Способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений

Изобретение относится к способам создания подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов химических соединений в аналитических приборах, предназначенных для определения состава и количества химических соединений в аналитических приборах, в частности в масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности. Сущность изобретения: в способе формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений путем обработки полупроводниковых материалов последнюю осуществляют путем воздействия на поверхность полупроводникового материала потоком импульсного лазерного излучения с интенсивностью, большей порога плавления используемого материала, обеспечивающей при этом плавление материала на глубину не менее 5 нм, обработанный полупроводниковый материал подвергают повторному воздействию электромагнитного излучения с интенсивностью, меньшей порога плавления используемого материала, в присутствии паров протонодонорного реагента. Изобретение обеспечивает увеличение точности анализа и снижение пределов обнаружения определяемых соединений, а также возможность многократного использования сформированного эмиттера ионов. 7 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к процессам обработки полупроводниковых пластин и может быть использовано для создания подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов химических соединений в аналитических приборах, предназначенных для определения состава и количества химических соединений, в частности масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности.

Возможность применения полупроводниковых материалов в качестве эмиттеров ионов известна и используется в методе химического анализа, основанного на Структурно-поверхностной Активации Лазерной Десорбции-Ионизации (метод САЛДИ). В этом методе определяемые соединения предварительно наносятся из раствора (при анализе жидкой фазы) или адсорбируются (при анализе газовой фазы) на поверхность эмиттера ионов. Затем на поверхность эмиттера воздействуют импульсным лазерным излучением, что приводит к поверхностно-активированной ионизации путем протонирования (или депротонирования) молекул химических соединений и десорбции образовавшихся ионов. Полученные ионы регистрируются детектором ионов. Необходимыми условиями эффективной ионизации химических соединений являются:

- высокая степень разупорядочения структуры поверхности эмиттера ионов (высокая плотность структурных дефектов);

- высокая концентрация протонодонорных (или протоноакцепторных) функциональных химических групп на его поверхности.

В частности, монокристаллические полупроводниковые материалы, характеризующиеся, как известно, упорядоченной структурой, не могут быть использованы в качестве эмиттеров ионов, поскольку степень ионизации химических соединений на них близка к нулю [1]. Крайне низкой эффективностью ионизации характеризуются и поликристаллические полупроводниковые материалы.

Для создания подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов химических соединений, необходимо сформировать в поверхностной области эмиттера слой с высокой плотностью структурных дефектов. Такой слой может быть выполнен из аморфного или нанокристаллического полупроводникового материала.

Известен способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений путем бомбардировки монокристаллических или поликристаллических материалов атомами фтора [1]. В известном способе подложку, выполненную из высокочистого монокристаллического кремния, помещают на расстоянии 38 см от импульсного источника атомов фтора, имеющих энергию поступательного движения около 5 эВ. Подложку обрабатывают 10000 импульсами пучка атомов фтора, что соответствует дозе 10¹⁹ атомов фтора·cm^-2. В результате такой обработки происходит частичное разрушение кристаллической структуры кремния и формируется поверхностная область толщиной более 10 нм с высокой по сравнению с монокристаллическими материалами плотностью структурных дефектов. Вследствие своей химической активности поверхность сформированного слоя сорбирует из атмосферы молекулы воды и других соединений с протонодонорных функциональными химическими группами.

Полученные по известному способу подложки могут быть применены в качестве эмиттеров ионов химических соединений в аналитических приборах. Сформированный дефектный слой характеризуется высокой степенью чистоты, поэтому интенсивность химического шума в аналитическом сигнале прибора (например, в масс-спектре) мала и не мешает детектированию анализируемых соединений.

Однако известный способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений обладает недостатками:

- низкая эффективность ионизации химических соединений и, следовательно, низкая чувствительность анализа при использовании подложек, приготовленных по известному способу, в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах;

- низкая воспроизводимость анализа. Эффективность процессов образования ионов на поверхности эмиттера в значительной степени определяется химическим составом поверхности, который при использовании известного способа зависит от неконтролируемых факторов, в частности химического состава атмосферы, состава анализируемой пробы и т.д.;

- невозможность многократного использования подложки в качестве эмиттера ионов при анализе проб, содержащих нелетучие соединения, например, белки, полисахариды, ионы тяжелых металлов и другие. Такие соединения не десорбируются с поверхности в условиях анализа методом САЛДИ, «отравляя» эмиттер ионов. Поэтому для анализа каждой отдельной пробы необходимо использовать новый эмиттер ионов, что увеличивает время анализа и снижает его воспроизводимость.

Дополнительным недостатком известного способа является необходимость применения сложного оборудования для получения интенсивных пучков атомов фтора, что усложняет способ получения эмиттеров ионов и увеличивает их стоимость.

Известен способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений путем молекулярно-лучевой эпитаксии германия на монокристаллическую кремниевую подложку [2]. Условия формирования эмиттера ионов в известном способе следующие: температура молекулярного источника германия (ячейки Кнудсена) - 1295°C, температура кремниевой подложки - 540°C, время осаждения - 600 сек, скорость эпитаксиального роста германия - 0.01 нм/сек. (В основе известного способа лежит эффект самоорганизации, когда вследствие рассогласования объемных постоянных решеток германия и кремния нанесенные атомы германия собираются в нанокристаллиты, которые по своей сути и являются квантовыми точками.) При таких условиях получаются квантовые точки германия с характерными размерами 150-200 нм в ширину и около 50 нм в высоту.

Поскольку молекулярно-лучевую эпитаксию проводят в условиях высокого вакуума, поверхность сформированных германиевых нанокристаллитов не содержит протонодонорных химических групп. Для проведения анализа эмиттер ионов выносят в атмосферу и капельным способом наносят пробу.

Полученные по известному способу эмиттеры ионов имеют, по крайней мере, в 10 раз большую эффективность ионизации по сравнению с предыдущим аналогом. Сформированную разупорядоченную поверхностную область эмиттера (нанокристаллический германий на кремнии) получают в вакууме с использованием чистых полупроводниковых материалов, поэтому интенсивность химического шума в аналитическом сигнале мала и не мешает детектированию анализируемых соединений.

Однако известный способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений обладает недостатками:

- низкая воспроизводимость анализа. Эффективность процессов образования ионов на поверхности эмиттера в значительной степени определяется химическим составом поверхности, который при использовании известного способа зависит от неконтролируемых факторов, в частности химического состава атмосферы, состава анализируемой пробы и т.д.;

- невозможность многократного использования подложки в качестве эмиттера ионов при анализе проб, содержащих нелетучие соединения, которые не десорбируются с поверхности в условиях анализа методом САЛДИ. Поэтому для анализа каждой отдельной пробы необходимо использовать новый эмиттер ионов, что увеличивает время анализа и снижает его воспроизводимость.

Дополнительным недостатком известного способа является необходимость применения сложного оборудования для молекулярно-лучевой эпитаксии германия, что усложняет способ получения эмиттеров ионов и увеличивает их стоимость.

Формирование эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений можно осуществлять также путем электрохимического (анодного) травления подложек, выполненных из монокристаллического полупроводникового материала. В частности, эмиттеры ионов, полученные электрохимическим травлением, используются в методе десорбции-ионизации на пористом кремнии - одном из вариантов метода САЛДИ. Для получения пористого материала (кремния или германия) на обратной стороне полупроводниковой пластины предварительно создают омический контакт, например, путем напыления алюминия или прижатия пластины к алюминиевой плате. При положительном потенциале на полупроводиковом электроде (аноде), погруженном в раствор, содержащий фтористоводородную кислоту, протекают многоступенчатые реакции растворения и восстановления кремния. Вторым электродом (катодом) обычно служит платиновая пластина. В результате такой обработки образуется структурно разупорядоченный полупроводниковый материал, состоящий из нанокристаллов и пор размером от единиц до сотен нанометров [3].

Известен способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации путем анодного травления монокристаллической кремниевой подложки в электролите, содержащем фтористоводородную кислоту и этанол, взятый нами в качестве прототипа [4].

В этом способе монокристаллическую кремневую подложку помещают в тефлоновую электрохимическую ячейку, содержащую раствор 50% фтористоводородной кислоты и этанола (1:1). Рабочую поверхность кремниевой подложки освещают лампой накаливания мощностью 60 Вт, заднюю поверхность кремниевой подложки - галогенной лампой мощностью 300-500 Вт. Анодное травление проводят при плотности тока 10-50 мА/см² в зависимости от использованного кремниевого образца, время травление составляет 15-210 сек. После процедуры травления поверхность подложки промывают смесью этанол - деионизованная вода (1:1) в течение 5 мин, выдерживают в этаноле в течение 5 минут и высушивают в потоке азота.

Далее проводят реакцию полученных образцов пористого кремния с 10-ундеценовой кислотой при 102°C или с этил 10-ундеценоатом при 108°C в течение 16 часов в атмосфере аргона с целью дериватизации поверхности протонодонорными химическими группами.

Полученные по указанному способу эмиттеры ионов химических соединений имеют самую высокую чувствительность по сравнению с рассмотренными выше аналогами. Кроме того, известный способ не требует применения сложного оборудования.

Однако известный способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений обладает недостатками:

- неоднородностью получаемых кремниевых подложек. В частности, локальная чувствительность (эффективность ионизации) распределена по поверхности неравномерно, что приводит к низкой воспроизводимости анализа при использовании этих подложек в качестве эмиттера ионов;

- в процессе электрохимического травления происходит загрязнение полупроводниковой подложки химическими веществами, в частности щелочными и щелочноземельными металлами. Масс-спектры, получаемые при применении таких подложек в качестве эмиттеров ионов, характеризуются химическим шумом, что затрудняет, а в ряде случаев делает невозможным детектирование определяемых соединений;

- сформированная разупорядоченная поверхностная область эмиттера ионов наряду с нанокристаллами содержит также систему узких и длинных пор, отличающихся высокой сорбционной емкостью. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы определяемых и мешающих компонентов, а также растворителя диффундируют из объема пор к поверхности, создавая длительную «память» эмиттера ионов. Это затрудняет, а в ряде случаев делает невозможным проведение анализа, в частности, в условиях предварительного хроматографического разделения многокомпонентных смесей или при анализе в реальном времени;

- невозможность многократного использования подложки в качестве эмиттера ионов при анализе проб, содержащих нелетучие соединения, которые не десорбируются с поверхности в условиях анализа методом САЛДИ. Поэтому для анализа каждой отдельной пробы необходимо использовать новый эмиттер ионов, что увеличивает время анализа и снижает его воспроизводимость.

Задачей изобретения является создание способа формирования эмиттера ионов с воспроизводимо получаемым набором физико-химических свойств, обеспечивающим увеличение точности анализа и снижение пределов обнаружения определяемых соединений.

Дополнительной задачей изобретения является обеспечение возможности многократного использования сформированного эмиттера ионов.

Поставленная задача решается тем, что в способе формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений путем обработки полупроводниковых материалов последнюю осуществляют путем воздействия на поверхность полупроводникового материала потоком импульсного лазерного излучения с интенсивностью, большей порога плавления используемого материала, обеспечивающей при этом плавление материала на глубину не менее 5 нм, обработанный полупроводниковый материал подвергают повторному воздействию электромагнитным излучением с интенсивностью, меньшей порога плавления используемого материала, в присутствии паров протонодонорного реагента.

Обычно используют лазерное излучение с длиной волны, выбранной из условия, поглощения его в полупроводниковом материале.

Целесообразно воздействие потоком импульсного лазерного излучения осуществлять длительностью лазерного импульса не более 100 нс и плотности энергии лазерного излучения не менее 10 мДж/см².

Воздействие импульсным лазерным излучением обычно осуществляют посредством сканирования поверхности полупроводникового материала, а повторное воздействие на обработанную поверхность осуществляют с использованием лазера, светодиода, ртутной лампы.

Преимущественно в качестве протонодонорного реагента используют пары воды, низших спиртов, карбоновых кислот, а в качестве полупроводникового материала - моно- или поликристаллические полупроводниковые материалы, например кремний, германий, арсенид галлия, фосфид индия, оксид цинка.

Обычно обработку полупроводникового материала ведут в вакууме, например вакуумной камере масс-спектрометра.

На фиг.1 представлены электронограммы при дифракции быстрых электронов (ДБЭ), полученные до (а) и после (б) лазерного облучения монокристаллической кремниевой подложки.

На фиг.2 представлены масс-хроматограммы, полученные при анализе раствора N-метил-1-фенилэтиламина, N,N-диметил-1-фенилэтиламина, N-изопропил-1-фенилэтиламина, N-метил-4-метилбензиламина, N-метил-1-(4-метилфенил)-этиламина, 1-бензилпропиламина и 1-(4-метоксифенил)этиламина в метаноле с использованием газохроматографического ввода пробы. Концентрация каждого арилалкиламина в растворе составляет 100 нМ.

На фиг.3 представлен масс-спектр супрастина.

На фиг.4 приведена временная зависимость ионного сигнала β-аланина, полученная в трех последовательных процессах формирования эмиттера ионов.

Для того чтобы подложка полупроводникового материала приобрела свойства эмиттера ионов химических соединений, предварительно нанесенных на ее поверхность, необходимо обеспечить условия для ионизации (переноса заряда от или к молекулам этих соединений) и последующей десорбции образовавшихся ионов. Такие условия можно обеспечить путем разупорядочения материала и модификации его поверхности протонодонорными (или протоноакцепторными) группами.

При этом ионизация стимулируется лазерным излучением. Как известно, поглощение кванта электромагнитного излучения с энергией, большей ширины запрещенной зоны полупроводника, приводит к возникновению электрона в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. В разупорядоченном материале вследствие высокой концентрации структурных дефектов происходит разделение генерированной квантом излучения электронно-дырочной пары: неравновесные электроны захватываются глубокоуровневыми акцепторами электронов, а дырки до рекомбинации взаимодействуют с протонодорными центрами на поверхности. Локализация положительного заряда на поверхности существенно снижает энергетический барьер реакций ионизации - барьер переноса протона к или от адсорбированных или нанесенных на поверхность химических соединений. Воздействие лазерного излучения приводит также к быстрому нагреву полупроводникового материала и термодесорбции образовавшихся ионов химических соединений. При этом плотность энергии лазерного излучения для эффективной десорбции-ионизации должна быть ниже порога разрушения материала эмиттера ионов.

В заявляемом способе для структурного разупорядочения исходно правильной структуры используется импульсное лазерное излучение. Возможность такого использования обусловлена высокой мощностью и малым временем воздействия. Энергия лазерного излучения, поглощенная в тонком слое полупроводникового материала, преобразуется в тепло, что приводит к быстрому (сравнимому с длительностью лазерного импульса) разогреву поверхностной области материала. При выборе соответствующей плотности энергии лазерного излучения достигается плавление материала. Поскольку жидкая фаза образуется только в тонком поверхностном слое, а длительность лазерного импульса мала (обычно - менее 10^-8 сек), при остывании расплава атомы не успевают выстроиться в правильную структуру с дальним порядком, и формируется аморфная и/или нанокристаллическая фаза - поверхностный слой с высокой степенью разупорядочения. Для формирования эффективного эмиттера ионов необходимо, чтобы обработка полупроводникового материала потоком импульсного лазерного излучения обеспечивала плавление материала на глубину не менее 5 нм. При значениях, меньших 5 нм, существенно снижается эффективность разделения генерированной квантом излучения электронно-дырочной пары и, следовательно, уменьшается эффективность ионизации на поверхности эмиттера ионов. Для моно- или поликристаллические полупроводниковых материалов, например кремния, германия, арсенида галлия, фосфида индия или оксида цинка, условия, обеспечивающие плавление материала на глубину не менее 5 нм, достигаются при длительности лазерного импульса не более 100 нс и плотности энергии лазерного излучения не менее 10 мДж/см².

В отличие от классических ионных источников с электронной ионизацией в методе САЛДИ молекулы определяемых соединений предварительно адсорбируются и накапливаются на поверхности эмиттера ионов, поэтому ионный сигнал пропорционален активной площади эмиттера ионов. Для ее увеличения и, следовательно, для снижения предела обнаружения целесообразно использовать в процессе обработки полупроводникового материала сканирование лазерного луча по поверхности обрабатываемого материала. Например, при длительности одного цикла сканирования 1 сек и при частоте следования лазерных импульсов 300 Гц обрабатываемая площадь увеличивается примерно в 300 раз.

Выбором соответствующей плотности энергии лазерного излучения можно достигнуть не только плавления полупроводникового материала, но и полной десорбции нелетучих соединений, находящихся на его поверхности. Это приводит к тому, что каждый раз после воздействия на полупроводниковый материал импульсным лазерным излучением с интенсивностью, большей порога плавления используемого материала, поверхность полностью очищается от адсорбированных на ней химических соединений, в том числе и от нанесенных с предыдущей пробой. Для того чтобы исключить последующее загрязнение поверхности, такое воздействие целесообразно проводить в инертной атмосфере или вакууме. Последнее предпочтительней, поскольку позволяет сформировать эмиттер ионов в вакуумной камере аналитического прибора, например - масс-спектрометра, непосредственно перед проведением анализа, и тем самым исключить погрешности анализа, связанные с хранением эмиттера ионов и его установкой в аналитический прибор.

Очищенные поверхности полупроводниковых материалов химически активны и могут вступать во взаимодействие с различными реагентами. В заявляемом способе чистую поверхность сформированного разупорядоченного слоя модифицируют путем взаимодействия с парами химических соединений, содержащих протонодонорные химические группы, в частности гидроксильные и карбоксильные. Целесообразно применять соединения с максимальной долей протонодорных групп в молекуле, обеспечивая максимальную поверхностную плотность активных центров для последующей лазерной десорбции-ионизации. К таким соединениям относится вода, низшие спирты или карбоновые кислоты.

Для увеличения эффективности модификации поверхности разупорядоченного слоя протонодонорными соединениями целесообразно использовать электромагнитное излучение, длина волны которого выбирается из условия его поглощения полупроводниковым материалом или молекулами соединений, используемых для модификации, а интенсивность которого меньше порога плавления используемого материала. В качестве источника такого электромагнитного излучения может быть использован лазер, светодиод или ртутная лампа. В частности, в качестве источника электромагнитного излучения может быть использован тот же лазер, который применяется для структурного разупорядочения исходно правильной структуры полупроводникового материала.

Проведенные исследования показали, что модификацию можно осуществлять и без использования электромагнитного излучения. Один из вариантов такой модификации приведен в примере 3. Однако такая модификация менее эффективна и требует существенно большего времени и/или существенно большей концентрации в газовой фазе соединений с протонодонорными группами. Последнее несовместимо с условиями вакуума и, в частности, с условиями работы вакуумных насосов.

Для обеспечения условий формирования эмиттера ионов непосредственно перед проведением анализа все стадии обработки полупроводниковых материалов желательно проводить в условиях вакуума. Поэтому давление паров химических соединений с протонодонорными группами не должно превышать 10^-5 Торр, и для эффективной модификации поверхности протонодонорными группами обработанный полупроводниковый материал подвергают повторному воздействию электромагнитным излучением с интенсивностью, меньшей порога плавления используемого материала, в присутствии паров протонодонорного реагента.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемый способ.

Пример 1. Способ формирования эмиттера ионов.

Подложку монокристаллического кремния помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10^-7 мм рт.ст. На поверхность подложки с помощью линзы фокусируют лазерный пучок Nd:YAG лазера с длиной волны 355 нм (третья гармоника). Частота повторения лазерных импульсов 300 Гц, длительность лазерного импульса 0,5 нс, плотность энергии лазерного излучения 75 мДж/см². Излучение лазера разворачивают на поверхности подложки в кадр размером 2×1 мм² с помощью устройства сканирования лазерного луча. Время прохождения кадра 1 сек, что соответствует 300 лазерным импульсам. Подложку обрабатывают лазерным излучением в течение 50 сек. Затем в камеру масс-спектрометра подают пары воды. Давление паров воды устанавливают на уровне 5·10^-6 мм рт.ст. Подложку обрабатывают тем же лазерным излучением, но с плотностью энергии излучения 20 мДж/см² в течение 500 сек.

В результате формируется эмиттер ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений.

Структурные изменения в материале, связанные с воздействием лазерного излучения, были изучены методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ). На фиг.1 приведены электронограммы ДБЭ, снятые с одного и того же участка кремниевой поверхности до и после облучения.

Для участков вне области воздействия лазерного излучения в ДБЭ наблюдалась характерная для монокристаллов с правильной структурой картина Кикучи линий (фиг.1-а).

Для области лазерного воздействия в ДБЭ характерно отсутствие дифракции от исходного кристалла вообще и появление сильного бесструктурного рассеяния на малых углах (фиг.1-б). Это указывает на появление на поверхности пленки разупорядоченного вещества. Отсутствие следов дифракции подложки дает оценку толщины не менее 20 нм. Если исходить из того, что пленка образована разупорядоченным кремнием, то при таком рассеянии оценка размеров структурных элементов с решеткой кремния вдоль рассеянного луча дает менее 1 нм.

Пример 2.

Подложку монокристаллического кремния помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра и формируют эмиттер ионов по способу, изложенному в примере 1. К масс-спектрометру подключают газовый хроматограф, оборудованный 15-метровой капиллярной колонкой (Restek, Rtx-5MS) с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм. Выход капиллярной колонки вводят в ионный источник масс-спектрометра через прогреваемый интерфейс сопряжения под углом 45° к оси источника. Расстояние между выходом капиллярной колонки и поверхностью эмиттера ионов составляет 20 мм. Температура инжектора хроматографа составляет 250°С, температуру термостата хроматографа программируют от 70°С до 110°С со скоростью 2°С·мин^-1, затем - до 170°С со скоростью 6.0°С·мин^-1.

В ионном источнике времяпролетного масс-спектрометра с помощью источника высокого напряжения создается разность потенциалов между подложкой и металлической сеткой, равная 12 кВ при расстоянии между сеткой и подложкой 1 см. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводят 1 мкл раствора, содержащего 8 соединений, принадлежащих к группе фенилалкиламинов, с концентрацией каждого 100 нМ. Режим ввода пробы - split с делением потока 1:10.

В результате анализа получают масс-хроматограмму, изображенную на фиг.2. По времени выхода определяемые соединения образуют ряд: N-метил-1-фенилэтиламин, N,N-диметил-1-фенилэтиламин, N-изопропил-1-фенилэтиламин, N-метил-4-метилбензиламин, N-метил-1-(4-метилфенил)-этиламин, 1-бензилпропиламин и 1-(4-метоксифенил)этиламин. Видно, что использованный эмиттер ионов в условиях эксперимента обеспечивает полное разделение компонентов анализируемой смеси. Каждому пику масс-хроматограммы соответствует масс-спектр соединения. Отличительными особенностями САЛДИ масс-спектров, снятых при использовании полученного по заявляемому способу эмиттера ионов, являются малая величина шума, высокая чувствительность и низкая степень фрагментации. Одновременный анализ масс-спектров и масс-хроматограммы позволяет легко идентифицировать смеси и растворы с большим числом компонентов.

Пример 3.

Подложку монокристаллического кремния помещают в эксикатор, соединенный с вакуумным насосом. Эксикатор оборудован кварцевым окном, через которое заводится лазерное излучение. Включают вакуумный насос, откачивают воздух из эксикатора и подают криптон. Остаточное давление поддерживают на уровне 30 мм рт.ст.

На поверхность подложки с помощью линзы фокусируют пучок азотного лазера с длиной волны 337 нм. Частота повторения лазерных импульсов 50 Гц, длительность лазерного импульса 3 нс, плотность энергии лазерного излучения 60 мДж/см². Излучение лазера разворачивают на поверхности подложки в кадр размером 1×1 мм² с помощью устройства сканирования лазерного луча. Время прохождения кадра 2 сек, что соответствует 100 импульсам азотного лазера. Подложку обрабатывают лазерным излучением в течение 300 сек. Затем выключают лазер и подают в эксикатор пары уксусной кислоты, тем самым повышая давление в эксикаторе до 35 мм рт.ст. Подложку выдерживают в этих условиях в течение 600 сек.

В результате формируется эмиттер ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений.

На поверхность эмиттера наносят капельным методом 4 мкл раствора лекарственного препарата супрастина (систематическое название N-[(4-хлорофенил)метил]-N-[2-(диметиламино)этил]пиридин-2-амин) в ацетонитриле с концентрацией 500 пг/мл. Раствор высушивают, после чего эмиттер помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра и проводят анализ методом САЛДИ.

На фиг.3 приведен полученный масс-спектр супрастина.

Пример 4.

Подложку монокристаллического кремния помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. В вакуумную камеру масс-спектрометра помещают ячейку Кнудсена, создающую постоянный поток молекул аминокислоты β-аланина на поверхность подложки.

В ионном источнике создается разность потенциалов между подложкой и металлической сеткой, равная 12 кВ при расстоянии между сеткой и подложкой 1 см. Далее снимают временную зависимость ионного сигнала β-аланина (m/z=90) с монокристаллической подложки и затем в трех последовательных процессах формирования эмиттера ионов по способу примера 1. Полученная зависимость приведена на фиг.4. Начальный участок зависимости (первые 50 сек) соответствует воздействию на монокристаллическую подложку лазерным излучением с плотностью энергии 20 мДж/см². Отсутствие сигнала подтверждает известный факт, что монокристаллические полупроводниковые материалы не являются эмиттерами ионов для лазерной десорбции-ионизации.

Как видно из представленного материала, при использовании заявляемого способа достигается высокая воспроизводимость физико-химических свойств эмиттера ионов и, следовательно, высокая воспроизводимость результатов последующего анализа. При этом возможно многократное использование одной и той же подложки, которая может постоянно находиться в вакуумной камере масс-спектрометра и может быть использована для формирования эмиттера ионов непосредственно перед проведением анализа.

Литература

1. Alimpiev S., Nikiforov S., Karavanskii V., Minton T., Sunner J. On the mechanism of laser induced desorption-ionization of organic compounds from etched silicone and carbon surfaces J. Chem. Phys. 2001, V.115, P.1891-1901.

2. Teruyuki Seino, Hiroaki Sato, Atsushi Yamamoto, Atsushi Nemoto, Masaki Torimura, and Hiroaki Tao, Matrix-Free Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry Using Self-Assembled Germanium Nanodots. Anal. Chem. 2007, V.79. P.4827-4832.

3. O.Bisi, Stefano Ossicini, L.Pavesi «Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics)) Surface Science Reports, 2000, V.38, P.1-126.

4. S.Tuomikoski, K.Huikko, K.Grigoras, P.Ostman, R.Kostiainen, M.Baumann, J.Abian, T.Kotiaho, S.Franssila «Preparation of porous n-type silicon sample plates for desorption/ionization on silicon mass spectrometry (DIOS-MS))) Lab Chip. 2002. V.2. P.247-253.

1. Способ формирования эмиттера ионов для лазерной десорбции-ионизации химических соединений путем обработки полупроводниковых материалов, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем воздействия на поверхность полупроводникового материала потоком импульсного лазерного излучения с интенсивностью, большей порога плавления используемого материала, обеспечивающей при этом плавление материала на глубину не менее 5 нм, обработанный полупроводниковый материал подвергают повторному воздействию электромагнитным излучением с интенсивностью, меньшей порога плавления используемого материала, в присутствии паров протонодонорного реагента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют лазерное излучение с длиной волны, выбранной из условия поглощения его в полупроводниковом материале.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие потоком импульсного лазерного излучения осуществляют при длительностью лазерного импульса не более 100 нс и плотности энергии лазерного излучения не менее 10 мДж/см².

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие импульсным лазерным излучением осуществляют посредством сканирования поверхности полупроводникового материала.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что повторное воздействие на обработанную поверхность осуществляют с использованием лазера, светодиода или ртутной лампы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве протонодонорного реагента используют пары воды, низших спиртов или карбоновых кислот.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полупроводникового материала используют моно- или поликристаллические полупроводниковые материалы, например кремний, германий, арсенид галлия, фосфид индия или оксид цинка.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку полупроводникового материала ведут в вакууме, например вакуумной камере масс-спектрометра.