Способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, огнестойкое связующее и изделие

Изобретение относится к способам получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном процессе композиционных материалов и к огнестойкому связующему и изделию. Способ включает введение в жидкую предварительно разогретую эпоксидную смолу отвердителя. Далее загружают в полученную смесь наночастицы меди, перемешивают смесь до получения устойчивой суспензии. Добавляют полученную суспензию в эпоксивинилэфирную смолу горячего отверждения и перемешивают. Изобретение позволяет повысить огнестойкость композиционных материалов при сохранении механических характеристик, физико-химических свойств и технологичности при переработке методом пултрузии. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способам получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном процессе композиционных материалов и к огнестойкому связующему, получаемому этим способом, а также к изделию, изготовленному с применением такого связующего.

Уровень техники

В настоящее время известно много огнестойких связующих для композиционных материалов, создаваемых в пултрузионном процессе, а также способов получения таких огнестойких связующих.

Так, например, в патенте РФ № 2148605 (опубл. 10.05.2000) описан огнестойкий состав, в который введены антипирены в виде солей фосфорной кислоты или высокохлорированных парафинов. В выложенной заявке Японии № 2003-119346 (опубл. 23.04.2003) охарактеризована композиция из эпоксидной смолы, в которую для огнестойкости введены соединения фосфора. В заявке США № 2009/0004488 (опубл. 01.01.2009) раскрыта композиция из смолы, в которую для огнестойкости введены фосфорсодержащие добавки.

В патенте РФ № 2301241 (опубл. 20.06.2007) предложена композиция для получения антикоррозионного, огнестойкого и теплоизоляционного покрытия, смола которой для огнестойкости композиции содержит полые микросферы, которые могут быть стеклянными, керамическими, полимерными или зольными.

Недостатком этих технических решений повышения огнестойкости является необходимость введения больших количеств фосфорсодержащих веществ или стеклянных либо керамических микросфер, что приводит к резкому изменению реологических характеристик связующего и к невозможности реализации технологических процессов, обеспечивающих выход высококачественной продукции.

Давно уже ведутся попытки использовать в качестве антипирена медь или ее соединения. Так, в авторском свидетельстве СССР № 958461 (опубл. 15.09.1982) описана клеевая композиция, в которую для огнестойкости введены оксихлорид меди и медномарганцевый оксихлорид. В патенте РФ № 2148598 (опубл. 10.05.2000) представлено полимерное связующее для композиционных материалов, в смолу которого для огнестойкости введены добавки в виде тетра-4-карбоксифталоцианина меди или тетра-4-аминофталоцианина меди. В патенте США №7323248 (опубл. 29.01.2008) предложены покрывные композиции для композитов, в которых для огнестойкости композиции в смолу введены неорганические нанонаполнители, среди которых упомянуты наночастицы окиси меди.

Однако опыт использования окислов и солей меди для повышения огнестойкости свидетельствует о недостаточной эффективности для достижения желательной огнестойкости получающихся связующих и изделий, изготовленных с применением таких связующих.

В заявках США №№ 2006/0202177 и 2006/0202178 (обе опубл. 14.09.2006) описаны огнестойкие композиции на основе полиэфира или пластмассы, в которые введены наночастицы меди и глина.

Как известно, использование глин, т.е. силикатов с различной температурой деструкции (тальк, каолин и т.п.), обеспечивает каскадный эффект снижения горючести материала, в который добавлены эти глины. Этот эффект усиливается наночастицами меди. Однако входящая в наночастицы медь в таких композициях стремится окислиться, особенно в случае изделий, получаемых в пултрузионном процессе. При этом огнестойкость связующего понижается, что весьма негативно сказывается на возможности использования изделий, изготовленных с применением такого связующего.

Сущность изобретения

Поэтому существует необходимость в разработке способа получения огнестойкого связующего для композиционных материалов, получаемых в пултрузионном процессе, и получаемого этим способом огнестойкого связующего, которые позволяли бы обойти указанный недостаток и обеспечить повышенную огнестойкость композиционных материалов, получаемых с применением такого связующего, при сохранении механических характеристик таких материалов, их физико-химических свойств и технологичности при переработке методом пултрузии.

Для достижения этого технического результата в первом объекте по настоящему изобретению предложен способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, содержащий этапы, на которых: а) вводят в жидкую предварительно разогретую эпоксидную смолу отвердитель; б) загружают в полученную смесь наночастицы меди; в) перемешивают смесь с загруженными наночастицами меди до получения устойчивой суспензии; г) добавляют полученную суспензию в эпоксивинилэфирную смолу горячего отверждения; д) перемешивают образующуюся при этом добавлении смесь, получая тем самым огнестойкое связующее.

Особенность данного способа состоит в том, что в качестве эпоксидной смолы на этапе а) можно использовать предварительно разогретую эпоксидную смолу в количестве от примерно 1,5 массовых частей (м.ч.) до примерно 6,5 м.ч. на 100 м.ч. эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения.

Еще одна особенность данного способа состоит в том, что на этапе а) можно вводить в качестве отвердителя изометил-тетрагидрофталевый ангидрид в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч., а в качестве ускорителя 2-этил-4-метилимидазол в количестве от примерно 0,5 м.ч. до примерно 1,8 м.ч. на 100 м.ч. жидкой эпоксидной смолы, предварительно разогретой до примерно 35-50°С. При этом этап а) можно осуществлять в вакуумной мешалке.

Кроме того, особенность данного способа состоит в том, что на этапе б) загружают от примерно 0,15 м.ч. до примерно 1 м.ч. наночастиц меди в смесь, полученную на этапе а).

Еще одна особенность данного способа состоит в том, что этап в) можно осуществлять в мешалке в течение не менее 3 часов при скорости вращения мешалки от примерно 500 об/мин до примерно 1200 об/мин, а этап д) можно осуществлять в течение не менее 30 минут при скорости вращения мешалки от примерно 100 об/мин до примерно 300 об/мин.

Наконец, еще одна особенность данного способа состоит в том, что в качестве эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения можно использовать смолу, которую выбирают из группы, состоящей из эпоксивинилэфирной смолы на основе эпоксиноволака, эпоксивинилэфирной смолы на основе бисфенола А и эпоксивинилэфирной смолы на основе бромированной эпоксидной смолы.

В другом объекте по настоящему изобретению для получения того же результата предложено огнестойкое связующее для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, полученное добавлением суспензии медных наночастиц в жидкой предварительно разогретой эпоксидной смоле с отвердителем в эпоксивинилэфирную смолу горячего отверждения предложенным способом.

Особенность связующего состоит в том, что в качестве эпоксидной смолы может быть использована предварительно разогретая эпоксидная смола в количестве от примерно 1,5 массовых частей (м.ч.) до примерно 6,5 м.ч. на 100 м.ч. эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения.

Еще одна особенность данного связующего состоит в том, что в качестве отвердителя может быть введен изометил-тетрагидрофталевый ангидрид в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч., а в качестве ускорителя 2-этил-4-метилимидазол в количестве от примерно 0,5 м.ч. до примерно 1,8 м.ч. на 100 м.ч. жидкой эпоксидной смолы, предварительно разогретой до примерно 35-50°С. При этом наночастицы меди загружены в количестве от примерно 0,15 м.ч. до примерно 1 м.ч.

Наконец, еще одна особенность данного связующего состоит в том, что в качестве эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения может быть использована смола, выбранная из группы, состоящей из эпоксивинилэфирной смолы на основе эпоксиноволака, эпоксивинилэфирной смолы на основе бисфенола А и эпоксивинилэфирной смолы на основе бромированной эпоксидной смолы.

Ещё одним объектом по настоящему изобретению является изделие, изготовленное по пултрузионной технологии с использованием предложенного связующего, полученного предложенным способом.

Подробное описание вариантов изобретения

Настоящее изобретение будет далее описано подробно с помощью примеров его реализации, которые служат исключительно иллюстративным целям и никоим образом не ограничивают объём настоящего изобретения, определяемый только приложенной формулой изобретения.

Огнестойкое связующее по настоящему изобретению предназначено для изготовления композиционных материалов и изделий из них в пултрузионном технологическом процессе.

Такое огнестойкое связующее получают способом, в котором на первом этапе разогревают жидкую эпоксидную смолу и вводят в нее отвердитель. Подходящую эпоксидную смолу выбирают из группы, состоящей из эпоксидных смол ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22. Соотношение жидкой эпоксидной смолы и винилэфирной смолы горячего отверждения, используемой впоследствии на четвёртом этапе, составляет от примерно 1,5 м.ч. до примерно 6,5 м.ч. жидкой эпоксидной смолы на 100 м.ч. винилэфирной смолы горячего отверждения.

Разогрев жидкой эпоксидной смолы осуществляют до примерно 35-50°С. В качестве отвердителя вводят, например, изометил-тетрагидрофталевый ангидрид (изоМТГФА). При этом может быть добавлен ускоритель, например, 2-этил-4-метилимидазол (ЭМИМ). На 100 массовых частей (м.ч.) жидкой эпоксидной смолы берут от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. отвердителя и от примерно 0,5 м.ч. до примерно 1,8 м.ч. ускорителя. Этот этап можно проводить в вакуумной мешалке.

На втором этапе в полученную смесь загружают наночастицы меди. Размер этих наночастиц меди может находиться в пределах от примерно 5 нм до примерно 500 нм, как это указано, например, в вышеупомянутых заявках на патент США №№ 2006/0202177 и 2006/0202178. При этом в смесь, полученную на предыдущем этапе, загружают наночастицы меди в количестве от примерно 0,15 м.ч. до примерно 1 м.ч.

После этого на третьем этапе перемешивают смесь из эпоксидной смолы с отвердителем и возможно ускорителем и добавленные наночастицы меди до получения устойчивой суспензии. Такое перемешивание можно осуществлять в той же мешалке в течение не менее 3 часов при скорости вращения мешалки от примерно 500 об/мин до примерно 1200 об/мин.

В результате выполнения третьего этапа наночастицы меди оказываются «упакованы» в эпоксидную смолу, которая в дальнейшем препятствует химическому взаимодействию меди, повышая стабильность характеристик результирующего связующего и, как следствие, получаемых на его основе изделий.

На четвертом этапе суспензию, полученную на третьем этапе, добавляют в винилэфирную смолу горячего отверждения. В качестве этой винилэфирной смолы горячего отверждения можно использовать смолу, выбранную из группы, состоящей из винилэфирной смолы на основе эпоксиноволака, эпоксивинилэфирной смолы на основе бисфенола А, винилэфирной смолы на основе бромированной эпоксидной смолы и смеси бисфенола А и полиуретановой смолы. Например, это может быть смола, выбранная из группы, состоящей из смол Atlac-430, Atlac-590, Atlac-750 или Daron XP 45 Hybrid.

Наконец, на пятом этапе перемешивают смесь, получившуюся на четвёртом этапе. Этот пятый этап можно осуществлять в той же мешалке в течение не менее 30 минут при скорости вращения мешалки от примерно 100 об/мин до примерно 300 об/мин. В результате получают огнестойкое связующее, которое затем можно использовать для получения композитного материала и изделий из этого материала.

Понятно, что проведение всех этапов способа по настоящему изобретению в одной и той же мешалке совсем не обязательно. Вполне допустимо некоторые этапы или даже каждый этап проводить в отдельной мешалке либо в сосуде без мешалки, а перемешивание осуществлять любым подходящим средством, погружаемым в такой сосуд.

Введение наночастиц меди в связующее известно, например, из патента РФ №2255097 (опубл. 27.06.2004). Однако в получаемый при этом композиционный материал вводят наночастицы меди для придания материалу прочности. Огнестойкость же достигается использованием порошкообразных антипиренов (к примеру, тригидрата алюминия), недостатки чего обсуждены выше в разделе «Уровень техники».

Ниже приведены примеры конкретной реализации предложенного способа.

Пример 1

В вакуумную мешалку залить разогретую до 40°С эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 3 м.ч. и 2,55 м.ч. изоМТГФА, а также 0,002 м.ч. ЭМИМ. Загрузить 0,3 м.ч. наночастиц меди и производить перемешивание в течение трех часов со скоростью 1000-1200 об/мин, поддерживая температуру 45±5°С. Полученную суспензию ввести в 100 м.ч. связующего на основе эпоксивинилэфирной смолы Atlac-590, продолжая перемешивание в течение 30 мин со скоростью 100-300 об/мин. Связующее использовать в пултрузионной технологии для изготовления профилей на основе стеклянных, базальтовых и углеродных наполнителей.

Пример 2

В вакуумную мешалку залить разогретую до 40°С эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 3,5 м.ч. и 2,55 м.ч. изоМТГФА, а также 0,002 м.ч. ЭМИМ. Ввести 0,35 м.ч. наночастиц меди и далее производить перемешивание в течение трёх часов со скоростью 1000-1200 об/мин, поддерживая температуру 45±5°С. Полученную суспензию ввести в 100 м.ч. связующего на основе эпоксивинилэфирной смолы Atlac-430, продолжая перемешивание в течение 30 мин со скоростью 100-300 об/мин. Связующее использовать в пултрузионной технологии для изготовления профилей на основе стеклянных, базальтовых и углеродных наполнителей.

Пример 3

В вакуумную мешалку залить разогретую до 40°С эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 3,5 м.ч. и 2,55 м.ч. изоМТГФА, а также 0,002 м.ч. ЭМИМ. Ввести 0,35 м.ч. наночастиц меди и производить перемешивание в течение трёх часов со скоростью 1000-1200об/мин, поддерживая температуру 45±5°С. Полученную суспензию ввести 100 м.ч. связующего на основе эпокси тетрабром бисфенола А винилэфирной смолы Atlac-750. Продолжать перемешивание в течение 30 мин со скоростью 100-300 об/мин. Связующее использовать в пултрузионной технологии для изготовления профилей на основе стеклянных, базальтовых и углеродных наполнителей.

В таблице 1 приведены данные о составах получающегося в каждом примере связующего.

Таблица 1
Составы связующих
	Связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы, м.ч.	Наномедь, м.ч.	ЭД-20 + изоМТГФА + ЭМИМ, м.ч.	Вязкость, mPas
Пример 1	100	0,3	5,552	250
Пример 2	100	0,35	6,653	265
Пример 3	100	0,4	7,64	270

Связующее, полученное в соответствии с заявленным способом, можно использовать для изготовления композиционных материалов, например, стеклопластиков. Такие стеклопластики, полученные с применением связующего из вышеприведённых примеров, проверялись на горючесть методом «огневой трубы», который описан в ГОСТ 17088-71.

Установка для испытаний собрана на базе лабораторного химического штатива и установлена в хорошо вентилируемом помещении. Образцы для измерений имеют следующие размеры: длина - 150 мм, ширина - 30-35 мм, толщина - 1-10 мм. Перед измерениями образцы кондиционируют при температуре 23±2°С и относительной влажности 50±5 % не менее одних суток и взвешивают с точностью до 0,010 г. Подготовленный к испытанию образец подвешивают строго вертикально в центре стальной трубы. Для этого в верхней части образца предварительно делают отверстие диаметром 3 мм по оси его симметрии на расстоянии 5 мм от верхней кромки. Смотровое зеркало устанавливают так, чтобы удобно было наблюдать за горением материала. Используют универсальную газовую горелку Бунзена, снабженную насадкой с диаметром отверстия 7 мм. Газовую горелку (используют бытовой газ), находящуюся в вертикальном положении на расстоянии не менее 150 мм от образца, зажигают и регулируют так, чтобы высота голубого пламени с желтым кончиком была 40±1 мм. Подачу воздуха регулируют до тех пор, пока не исчезнет желтый кончик пламени. Высоту пламени измеряют еще раз и при необходимости корректируют. Измерения проводят в отсутствие вентиляции. По окончании серии испытаний трубу тщательно очищают от нагара с помощью химического «ерша» и детергентов.

Пламя горелки подносят к центру свободного конца вертикально подвешенного образца. Регистрируют время воспламенения и время самостоятельного горения после удаления горелки на расстояние не менее 150 мм. Определяют также потерю массы остывшего образца.

К горючим относят материалы, теряющие при горении более 20% массы и горящие после удаления горелки более 60 с. К трудносгораемым относят материалы, которые теряют менее 20% органического компонента, и горят самостоятельно после прекращения поджигания не более 30 с, к самозатухающим - материалы которые теряют менее 8% органического компонента и гаснут моментально, к негорючим - материалы, которые не воспламеняются после двух поджиганий в течение 2,5 минут.

В таблице 2 приведены данные по горючести стеклопластиков. Размеры образцов 150×35×(4-4,5) мм.

Таблица 2
Результаты оценки горючести
№	Материал	mисх, г	t1/t2	t3/t4	Δm, %	Примечание
1	Стеклопластик на основе связующего по примеру 1	35,830	150/9	150/7	3,95	Материал самозатухающий
2	Стеклопластик на основе связующего по примеру 2	36,330	150/0	150/0	3,30	Материал самозатухающий
3	Стеклопластик на основе связующего по примеру 3	35,710	150/8	150/6	3,65	Материал самозатухающий
Примечания:
1. t1 - время до воспламенения (с);
t2 - время самостоятельного горения после удаления горелки (с).
t3 - время до воспламенения при втором поджиге (с)
t4 - время самостоятельного горения после удаления горелки, (с).
2. Потеря массы приведена на весь образец.

Введение в связующие дополнительно наночастиц меди увеличивает стойкость образцов к открытому пламени: время до воспламенения по сравнению с такими же образцами без наночастиц меди возрастает примерно в полтора раза, а время горения после удаления горелки уменьшается примерно на 30%.

Таким образом, применение наночастиц меди, капсулированных в оболочке эпоксидной смолы в количестве 0,3-0,4 м.ч. вместо 100-300 м.ч. порошкообразного антипирена (например, тригидрата окиси алюминия) для достижения аналогичного результата по стойкости к горению, позволяет сохранить вязкость получаемого связующего и его высокую смачивающую способность, а также повысить физико-механические характеристики пултрузионного материала.

1. Способ получения огнестойкого связующего для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, содержащий этапы, на которых:
а) вводят в жидкую предварительно разогретую эпоксидную смолу отвердитель;
б) загружают в полученную смесь наночастицы меди;
в) перемешивают смесь с загруженными наночастицами меди до получения устойчивой суспензии;
г) добавляют полученную суспензию в эпоксивинилэфирную смолу горячего отверждения;
д) перемешивают образующуюся при этом добавлении смесь, получая тем самым упомянутое огнестойкое связующее.

2. Способ по п.1, в котором в качестве упомянутой эпоксидной смолы на этапе а) используют предварительно разогретую эпоксидную смолу в количестве от примерно 1,5 массовых частей (м.ч.) до примерно 6,5 м.ч. на 100 м.ч. упомянутой эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения.

3. Способ по п. 2, в котором на этапе а) вводят в качестве упомянутого отвердителя изометил-тетрагидрофталевый ангидрид в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. и вводят в качестве ускорителя 2-этил-4-метилимидазол в количестве от примерно 0,5 м.ч. до примерно 1,8 м.ч. на 100 м.ч. упомянутой жидкой эпоксидной смолы, предварительно разогретой до примерно 35-50°С.

4. Способ по п.3, в котором этап а) осуществляют в вакуумной мешалке.

5. Способ по п.3, в котором на этапе б) загружают от примерно 0,15 м.ч. до примерно 1 м.ч. наночастиц меди в смесь, полученную на этапе а).

6. Способ по п.1, в котором этап в) осуществляют в мешалке в течение не менее 3 ч при скорости вращения мешалки от примерно 500 об/мин до примерно 1200 об/мин.

7. Способ по п.1, в котором в качестве упомянутой эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения используют смолу, которую выбирают из группы, состоящей из эпоксивинилэфирной смолы на основе эпоксиноволака, эпоксивинилэфирной смолы на основе бисфенола А, эпоксивинилэфирной смолы на основе бромированной эпоксидной смолы.

8. Способ по п.1, в котором этап д) осуществляют в мешалке в течение не менее 30 мин при скорости вращения мешалки от примерно 100 об/мин до примерно 300 об/мин.

9. Огнестойкое связующее для создаваемых в пултрузионном технологическом процессе композиционных материалов, полученное добавлением суспензии медных наночастиц в жидкой предварительно разогретой эпоксидной смоле с отвердителем в эпоксивинилэфирную смолу горячего отверждения способом по п.1.

10. Связующее по п.9, в котором в качестве упомянутой эпоксидной смолы использована предварительно разогретая эпоксидная смола в количестве от примерно 1,5 массовых частей (м.ч.) до примерно 6,5 м.ч. на 100 м.ч. упомянутой эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения.

11. Связующее по п.9 или 10, в котором в качестве упомянутого отвердителя введен изометил-тетрагидрофталевый ангидрид в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. и введен в качестве ускорителя 2-этил-4-метилимидазол в количестве от примерно 0,5 м.ч. до примерно 1,8 м.ч. на 100 м.ч. упомянутой жидкой эпоксидной смолы, предварительно разогретой до примерно 35-50°С.

12. Связующее по п.11, в котором упомянутые наночастицы меди загружены в количестве от примерно 0,15 м.ч. до примерно 1 м.ч.

13. Связующее по п.9, в котором в качестве упомянутой эпоксивинилэфирной смолы горячего отверждения использована смола, выбранная из группы, состоящей из эпоксивинилэфирной смолы на основе эпоксиноволака, эпоксивинилэфирной смолы на основе бисфенола А и эпоксивинилэфирной смолы на основе бромированной эпоксидной смолы.

14. Изделие, изготовленное по пултрузионной технологии с использованием связующего по любому из пп.9-13 или полученное способом по любому из пп.1-8.