2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения

Авторы патента:

Чапышев Сергей Викторович (RU)

C07D213/02 - с тремя двойными связями в кольце или между кольцом и боковой цепью

Владельцы патента RU 2423350:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)

Изобретение относится к 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридину формулы (I) ,

а также к способу его получения, который включает взаимодействие хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта. Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений. 2 н.п. ф-лы.

Изобретение относится к 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридину формулы (I) и способу его получения.

Азотсодержащие гетероциклические ди- и триазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения карбид-нитридных наноматериалов (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262; M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, E.L.Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).

Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R.Miller, D.C.Swenson and E.G.Gillan, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидо-6-цианопиридин (С.E.Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль. Общим недостатком данных азидов является их очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение таких азидов даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено.

Наиболее близким по строению является 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридин (С.В.Чапышев, У.Бергштрассер, M.Региц. Химия гетероцикл. соедин., 1996, №1, 67), имеющий положительную теплоту образования 334,7 ккал/моль. Недостатком данного триазида является его довольно высокая взрывоопасность и технологическая сложность получения, включающего окислительный аммонолиз дорогостоящего 3,5-диметилпиридина до 3,5-дицианопиридина, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах 3,5-дицианопиридина до 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридина и последующее азидирование азидом натрия 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридина до 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридина. По этой причине 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридин является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.

Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина (I) в качестве нового высокоэнергоемкого соединения, обладающего высокой положительной теплотой образования и в то же время являющегося безопасным веществом для промышленного производства в больших количествах.

Также задачей изобретения является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступных и дешевых исходных соединений.

Поставленная задача решается новым химическим соединением 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин формулы (I)

в качестве высокоэнергоемкого соединения.

Также задача решается способом получения 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина путем взаимодействия хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина берут 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридин, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Низкая взрывоопасность заявленного продукта достигалась снижением числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическом кольце соответственно до двух и одного. Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо двух невзрывоопасных, но энергоемких цианогрупп, суммарная теплота образования которых (90 ккал/моль) превосходит теплоту образования одной азидогруппы (84 ккал/моль). Заявленное соединение получено высокотехнологичной реакцией азидирования азидом натрия 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина, который, в свою очередь, получали в одну стадию из легкодоступных и дешевых исходных реагентов известным способом, а именно конденсацией дималононитрила с этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты и последующей обработкой реакционной смеси газообразным хлористым водородом и нитритом натрия в серной кислоте (A.Duindam, V.L.Lishinsky and D.J.Sikkema, Synth. Commun., 1993, 23, 2605).

Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина и азида натрия от 1/2 до 1/5, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/100 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 15 до 70°С и г) время проведения реакции от 0,5 до 10 ч.

Изобретение характеризуется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 9.75 г (150 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.7 г (92%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C₇HN₉; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70. ИК-спектр (микрокристаллическая пленка, ν, см^-1): 3070 (С-Н), 2227 (CN), 2152 и 2130 (N₃), 1602, 1586, 1547, 1409, 1329, 1282, 1256, 1202, 1165, 1117, 949, 760. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 8,15. Спектр ЯМР ¹³С (100,6 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 94,9 (C-CN), 112,1 (CN), 147,9 (С-Н), 158,6 (C-N₃).

Пример 2. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 9.75 г (150 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.5 г (90%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C₇HN₉; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70.

Пример 3. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 6.5 г (100 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.9 г (94%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C₇HN₉; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70.

Таким образом предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение, 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин, которое обладает высокой положительной теплотой образования (249,2 ккал/моль), относительно безопасно и технологично для промышленного производства и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.

1. 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин формулы (I)

в качестве высокоэнергоемкого соединения.

2. Способ получения 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина путем взаимодействия хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина берут 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридин, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.

Изобретение относится к новым соединениям формулы I: где R2 выбирается из группы, состоящей из (1) фенила, который является замещенным R2a , R2b и R2c, (2) фуранил, (3) С3-6 циклоалкила; R2a, R2b и R2c являются независимо выбранными из группы, состоящей из (1) водорода, (2) галогена, (3) -C1-6алкила, который является незамещенным или замещенным (а) 1-6 атомами галогена, (4) -NR10 R11, где R10 и R11 являются водородом; R3 представляет собой C1-6алкил или С3-6циклоалкил, который является независимо незамещенным или замещенным 1-6 атомами галогена; R4 и R5 являются водородом и m равно нулю, R2 присоединяется непосредственно к карбонилу и к его фармацевтически приемлемым солям.

Способ получения сульфата атазанавира // 2385325

Изобретение относится к способу получения ингибитора ВИЧ-протеазы сульфата атазанавира в виде кристаллов Формы А, который включает взаимодействие раствора свободного основания атазанавира в органическом растворителе, в котором сульфат атазанавира практически не растворяется, при температуре от 35°С до 55°С с первой порцией концентрированной серной кислоты в количестве, достаточном для реакции с менее, чем примерно 15 вес.% свободного основания атазанавира, добавление зародышей кристаллов Формы А сульфата атазанавира к реакционной смеси в качестве кристаллов сульфата атазанавира, добавление дополнительного количества концентрированной серной кислоты в несколько стадий, где кислота добавляется со все возрастающей скоростью, с образованием кристаллов сульфата атазанавира и сушку сульфата атазанавира с образованием кристаллов Формы А.

Способ получения бис(4-алкиламинопиридиний-1)алканов // 2332402

Изобретение относится к способу получения бис(4-алкиламинопиридиний-1)алканов формулы I где R1 - линейные или разветвленные алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, лучше от 8 до 12 атомов углерода, а оптимально - нормальный октил, R2 - линейные или разветвленные алкиленовые группы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, лучше от 8 до 14 атомов углерода, а оптимально - 1,10-декандиил, X1, X 2 - галогенанионы (одинаковые или разные): фторид-, хлорид-, бромид-, иодиданионы, а оптимально - хлориданионы, взаимодейвием 4-алкиламинопиридина формула II с дизамещенными алкиленами формулы III в растворителе при повышенной температуре при мольном соотношении соединения формулы II к соединению формулы III, составляющем 2:1 соответственно, в котором процесс ведут в бескислородной среде, а в качестве растворителя берут уксусную кислоту или ее смесь с водой, при этом соединение формулы II обрабатывают соединением формулы III постепенно - непрерывно или порциями, обеспечивая протекание реакции в температурных пределах от 90 до 130°С, а оптимально от 100 до 105°С.

Производные бис-(4-алкиламинопиридиний-1)алканов, способ их получения (варианты) и применение их в качестве веществ, проявляющих антибактериальную и антивирусную активность // 2323928

Изобретение относится к новым производным бис-(4-алкиламинопиридиний-1)алканов формулы (1) где X - липофильным анион, выбранный из группы: трииодид I3, иодат IO3, перхлорат ClO4; Y - линейная или разветвленная алкиленовая группа, содержащая от 4 до 18 атомов углерода; R - линейная или разветвленная алкильная, циклоалкильная или арилалкильная группа, содержащая от 5 до 18 атомов углерода, к способам их получения и применению их в качестве веществ, проявляющих антибактериальную и антивирусную активность.

Моносульфат азапептидного производного и содержащая его фармацевтическая композиция, ингибирующая вич-протеазу // 2186070

Замещенные производные циклогексана // 2126378

Производные имидазопиридина или их фармацевтически приемлемые соли, способ их получения и фармацевтическая композиция, проявляющая антагонистическую активность в отношении гистамина (h1) // 2114845

Изобретение относится к имидазопиридинам, в частности к некоторым производным 4-замещенным-1-/2-метилимидазо [4,5-с]пирид-1-ил/-бензола и алкилбензола. .

Производные 1,2,4-триазола или их фармацевтически приемлемые соли, фармацевтическая композиция и промежуточные соединения // 2095358

Изобретение относится к соединениям формулы и их фармацевтически приемлемым солям, в котором: R обозначает фенил, замещенный 1-2 заместителями, каждый из которых независимо друг от друга выбирают из галоида; R1 обозначает C1-4 алкил; R2 обозначает H или C1-4 алкил; и "Het", который прикреплен к смежному атому углерода кольцевым атомом углерода, выбирают из пиридинила, пиридазинила, пиримидинила или пиразинила, при этом "Het" необязательно замещается C1-4 алкилом, C1-4 алкокси, галоидом, CN, NH2, или -NHCO2(C1-C4) алкилом.

Производные бензимидазола и способ их получения // 2062778

Производное бензола // 2061684

Способ получения n-метил-4-бензилкарбамидопиридиния йодида // 2429230

Изобретение относится к органической химии и фармакологии, а именно к способу получения N-метил-4-бензилкарбамидопиридиния йодида (МБИ), который используется в качестве субстанции лекарственных средств, включающему взаимодействие изоникотиновой кислоты с бензиламином при температуре 160-185°С и мольном соотношении 1,0:1,2 и алкилирование полученного бензиламида изоникотиновой кислоты йодистым метилом при 40-50°С и мольном соотношении 1,0:1,2

Производное пиримидина в качестве ингибитора pi3k и его применение // 2448109

Изобретение относится к соединениям формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям

Производные бензоциклогептана и бензоксепина // 2496769

Изобретение относится к соединению формулы (I), включая любые его стереохимические изомерные формы, или его фармацевтически приемлемую соль, где А является фенилом или 6-членным ароматическим гетероциклом, содержащим 1 или 2 атома азота; где указанный фенил или 6-членный ароматический гетероцикл необязательно могут быть сконденсированы с фенилом; Z является CH2 или O; R1 является галогеном, гидроксилом, C1-4алкилом, C1-4алкилокси, или, если A является фенилом, два соседних заместителя R1 могут быть взяты вместе с получением радикала формулы: -O-CH2-O- (a-1) или -O-CH2-СН2-O- (a-2); R2 является водородом или C1-4алкилом; R3 и R4 каждый независимо является водородом, C1-6алкилом, C1-4алкилоксиC1-6алкилом или фенилC1-4алкилом; или R3 и R4, взятые вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют радикал формулы (b-1) или (b-2) где X1 является CH2 или CHOH; и X2 является CH2, O или NR6; R5 является водородом, галогеном, C1-4алкилом или C1-4алкилокси; R6 является водородом, C1-4алкилом, C1-4алкилкарбонилом; n равно целому числу 0, 1 или 2; при условии, что соединение не является или его фармацевтически приемлемой солью. Эти соединения применяют в лечении заболеваний, на лечение которых влияет, опосредует или способствует активация рецептора GHSlA-r. Настоящее изобретение также относится к фармацевтическим композициям и промежуточному соединению формулы II: 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 10 табл., 11 пр.

Способ получения 5-метоксипиридинамина-2 // 2559889

Изобретение относится к способу препаративного получения 5-метоксипиридинамина-2, который осуществляют путем замещения брома в 5-бромпиридинамине-2 посредством метоксида натрия в условиях микроволнового инициирования, при этом реакция идет в метаноле при катализе микродисперсным порошком оксида меди(I) при 120-150°C в течение 3-4 ч. 3 пр.

3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил и способ его получения // 2639303

Изобретение относится к 3,4,5-триазидопиридин-2,6-дикарбонитрилу формулы (I) и способу его получения. 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил формулы (I) получен азидированием 3,4,5-трихлорпиридин-2,6-дикарбонитрила азидом натрия в водном ацетоне. Изобретение может быть использовано для получения новых энергоемких материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.