Способ получения кетазинового соединения
Изобретение относится к способу получения кетазинового соединения формулы (1) из кетонового соединения формулы (2), аммиака и окисляющего агента, где раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, приводится в контакт с водным раствором гипохлорита натрия или пероксида водорода в трубчатом реакторе, имеющем ширину канала для потока от 2 до 10000 мкм
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой C1-6 алкильную группу, или R1 и R2 объединяют друг с другом в С2-7 алкиленовую группу с прямой цепью
где R1 и R2 являются такими же, как выше, и каждая из жидкостей находится в форме ламинарного потока. Применение настоящего способа позволяет получать кетазиновые соединения с высоким выходом, с ингибированием побочных продуктов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения кетазиновых соединений.
Уровень техники
Кетазин является пригодным для использования в качестве промежуточного соединения, получаемого при получении гидразина гидрата. Известно, что кетазин может быть получен из перекиси водорода, аммиака и кетона (непатентная литература 1 и 2). Гидразин, получаемый в ходе вовлеченных в способ реакций, взаимодействует с оставшимся окисляющим агентом, при этом гидразин разлагается с возникновением вероятности снижения выхода требуемого кетазинового продукта. Кроме того, полученный кетон, амин и гидразин приводят к возникновению сложных побочных реакций, с получением высококипящих органических побочных продуктов, которые представлены, например, формулой (A) или (B) и которые сложно удалять
(А)
(В)
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой метил или этил.
Соответственно используемые кетон и аммиак, которые берутся в большом избытке, чтобы быстро израсходовать используемый окисляющий агент. Однако использование большого количества кетона и аммиака сильно уменьшает концентрацию кетазина в реакционной смеси до уровня, который обычно понижается до 3%.
[Непатентная литература 1] Kirk-Othmer 3rd Ed., Vol. 12, pp. 734-755.
[Непатентная литература 2] Toshio Yokota "Hydrazine, Properties and Application thereof," Chijin Shokan, March 1968.
Гидразин гидрат получают из кетазина, полученного, как правило, посредством дистилляции под давлением водного раствора полученного кетазина.
Однако, если концентрация кетазина в реакционной смеси является низкой, возникает та проблема, что дистилляция под давлением для осуществления реакции для получения гидразина гидрата требует больших количеств энергии.
Когда реакция осуществляется при высоких концентрациях кетазина, для устранения этой проблемы побочные продукты смешиваются как примеси с гидразином гидратом, который должен быть получен, в дополнение к рассмотренному понижению выхода кетазина.
Целью настоящего изобретения является создание способа получения кетазиновых соединений, который обеспечивает получение кетазинового соединения с высоким выходом, с ингибированием побочных продуктов и обеспечивает реакционную смесь с высокой концентрацией кетазинового соединения.
Описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает следующее.
1. Способ получения кетазинового соединения формулы (1) из кетонового соединения формулы (2), аммиака и окисляющего агента, где раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, приводится в контакт с водным раствором окисляющего агента в трубчатом реакторе, имеющем ширину канала для потока от 2 до 10000 мкм
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой C1-6 алкильную группу, или R1 и R2 объединяют друг с другом в C2-7 алкиленовую группу с прямой цепью
где R1 и R2 являются такими, как указано выше.
2. Способ, как определено выше, где окисляющий агент представляет собой перекись водорода или гипохлорит натрия.
3. Способ, как определено выше, где используют 2-5 моль кетонового соединения формулы (2) и 2-10 моль аммиака на моль перекиси водорода.
4. Способ, как определено выше, где используют 2-50 моль кетонового соединения формулы (2) и 2-400 моль аммиака на моль эффективного хлора гипохлорита натрия.
5. Способ, как определено выше, где смесь, которая должна взаимодействовать и содержащая раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, и водный раствор окисляющего агента содержит окисляющий агент в количестве от 1,6 до 20% мас.
Авторы осуществили интенсивные исследования для достижения указанной выше цели и обнаружили, что когда реакция осуществляется в трубчатом реакторе, имеющем очень малую ширину канала для потока, для получения кетазина из кетона, аммиака и окисляющего агента, кетазиновое соединение может быть получено с высоким выходом при ингибировании образования побочных продуктов, даже если реакционная смесь содержит высокую концентрацию кетазинового соединения. На этом осуществляется настоящее изобретение.
Заместители, рассмотренные здесь, означают следующее.
Примеры C1-6 алкильных групп представляют собой алкильные группы с прямой цепью или разветвленной цепью, имеющие 1-6 атомов углерода, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, н-гексил и изогексил.
Примеры C2-7 алкиленовых групп с прямой цепью представляют собой этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен и гептаметилен.
В соответствии с настоящим изобретением раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, приводится в контакт с водным раствором, содержащим окисляющий агент, в трубчатом реакторе, с получением кетазинового соединения формулы (1).
Примеры кетоновых соединений формулы (2) для использования в способе получения кетазинового соединения по настоящему изобретению представляют собой ацетон, 2-пентанон, 3-пентанон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, циклобутанон, циклопентанон и циклогексанон. Особенно предпочтительными являются ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон.
Аммиак, который должен использоваться в способе по настоящему изобретению, может представлять собой коммерчески доступную аммиачную воду, но является предпочтительным получение аммиачной воды при любой желаемой высокой концентрации посредством введения газообразного аммиака в воду. Раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, представляет собой водный раствор, полученный растворением кетонового соединение формулы (2) и аммиака в воде. Раствор может быть получен, например, смешиванием кетонового соединения формулы (2) с аммиачной водой и разбавлением полученного раствора до заданной концентрации при необходимости. Альтернативно, раствор может быть получен посредством смешивания водного раствора соединения формулы (2) с аммиачной водой.
Водный раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиака и приготовленный заранее, может вводиться в трубчатый реактор для взаимодействия, или водный раствор кетонового соединения формулы (2) и аммиачная вода могут поступать в трубчатый реактор через соответствующие входы и приведены в контакт друг с другом в канале для потока.
Считается, что в растворе, содержащем кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, эти соединения взаимодействуют частично или полностью с образованием кетиминового соединения формулы (3), приведенной ниже
где R1 и R2 являются такими же, как выше.
Один моль кетиминового соединения соответствует 1 моль кетонового соединения формулы (2) и 1 моль аммиака.
Примеры окисляющих агентов для использования в способе по настоящему изобретению представляют собой гипохлорит натрия и перекись водорода.
Перекись водорода может представлять собой промышленный продукт. Обычно используют 30-90% мас. водный раствор перекиси водорода. Такая перекись водорода может содержать фосфорную кислоту или сходный стабилизатор, который обычно используют для перекиси водорода.
Гипохлорит натрия, который должен использоваться, представляет собой водный раствор коммерчески доступного гипохлорита натрия и имеет концентрацию эффективного хлора 10-20% мас., или высоленного гипохлорита натрия, в котором содержание хлорида натрия понижено, который получают как побочный продукт, в зависимости от устройств или условий получения.
В случае, когда в качестве окисляющего агента используют перекись водорода, кетоновое соединение формулы (2), аммиак и окисляющий агент используют, например, в таких количествах, что используют 2-5 моль, предпочтительно примерно от 3 примерно до 4 моль, кетонового соединения формулы (2) и 2-10 моль, предпочтительно примерно от 3 примерно до 4 моль, аммиака на моль перекиси водорода.
В случае, когда в качестве окисляющего агента используют гипохлорит натрия, используют 2-50 моль, предпочтительно примерно от 4 примерно до 40 моль, кетонового соединения формулы (2) и 2-400 моль, предпочтительно примерно от 3 примерно до 300 моль, аммиака на моль эффективного хлора гипохлорита натрия.
В способе получения по настоящему изобретению окисляющий агент используют при концентрации, которая может быть определена в широком диапазоне. В смеси, которая должна взаимодействовать и содержащей раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиака, и водный раствор, содержащий окисляющий агент, окисляющий агент используют в концентрации от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 1,6 до 20% мас., более предпочтительно от 2 до 15% мас.
При получении кетазина, как правило, считается предпочтительным осуществление способа таким образом, что смесь, которая должна взаимодействовать, будет иметь концентрацию гидразина или кетазина до 3% мас. для того, чтобы контролировать реакцию с гидразином в процессе реакции. Из этого следует, что в случае, когда используют перекись водорода, концентрация окисляющего агента должна быть ограничена примерно до 1% мас.
Способ по настоящему изобретению дает кетазиновое соединение формулы (1), не позволяя концентрации окисляющего агента в смеси, которая должна взаимодействовать, влиять на выход, независимо от того, является ли концентрация низкой или высокой. Например, в случае, когда используют 2% мас. окисляющего агента, реакционная смесь дает теоретически примерно 6,6% мас. кетазинового соединения.
Когда перекись водорода используют в качестве окисляющего агента, является желательным использование каталитически активного соединения.
Предпочтительными для использования являются, например, амидное соединение, аммониевая соль или нитрильное соединение, описанные в патенте Японии JP2004-67633A, и рабочая жидкость, которую приготавливают посредством растворения органического соединения мышьяка и карбоновой кислоты в смеси растворителей из воды и спирта.
Предпочтительно рабочая жидкость приводится в контакт или смешивается с раствором, содержащим кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, перед приведением в контакт или смешиванием с водным раствором, содержащим окисляющий агент.
Альтернативно, рабочая жидкость может иметь добавку в виде порции кетонового соединения формулы (2) или аммиака, которые должны использоваться.
Когда используют рабочую жидкость, концентрация окисляющего агента для использования в смеси, которая должна взаимодействовать, представляет собой концентрацию в рабочей жидкости и в смеси, которая содержит раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, и водный раствор, содержащий окисляющий агент.
Реакция обычно может осуществляться при 30-110°C, предпочтительно при 30-70°C. Если температура реакции является более низкой, чем 30°C, выход реакции будет ниже, при этом, если температура является выше, чем 110°C, перекись водорода или гипохлорит натрия будут разлагаться, приводя к снижению выхода реакции. Хотя реакция под давлением является оптимальной, ее легко осуществить при атмосферном давлении.
Кетазиновое соединение формулы (1), полученное по настоящей реакции, может выделяться из реакционной смеси с известным способом, таким как разделение жидкость-жидкость с использованием миксера/отстойника или центрифуги, экстракции жидкость-жидкость или дистилляции, или сочетания таких способов.
Трубчатый реактор для использования в настоящем изобретении имеет вход для жидкости, выход для жидкости и канал для потока, чтобы заставить жидкость протекать от входа к выходу. Предпочтительно реактор имеет два или три входа для поступления различных жидкостей через соответствующие входы. После вступления в контакт друг с другом или с другой жидкостью жидкости выходят через выход. Канал для потока может быть разветвленным в T-образной форме или в Y-образной форме. Часть канала для потока, предназначенная для приведения жидкостей в контакт друг с другом, может упоминаться далее как "реакционный канал".
Такой трубчатый реактор может быть изготовлен посредством формирования канала для потока в поверхности подложки с помощью различных способов, включая ламинирование, печатание, травление, способ LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung (литография, гальваника, штамповка)), резку и формование. Возможно также использование промышленных реакторов, таких как Microfluidics chips, производимые Arbiotec, Ltd., микрореакторы, производимые Institute fuer Mikrotechnik, Mainz GmbH, Selecto или Cytos, производимые Cellular Process Chemistry GmbH, и тому подобное.
Канал для потока не является как-либо ограниченным по форме поперечного сечения. Например, канал может быть треугольным, квадратным, прямоугольным, пятиугольным, шестиугольным, восьмиугольным или иным многоугольным, круглым или эллиптическим в поперечном сечении.
Канал для потока может иметь гладкие поверхности или может иметь малые выступы или углубления или спираль, образуемую этими выступами или углублениями, когда это желательно.
Канал для потока составляет в ширину 2-10000 мкм, предпочтительно 5-5000 мкм. Если ширина канала для потока меньше чем 2 мкм, канал становится более склонным к забиванию отделяемыми твердыми продуктами, в то же время, если ширина больше чем 10000 мкм, становится трудным получение воздействия, предполагаемого настоящим изобретением. В данном случае термин "ширина канала для потока" относится к наибольшей ширине той части канала для потока, где, по меньшей мере, две жидкости могут приводиться в контакт друг с другом. Когда канал для потока является круглым в поперечном сечении, это ширина соответствует диаметру.
Канал, то есть реакционный канал, составляет в длину примерно от 0,01 примерно до 100 м, предпочтительно примерно от 0,05 примерно до 10 м. Канал может иметь форму прямой или изогнутой трубы или представлять собой круговую, эллиптическую спираль или спираль, от квадратной до прямоугольной, или может иметь геликоидальную форму.
Способ по настоящему изобретению будет описан вкратце со ссылками на трубчатый реактор, показанный на фиг.1. Водный раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2), поступает через вход (a) 2, и водный раствор, содержащий аммиак, вводится через вход (b) 3, при этом растворы смешиваются вместе в канале для потока 5a для создания раствора, содержащего кетоновое соединение формулы (2) и аммиак. Водный раствор, содержащий окисляющий агент, вводится через вход (c) 4. Раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, может приводиться в контакт и смешиваться с водным раствором, содержащим окисляющий агент, в той части канала для потока, которая расположена дальше по ходу потока от входа 4. Получаемое в результате полученное кетазиновое соединение формулы (1) может быть доставляться из выхода 6 вместе с реакционной смесью.
В случае, когда используют перекись водорода, кетазиновое соединение формулы (1) может быть получено посредством поступления через вход (a) 2 водного раствора, полученного посредством смешивания заранее водного раствора, содержащего кетоновое соединение формулы (2), с водным раствором аммиака, введения рабочей жидкости через вход (b) 3 для вступления в контакт или смешивания в канале (5a) с образованием раствора, содержащего кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, и поступления водного раствора (водного раствора перекиси водорода), содержащего окисляющий агент, через вход (c)4.
Желательно, чтобы трубчатый реактор для использования в способе по настоящему изобретению был сконструирован таким образом, что когда, по меньшей мере, две жидкости, поступающие через входы, приводятся в контакт или смешиваются друг с другом и протекают через реакционный канал, каждая из жидкостей будет находиться в форме ламинарного потока.
Это состояние ламинарного потока характеризуетсяется числом Рейнольдса из следующего уравнения (1). Это число предпочтительно составляет меньше чем 2300, более предпочтительно менее 100
Re = LUρ/η (1)
где Re представляет собой число Рейнольдса, L представляет собой длину канала для потока, U представляет собой скорость потока жидкости, ρ представляет собой плотность жидкости и η представляет собой вязкость жидкости.
Для реактора, имеющего детальную структуру для использования в настоящем изобретении, чем меньше изменения давления жидкости, протекающей через реактор, тем выше эффективность контакта или смешивания. Это подавляет увеличение локальной температуры, ингибирует побочные реакции и приводит к получению более высокой эффективности реакции.
Вариации давления должны составлять до 5%, предпочтительно до 2%, более предпочтительно до 1%.
Если вариации давления не меньше чем 5%, скорость потока и скорость потока изменяется при таких вариациях, с тем результатом, что реактор не может поддерживать однородный контакт или отношение смешивания, что приводит к понижению эффективности реакции.
Способ поступления жидкости не является как-либо ограниченным, постольку, поскольку способ может вводить жидкость при стабильной объемной скорости потока (скорости потока) и при стабильном давлении и может формировать стабильный ламинарный поток. Предпочтительными для использования являются насосы, такие как шприцевой насос, поршневой поршневой насос, диафрагменный насос, плунжерный насос, шестеренчатый насос, перистальтический насос, спиральный насос и диффузорный насос. Эти насосы могут использоваться по-отдельности или, по меньшей мере, два их вида могут использоваться в сочетании.
Трубчатый реактор для использования в настоящем изобретении может использоваться с соответствующим образом выбранными, присоединенными к нему устройствами, в соответствии с условиями реакции. Эти устройства включают в себя, например, охлаждающее устройство, нагреватель, электрический контроллер и анализатор.
Когда множество трубчатых реакторов описанного типа используют как систему из параллельных или наложенных друг на друга слоев, становится возможным получение количеств продукта в промышленных масштабах.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему, показывающую пример трубчатого реактора для использования в способе по настоящему изобретению; и
Фиг.2 представляет собой схему, показывающую пример трубчатого реактора, используемого в Примерах по настоящему изобретению.
1: подложка, 2: вход (a), 3: вход (b), 4: вход (c), 5: канал для потока, 5a: часть канала для потока. 6: выход.
Наилучший способ осуществления изобретения
Настоящее изобретение будет описываться ниже подробно со ссылками на Ссылочные примеры, Примеры и Экспериментальные примеры, которыми настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается.
Ссылочный пример 1 (Изготовление трубчатого реактора)
Трубчатый реактор изготавливают при следующих условиях с использованием режущего станка (имеющего малый механической обработки EGX-300, производится Roland) для листа силикатного стекла, имеющего размеры 30 мм×70 мм×2 мм.
Сверло-фреза: бруски с электроосажденными алмазами (A2505 и A2502. продукты MINIMO Co., Ltd.) имеющие размеры 0,5 мм в длину и 0,2 мм в диаметре.
Условия резания: скорость в направлениях осей XY-0,5 мм/сек, скорость в направлении оси Z-0,5 мм/сек, шаг резания 0,01 мм, число оборотов приводного вала - 15000 об/мин.
Входы и выход: фрезеруют посредством использования фрезы из твердого карбида (A2501), 1,00 мм в диаметре.
Необработанный лист стекла накладывают на полученный фрезерованный лист силикатного стекла и сплавляют с ним при 660°C в течение, по меньшей мере, 5 часов для изготовления реактора (фиг.2), имеющего канал для потока 100-500 мкм в ширину, 100-200 мкм в глубину и 150 мм [(a)-(b): 50 мм, (b)- выход: 100 мм] в длину.
Реактор снабжен термостатом, и каждый из входов (входы A-C) снабжается шприцевым насосом (KD, производится Scientific Inc.)
Пример 1
Рабочую жидкость (100 г) приготавливают смешиванием 33% мас. какодиловой кислоты, 7% мас. метиларсоновой кислоты, 20% мас. уксусной кислоты, 7% мас. воды, 6% мас. аммиака и 27% мас. этиленгликоля.
При термостате, установленном при 50°C, для трубчатого реактора, изготовленного в Ссылочном примере 1, шприцевые насосы используют для подачи рабочей жидкости в реактор через вход A, водного раствора из 24 г 23% аммиачной воды и 46 г метилэтилкетона через вход B и 17 г 60% водного раствора перекиси водорода через вход C. Эти растворы вводят таким образом, чтобы они смешивались вместе при отношении 10:7:2. Скорость потока реакционной смеси (как (b) на выходе на фиг.2) равна 4,5 мл/мин. Число Рейнольдса при этом равно примерно 2.
Избыток метилэтилкетона добавляют в реакционную смесь, выходящую из выхода, и подвергают смесь высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) при следующих условиях. Количество полученного метилэтилкетазина измеряют посредством сравнения с аутентичным продуктом.
[Условия ВЭЖХ]
Колонка: Inertsil ODS-3, (диам. 4,6×250 мм, производится GL Science) темп. колонки: 40°C
Подвижная фаза: ацетонитрил/20 ммоль фосфатного кислого буфера (pH 7)=2/8
Скорость потока: 1,0 мл/мин.
Детектор: UV (λ 235 нм)
Инжектируемое количество: 3 мкл
Как следствие, выход желаемого продукта, метилэтилкетазина, как обнаружено, составляет 95%, по отношению к используемой перекиси водорода.
Пример 2
Шприцевые насосы используют для введения 813 г 23% водного раствора аммиака в трубчатый реактор, изготовленный в Ссылочном примере 1, через вход A, 174 г ацетона через вход B и 253 г водного раствора гипохлорита натрия, который имеет содержание эффективного хлора 17%, через вход C. Эти растворы поступают для того, чтобы смешиваться вместе при отношении 81:17:25. Скорость потока реакционной смеси (как (b) на выходе на фиг.2) составляет 1,5 мл/мин. Число Рейнольдса при этом составляет примерно 1,5.
Реакционную смесь, вытекающую на выходе, анализируют с помощью хроматографии, и количество диметилкетазина определяют по калибровочной кривой, с использованием аутентичного продукта.
[Условия для хроматографического анализа]
Колонка: PEG 20M+KOH (10+10%) на Chromosorb W N AW 80/100 меш, 2,1 м
Температура колонки: 170°C
Темп. инжекции: 230°C
Газ-носитель: N2 40 мл/мин
Детектор: FID
Инжектируемое количество: 0,5 мкл
В результате, выход требуемого продукта диметилкетазина составляет 96% по отношению к содержанию эффективного хлора в используемом гипохлорите натрия.
Ссылочный пример 2
Реакционную смесь, содержащую метилэтилкетазин и полученную в Примере 1, дистиллируют при повышенном давлении (внутренняя температура: до 150°C, 2229 гПа), и момент времени, когда содержание метилэтилкетона в полученной фракции достигает уровня, который больше не детектируется, или ниже, берут в качестве момента окончания (газохроматографический анализ).
Полученный остаток дополнительно дистиллируют при пониженном давлении 160 гПа и при этом доводят его до того, чтобы он стал представлять собой 80% водный раствор гидразина гидрата. Этот 80% водный раствор гидразина гидрата охлаждают до комнатной температуры, и затем фильтруют для отделения нерастворимых продуктов и преципитата с получением желаемого 80% водного раствор гидразина гидрата (выход: 96% от кетазина).
Содержание гидразина гидрата вычисляют с помощью следующего способа титрования.
[Содержание гидразина гидрата]
10-мл Количество образца аккуратно отмеряют с использованием цельной пипетки и помещают в волюметрическую колбу (100 мл) и дополнительно помещают туда деионизованную воду до получения заданного количества. 10-мл Количество полученной смеси переносят затем в колбу Эрленмейера с использованием цельной пипетки. Впоследствии примерно 90 мл деионизованной воды и помещают в нее примерно 5 мл серной кислоты (1+1) [которая представляет собой концентрированную серную кислоту, разбавленную таким же объемом воды] дополнительно, и полученную смесь выпаривают, пока количество смеси не уменьшается наполовину. Небольшой избыток бикарбоната натрия добавляют к полученной смеси при охлаждении (до такой степени, что остается некоторое количество кристаллов) и смесь титруют с 0,1-нормального йода. Крахмал используют в качестве индикатора. Содержание гидразина гидрата (мас./объем %) вычисляют из следующего уравнения. Содержание гидразина гидрата (мас./объем %)=
100×(0,00125×100×F×A/10×10)=0,125×F×A,
где A: количество 1/10N йода, используемого для титрования (мл);
F: титр1/10N йода = отмеренное значение для йода/25,3809 (г) растворенных в 1000 мл деионизованной воды.
Ссылочный пример 3
С помощью такого же способа, как в Сравнительном примере 2, 80% водный раствор гидразина гидрата приготавливают из реакционной смеси, полученной в Примере 2 и содержащей диметилкетазин (выход: 95% от кетазина).
Сравнительный пример 1
В 200-куб.см реактор (четырехгорлую колбу), снабженный мешалкой, помещают 100 г рабочей жидкости, содержащей 33% мас. какодиловой кислоты, 7% мас. метиларсоновой кислоты, 20% мас. уксусной кислоты, 7% мас. воды, 6% мас. аммиака и 27% мас. этиленгликоля. Рабочую жидкость поддерживают при 60°C и добавляют 24 г 23% водного раствора аммиака, 46 г метилэтилкетона и 8,5 г 60% водного раствора перекиси водорода к жидкости в одно то же время, за период 30 минут, с последующим взаимодействием в течение 80 минут. Полученную реакционную смесь анализируют при условиях ВЭЖХ, приведенных в Примере 1, чтобы обнаружить, что метилэтилкетазин получают с выходом 67% по отношению к используемой перекиси водорода.
80% водный раствор гидразина гидрата дополнительно получают тем же способом, как в Ссылочном примере 2 (выход: 89% от кетазина). Побочные продукты A и B, как обнаружено, присутствуют в количествах 205 м.д. и 101 м.д. соответственно.
Сравнительный пример 2
813-г количество 23% водного раствора аммиака и 174 г ацетона помещают в реактор и дополнительно помещают в него 1020 г воды, чтобы довести аммиак и ацетон до концентрации 18% мас. Затем смесь нагревают до температуры 60°C при перемешивании. Впоследствии 253 г водного раствора гипохлорита натрия при содержании эффективного хлора 14% добавляют к смеси в течение периода в 80 минут для взаимодействия.
Полученную реакционную смесь анализируют с помощью такого же способа, как в Примере 1, чтобы обнаружить, что диметилкетазин получают с выходом 52% по отношению к используемому гипохлориту натрия. 80% Водный раствор гидразина гидрата дополнительно получают таким же способом, как в Ссылочном примере 2 (выход: 90% от кетазина). Побочные продукты A и B, как обнаружено, присутствуют в количествах 101 м.д. и 98 м.д. соответственно.
Сравнительный пример 3
81,3-г количество 23% водного раствора аммиака и 17,4 г ацетона помещают в реактор и помещают в него 1706 г воды дополнительно для доведения взаимодействующих реагентов до концентрации 2%. Затем смесь нагревают до температуры 60°C при перемешивании. Впоследствии 25,3 г водного раствора гипохлорита натрия при содержании эффективного хлора 14% добавляют к смеси в течение периода в 80 минут для взаимодействия.
Полученную реакционную смесь анализируют с помощью такого же способа, как в Примере 1, чтобы обнаружить, что диметилкетазин получают с выходом 86% по отношению к используемому гипохлориту натрия.
80% водный раствор гидразина гидрата дополнительно получают с помощью такого же способа, как в Ссылочном примере 2 (выход: 92% от кетазина). Побочные продукты A и B, как обнаружено, присутствуют в количествах 41 м.д. и 35 м.д. соответственно.
Таблица 1 показывает вместе результаты Примеров 1 и 2, Ссылочных примеров 2 и 3 и Сравнительных примеров 1-3.
| Таблица 1 | ||||||
| Окисляющий агент | Кетазиновое соединение | Гидразин гидрат | ||||
| A | B (% мас.) |
Выход (%) | C (%) |
D (м.д.) |
E (м.д.) |
|
| Пр.1 | 5.24 | 20.3 | 94 | - | - | - |
| Ссылочн.Пр.2 | - | - | - | 96 (90,2) | 16 | 21 |
| Пр.2 | 7.55 (3.60) |
10.9 | 96 | - | - | - |
| Ссылочн.Пр.3 | - | - | - | 95 (91.2) | 8 | 13 |
| Срав. пр. 1 | 3,99 | 11,0 | 67 | 89 (59,6) | 205 | 101 |
| Срав. пр. 2 | 6,15 (2,93) |
4,9 | 53 | 90 (47,7) | 101 | 98 |
| Срав. пр. 3 | 0.46 (0,22) | 0,6 | 86 | 92 (79,1) | 41 | 35 |
A: Концентрация в смеси, которая должна взаимодействовать a)
B: Концентрация в реакционной смеси b)
C: выход c)
D: Содержание побочного продукта в d)
E: Содержание побочного продукта в e)
a) Концентрация в смеси, которая должна взаимодействовать, окисляющего агента, используемого для реакции. Численные значения в скобках для Примера 2 и Сравнительных примеров 2 и 3 представляют собой, каждое, концентрацию эффективного хлора для гипохлорита натрия.
b) Концентрация кетазинового соединения в реакционной смеси, как вычислено с выходом, взятым как 100%.
c) Выход гидразина гидрата, полученного из кетазинового соединения. Численные значения в скобках представляют собой выход от окисляющего агента для реакции получения кетазинового соединения.
d) Содержание побочного продукта A, присутствующего в полученном гидразине гидрате.
e) Содержание побочного продукта B, присутствующего в полученном гидразине гидрате.
Промышленная применимость
Способ получения кетазиновых соединений по настоящему изобретению дает соединение без понижения концентрации в реакционной смеси из полученного кетазина и с подавлением образования побочных продуктов, в то же время, ингибируя разложение гидразина, полученного в ходе реакции, окисляющим агентом. Использование реакционной смеси, полученной с помощью способа по настоящему изобретению и содержащей кетазиновое соединение, понижает количество энергии, необходимое для получения гидразина гидрата, давая гидразин гидрат с высоким выходом и с уменьшением количества примесей.
1. Способ получения кетазинового соединения формулы (1) из кетонового соединения формулы (2), аммиака и окисляющего агента, где раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, приводится в контакт с водным раствором гипохлорита натрия или пероксида водорода в трубчатом реакторе, имеющем ширину канала для потока от 2 до 10000 мкм,
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой C1-6 алкильную группу, или R1 и R2 объединяют друг с другом в С2-7 алкиленовую группу с прямой цепью,
где R1 и R2 являются такими же, как выше, и каждая из жидкостей находится в форме ламинарного потока.
2. Способ по п.1, в котором используют 2-5 моль кетонового соединения формулы (2) и 2-10 моль аммиака на моль перекиси водорода.
3. Способ по п.1, в котором используют 2-50 моль кетонового соединения формулы (2) и 2-400 моль аммиака на моль эффективного хлора гипохлорита натрия.
4. Способ по п.1, в котором смесь, которая должна взаимодействовать, содержащая раствор, содержащий кетоновое соединение формулы (2) и аммиак, и водный раствор гипохлорита натрия или пероксида водорода, который содержит гипохлорит натрия или пероксид водорода в количестве от 1,6 до 20 мас.%.
