 атомами углерода.
Согласно настоящему изобретению в качестве гидрофобизирующих агентов используют мягкие воски, полученные, например, из нефти. Также можно использовать воски, полученные по способу Фишера-Тропша (ФТ-воски), и полиолефиновые воски, имеющие синтетическое происхождение. Воски могут быть добавлены в форме водной дисперсии к продуктам измельчения древесины в процессе изготовления изделий из лесоматериалов.
Мягкие воски могут быть использованы в качестве гидрофобизирующих агентов в форме смесей с другими восками.
Содержание мочевины лежит в диапазоне от 0,01 до 10 массовых %, предпочтительно - от 1 до 8 массовых % и наиболее предпочтительно - от 2 до 5 массовых процентов (в пересчете на дисперсию, содержащую мягкий воск).
Согласно настоящему изобретению менее важно, добавляется ли амид карбоновой кислоты в форме мочевины к жирному воску до, во время или после получения дисперсии воска. Поэтому можно также добавить часть мочевины до получения восковой дисперсии, а остальную часть - после получения восковой дисперсии. Вследствие этого можно также получать дисперсию воска в водном растворе мочевины. Кроме того, можно добавить к мочевине подходящий эмульгатор и смешать ее с расплавленным парафином непосредственно перед употреблением, например, посредством высокотурбулентного смешивания.
Получаемые дисперсии могут содержать анионные, катионные и неионогенные эмульгаторы. Эмульгаторами являются поверхностно-активные амфотерные вещества или высокомолекулярные вещества. В качестве эмульгаторов следует назвать:
- простые эфиры спиртов и полиэтиленгликоля, например эфиры с общей формулой R-O-(R1-O)n-H,
- сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленгликоля, например эфиры с общей формулой R-COO-(R1-C)n-H,
- карбоновые кислоты на основе простых алкилполиэтиленгликолевых эфиров, например кислоты с общей формулой R-O-(R1-C)n-CH2-COOH, или их алканоламмониевые соли, или соли со щелочными или щелочноземельными металлами,
- алкиламидоалкилбетаины, например алкиламидоалкилбетаины с общей формулой R-CONH(CH2)uN+(CH3)2-CH2-COO-,
- аминоксиды, например аминоксиды с общей формулой R-NO(СН3)2,
где R представляет собой разветвленный или линейный, насыщенный или ненасыщенный остаток углеводорода, содержащий от С8 до C20 или от С7 до С19 атомов углерода,
n - число от 2 до 20,
R1 - алкиленовый остаток, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, например -С2Н4- или -С3Н6-, различный для каждого n, и
u - число от 1 до 10;
- продукты алкоксилирования триглицеридов, которые полностью или частично этерифицированы С6-С22-жирными кислотами, причем на один моль триглицерида используется от 2 до 40 молей алкоксилирующего агента,
- частично нейтрализованные частичные глицериды одно- или многоосновных С2-С22-карбоновых кислот, таких как линолевая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лимонная кислота и/или молочная кислота,
- сложные эфиры полиглицерина, в которых группа карбоновой кислоты предпочтительно содержит до 22 атомов углерода,
- С6-С32-карбоновые кислоты, предпочтительно - С8-С26-карбоновые кислоты, полностью или частично, предпочтительно полностью, омыленные, например, аминами или аминными соединениями, такими как диэтаноламин.
Эмульгаторами в контексте настоящего изобретения также являются высокомолекулярные соединения, такие как гуммиарабик, камедь гхатти или соединения целлюлозы.
Полученную таким образом дисперсию можно смешать с другими дисперсиями восков.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются изделия из лесоматериалов, например древесно-стружечные или древесно-волокнистые плиты, содержащие, кроме связующего, такого как мочевино-формальдегидная смола (МФ-смола), фенолформальдегидная смола (ФФ-смола), таннинформальдегидная смола (ТФ-смола) и/или связующее на основе изо- или диизоцианатов (например, полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ)), гидрофобизирующий агент согласно настоящему изобретению, содержащий мягкие воски и амид карбоновой кислоты.
Воски или парафины преимущественно выполняют задачу замедления объемного набухания и снижения скорости поглощения воды изделиями из лесоматериалов, изготовленными таким образом. Это имеет значение, поскольку древесно-стружечные и древесно-волокнистые плиты должны иметь определенные границы объемного набухания и поглощения воды согласно соответствующим нормативам, которые, как правило, невозможно выдержать без добавления гидрофобизирующего агента. В ходе производственного процесса можно добавить дисперсию воска к древесным стружкам или древесным волокнам до или после добавления связующего или добавить ее собственно к связующему.
Описываемая дисперсия, содержащая амид карбоновой кислоты, пригодна для использования в качестве гидрофобизирующего агента для изделий из лесоматериалов, которые содержат такие связующие, как отверждаемые щелочью фенолформальдегидные смолы (ФФ-смолы) и таннинформальдегидные смолы (ТФ-смолы). Также дисперсию воска согласно настоящему изобретению можно использовать в комбинации с клеящими веществами на основе 4,4-дифенилметандиизоцианатов (ФМДИ). Предпочтительны связующие, которые не содержат формальдегида.
Полученные таким образом дисперсии восков можно добавлять к связующему, предназначенному для изготовления изделий из лесоматериалов, отдельно или в смеси с другими дисперсиями. Кроме того, дисперсию воска можно добавлять к лигноцеллюлозам, требующим проклеивания, до или после добавления связующего.
Содержание масла в контексте настоящего изобретения определяется в соответствии с нормативом ASTM D335 под названием: «Standard Test Method for Solvent Extractables in Petroleum Waxes (Стандартный способ определения веществ, экстрагируемых растворителями, в нефтяных восках)»; при этом пробу растворяют в растворителе (смесь, содержащая 50% метилэтилкетона и 50% толуола), охлаждают раствор до выпадения парафина в осадок и фильтруют. Массовую долю масла в фильтрате определяют после испарения растворителя посредством взвешивания остатка.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Далее изобретение будет более подробно разъяснено на основании Фиг.1 и 2.
На Фиг.1 изображено объемное набухание древесно-волокнистой плиты после выдерживания в воде в течение 2 и 24 часов, причем слева показан результат для волокнистых плит, которые были изготовлены с использованием воска, не содержащего амида карбоновой кислоты (контрольный опыт), а справа - результат для древесно-волокнистых плит, изготовленных с использованием воска, содержащего амид карбоновой кислоты. На Фиг.2 изображено соответствующее поглощение воды.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Мягкий парафиновый воск с содержанием масла более 20 массовых % с помощью анионного эмульгатора перевели в форму дисперсии воска в воде, рН которой был доведен до слабощелочного уровня аммиаком. В следующем опыте к мягкому парафиновому воску перед получением водной дисперсии был добавлен амид карбоновой кислоты в форме мочевины.
| Контрольный опыт [массовые %} | Опыт [массовые %] | |
| Вода: | 40,0 | 40,0 |
| Мягкий воск: | 56,5 | 54,5 |
| Эмульгатор: | 3,5 | 3,5 |
| Мочевина: | - | 2,0 |
В частности, была изготовлена водная дисперсия воска на основании мягкого воска (парафиновый отек с 27%-ным содержанием масла). Для получения предварительной дисперсии в емкость с мешалкой было добавлено необходимое количество воды с температурой около 80°С. К воде при перемешивании был добавлен анионный эмульгатор (С20-жирная кислота и диэтаноламин) и была начата реакция. Затем при перемешивании было добавлено соответствующее количество расплавленного мягкого воска. По истечении примерно 5 минут при перемешивании образовалась предварительная эмульсия. Затем предварительную эмульсию подвергли дальнейшей обработке в гомогенизаторе высокого давления под давлением, примерно равным 120 бар, после чего охладили. Обе восковые дисперсии довели до содержания твердых веществ, примерно равного 60 массовым %.
В ходе второго опыта согласно настоящему изобретению к дисперсии мягкого воска в ходе ее получения было добавлено 2 массовых % амида кислоты в форме мочевины.
С использованием обеих испытываемых дисперсий были изготовлены древесно-волокнистые плиты (ДВП средней плотности) и испытаны на соответствие объемного набухания соответствующим нормативам. Результаты показывают, что, несмотря на низкое содержание воска в восковой дисперсии 2, объемное набухание плит, изготовленных с использованием этой дисперсии, заметно ниже, чем в случае восковой дисперсии 1. Добавленное количество восковой дисперсии в обоих случаях было одинаковым. Результаты исследования представлены на Фиг.1 и 2.
1. Применение водной дисперсии воска в качестве гидрофобизирующего агента при изготовлении материалов на основе древесины, которые производятся с использованием древесных стружек и/или древесных волокон и связующих, характеризующееся тем, что дисперсия воска содержит
- в качестве твердой фазы или составной части твердой фазы мягкий воск с содержанием масла более 20 мас.%, причем мягкий воск является твердым при температуре, равной, по меньшей мере, 10°С и ниже, и имеет температуру размягчения ниже 65°С, и
- содержит от 0,5 мас.% до 10 мас.% в пересчете на массу дисперсии воска, мочевины, причем массовое отношение мягкого воска к мочевине составляет от 100 к 0,3 до 100 к 6,
а дисперсию воска приводят в контакт с древесными стружками или древесными волокнами.
2. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что мягкий воск, используемый в качестве твердой фазы, содержит более 25 мас.% масла, предпочтительно более 30 мас.% масла.
3. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что мочевина присутствует в дисперсии воска в виде водного раствора.
4. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что мягкие воски содержат парафиновые отеки и/или парафиновые гачи, предпочтительно и то и другое, или получены из них.
5. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что доля масла в мягких восках образована углеводородами, или доля масла, по меньшей мере частично, состоит из добавленного парафинсодержащего смазочного масла.
6. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что мягкие воски составляют более 60 мас.% от твердой фазы дисперсии воска.
7. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что мягкий воск составляет от 20 до 90 мас.% от других восков в пересчете на сумму углеводородов и восков, содержащихся в дисперсии воска.
8. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что мочевина содержится в дисперсии воска в количестве от 0,5 до 8 мас.%.
9. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что дисперсия воска содержит мягкие воски, включая другие воски или углеводороды, в количестве от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 40 до 70 мас.%.
10. Применение дисперсии воска по п.1, отличающееся тем, что дисперсия воска дополнительно содержит воски, полученные по способу Фишера-Тропша, и/или полиолефиновые воски.
11. Применение дисперсии воска по п.1, содержащей мягкие воски и мочевину в массовом соотношении от 100 к 1 до 100 к 3, в качестве гидрофобизирующего агента в материалах на основе древесины.
12. Применение дисперсии воска по, по меньшей мере, одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что материалы на основе древесины представляют собой древесно-стружечные и древесноволокнистые плиты.
13. Применение дисперсии воска по, по меньшей мере, одному из пп.1-11 в качестве гидрофобизирующего агента в покрытиях или исключительно в средних слоях многослойных плит из материалов на основе древесины.
14. Материал на основе древесины, изготовленный с применением
- связующих,
- мягкого воска с содержанием масла более 20 мас.%, причем мягкий воск является твердым при температуре, равной, по меньшей мере, 10°С и ниже, и имеет температуру размягчения ниже 65°С, и
- мочевины,
причем материал на основе древесины в качестве древесных компонентов содержит древесные стружки и/или древесные волокна и/или изготовлен из них, при этом массовое отношение мягкого воска к мочевине составляет от 100 к 0,3 до 100 к 6.
15. Материал на основе древесины по п.14, отличающийся тем, что он содержит мягкие воски и мочевину в массовом соотношении от 100 к 1 до 100 к 3.
16. Материал на основе древесины по п.14, отличающийся тем, что мягкий воск содержит более 25 мас.% масла.
17. Материал на основе древесины по п.14, отличающийся тем, что мягкий воск содержит парафиновые отеки и/или парафиновые гачи или получен из них.
18. Материал на основе древесины по п.14, отличающееся тем, что долю масла в мягком воске образуют углеводороды, или доля масла, по меньшей мере частично, состоит из добавленных парафинсодержащих смазочных масел.
19. Материал на основе древесины по, по меньшей мере, одному из пп.14-18, отличающийся тем, что он дополнительно содержит воски, полученные по способу Фишера-Тропша, и/или полиолефиновые воски.
20. Материал на основе древесины по, по меньшей мере, одному из пп.14-18, отличающийся тем, что в качестве связующего использована отверждаемая кислотой мочевиноформальдегидная смола, отверждаемая щелочью фенолформальдегидная смола, таннинформальдегидная смола, или использовано связующее на основе изо- или диизоцианатов.
21. Способ изготовления материалов на основе древесины, таких как древесностружечные или древесноволокнистые плиты, гидрофобизированных воском, отличающийся тем, что к лигноцеллюлозам в виде древесных стружек или древесных волокон в произвольной последовательности добавляют:
- мягкий воск, причем этот воск содержит более 20 мас.% масла, является твердым, в том числе в виде смеси, при 10°С и имеет температуру размягчения ниже 65°С, а также
- мочевину, и
- по меньшей мере, одно связующее для упрочнения лигноцеллюлоз, причем мягкие воски добавляют к лигноцеллюлозам в количестве от 0,1 до 3 мас.%, а массовое отношение мягкого воска к мочевине составляет от 100 к 0,3 до 100 к 6.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что связующее представляет собой отверждаемую кислотой мочевиноформальдегидную смолу, отверждаемую щелочью фенолформальдегидную смолу, таннинформальдегидную смолу или связующее на основе изо- или диизоцианатов.
23. Способ по п.21, отличающийся тем, что к лигноцеллюлозам перед добавлением связующего добавляют дисперсию воска.
24. Способ по п.21, отличающийся тем, что мягкие воски и мочевину добавляют к связующему в форме водной дисперсии или аэрозоля, и смесь наносят на лигноцеллюлозу.
25. Способ по п.21, отличающийся тем, что дисперсию воска, содержащую мочевину, добавляют после добавления связующего.
26. Способ по п.21, отличающийся тем, что мочевину и мягкий воск или воск, содержащий мягкие воски, смешивают непосредственно перед распылением на лигноцеллюлозу.
27. Способ по п.21, отличающийся тем, что мягкие воски и мочевину используют в качестве гидрофобизирующего агента для лигноцеллюлоз в массовом соотношении от 100 к 1 до 100 к 3.
28. Способ по меньшей мере, по одному из пп.21-27, отличающийся тем, что лигноцеллюлозы используют в виде древесных стружек или древесных волокон.
