Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана

Авторы патента:

Муслимов Забир Сабирович (RU)

Султанов Рифкат Мухатьярович (RU)

Васильев Владимир Владиславович (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

C07F3/02 - соединения магния

Владельцы патента RU 2423366:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы:

Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. При этом реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под избыточным давлением 0.04 МПа при мольном соотношении стирол: магнезациклопентан: Cp₂ZrCl₂=(10-20):10:(0.2-0.4) в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 8-10 часов. Технический результат - изобретение позволяет получить 2,4,6-трифенилмагнезациклононана вышеуказанной формулы. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения нового металлоорганического соединения (МОС), конкретно к способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы

Предлагаемое соединение может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999].

Известен способ [К.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuday H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J.Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (II), реакцией бутадиена, с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме

Известным способом не может быть получен 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).

Известен способ совместного получения 2,4-дифенилмагнезациклопентана (III) и 2-фенил-4-алкилмагнезациклопентанов (IV) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999] взаимодействием стирола и (где R=СН₃, C₂H₅) в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении стирол:MOC:Cp₂ZrCl₂=100:100:(2-3). Время реакции 7 ч, выход целевых продуктов (VI), (VII) 98%. Реакция осуществляется в смеси тетрагидрофуран-диэтиловый эфир (1:1) и протекает по схеме:

Где R=CH₃, C₂H₅.

Этот способ не приводит к образованию 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] совместного поучения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (V) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (VI) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (VII) со стирлом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % Cp₂ZrCl₂ в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) по схеме

Известный способ не позволяет получать МОС (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).

Предлагается новый способ синтеза 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (IV) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Стирол, магнезациклопентан и Cp₂ZrCl₂ берутся в мольном соотношении (10-20):10:(0.2-0.4), предпочтительно 15:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.04 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (~20-22°С). Время реакции 8-10 часов, выход целевого продукта 45-60%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII) и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp₂TiCl₂, TiCl₄ZrCl₄, Ni(acac)₂)целевой продукт (I) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (VII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).

Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 2 мол.% снижает выход (I). Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 30-70°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0-20°С) снижается скорость реакции.

Изменение отношения стирол: магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения приводит к значительному падению выхода (I). Снижение количества (VII) по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода (I).

Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением менее 0.04 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.04 МПа не увеличивает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (IV), этилен и катализатор Cp₂ZrCl₂.

В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (III) получают из стирола и магнезациклопентана (IV) с участием катализатора Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль магнезациклопентана (IV) (0.5 М раствор в ТГФ), 10 ммоль стирола и при температуре 0°С Cp₂ZrCl₂. Температуру доводят до комнатной, и в реакционную зону через специальную трубку подают этилен под избыточном давлением 0.4 МПа, и это давление поддерживается до завершения реакциии. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I). Выход целевого продукта определяется по продукту гидролиза (I). При гидролизе (I) образуется 1,3,5-трифенилоктан (VIII) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).

1,3,5-Трифенилоктан (VIII), т.кип. 168°С (2 мм рт.ст). ПК-спектр (ν, см^-1): 690, 745, 1010, 1050, 1450, 2840, 2910, 2940, 3010, 3040, 3070. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.87-0.92 м (3Н, СН₃), 1.09-1.28 м (2Н, CH₂), 1.61-1.73 м (2Н, СН₂), 1.99-2.17 м (2Н, СН₂), 2.0-2.11 м (Н, CH-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН₂), 2.38-2.62 м (2Н, СН₂-Ph), 2.39-2.65 м (1Н, СН-Ph), 7.19-7.52 м (15Н-аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 33.95 (С¹), 40.31 (С²), 43.02 (С³), 43.36 (С⁴), 44.69 (С⁵), 39.95 (С⁶), 20.70 (С⁷), 14.64 (С⁸), 125.67, 126.84, 128.31, 128.38, 128.43 (С-аром.). [M]⁺342.

1,6-Дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX), т.кип. 169°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см^-1): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1870, 2175 (C-D), 3040, 3070. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.92-1.03 м (2Н, CH₂D), 1.18-1.38 м (2Н, СН₂), 1.64-1.88 м (2Н, CH₂), 1.99-2.17 м (2Н, СН₂), 2.0-2.11 м (2Н, СН₂-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН₂), 2.38-2.62 м (Н, CHD-Ph), 7.19-7.52 м (15Н, Н-аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 33.68 (С¹, J_C-D=19 Гц), 40.37 (С²), 43.12 (С³), 43.42 (С⁴), 44.69 (С⁵), 39.98 (С⁶) 20.71 (С⁷), 14.04 (С⁸, J_C-D=19 Гц), 125.67, 126.02, 127.84, 128.31, 128.38, 128.25 (С¹²), 128.43 (С-аромат.). [М]⁺344.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Мольное соотношение стирол:MOC:Cp₂ZrCl₂	Время реакции, ч	Выход (I), %
1	10:10:0.3	8	45
2	15:10:0.3	10	60
3	15:10:0.2	10	48
4	15:10:0.4	10	60
5	20:10:0.3	10	58
6	20:10:0.4	10	55
7	15:10:0.3	9	54

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ. Избыточное давление этилена составляло 0.04 МПа во всех примерах.

Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы:

характеризующийся тем, что взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под избыточным давлением 0,04 МПа, при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp₂ZrCl₂=(10-20):10:(0,2-0,4) в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 8-10 ч.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6).

Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов // 2423364

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов // 2409583

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Способ получения делмопинола и его производных // 2404169

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов // 2397174

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов // 2375365

Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена // 2375364

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов // 2374255

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов.

Способ получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов // 2355696

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов.

Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов // 2355695

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. .

Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана // 2423367

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2

Комплекс изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2н,7н)-тетраамина, 6,7- дифенил-2,3-дицианонафталина и mg и способ получения комплекса // 2430924

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr)

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов // 2440354

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов

Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана // 2448113

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение // 2450018

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Способ получения двойного изопропилата магния-алюминия // 2471763

Способ получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена // 2495018

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов // 2547265

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.

Способ получения комплексных растворов ацетиленидов меди // 2558137

Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов // 2558762

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.