Способ глубокой очистки трихлорсилана от высококипящих соединений
Владельцы патента RU 2426691:
ООО "Русский кремний" (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU)
Изобретение может быть использовано в производстве полупроводникового кремния. Трихлорсилан, полученный гидрохлорированием технического кремния, очищают от высококипящих соединений, включая метилдихлорсилан, ректификацией в одной колонне при соотношении концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости, равном 23-30. Изобретение позволяет получать трихлорсилан с содержанием метилдихлорсилана не более 8,4·10-6 масс.% и выходом до 98%. 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения хлоридов кремния, а именно к способам получения высокочистого трихлорсилана (ТХС) и может быть использовано в производстве полупроводникового кремния.
Очистка ТХС от высококипящих примесей (ВКП) занимает особое место во всей схеме ректификационной очистки, так как решает наиболее сложную задачу - очистку от метилдихлорсилана (МДХС), который является основной лимитирующей углеродсодержащей примесью в ТХС, используемом для получения полупроводникового кремния.
Известен способ получения трихлорсилана, включающий гидрохлорирование кремнийсодержащего сырья хлористым водородом, конденсацию продукта реакции и его очистку от примесей ректификацией на трех колоннах с отводом тяжелых фракций в две стадии, причем массовое соотношение отводимых тяжелых фракций на первой и второй стадиях составляет 1:(0,12÷0,83) (патент RU 2214363, МПК С01В 33/107, опубл. 2003.10.20).
Недостатками указанного способа являются низкий выход очищенного трихлорсилана, ограниченное применение и невозможность использования для выделения ТХС полупроводникового качества из реакционных смесей с повышенным содержанием как легколетучих, так и высококипящих примесей.
Согласно разработанной технологии выделение высокочистого ТХС осуществляется ректификацией на пяти колоннах, из которых три предназначены для очистки ТХС от высококипящих соединений. Сначала отделяют ТХС от четыреххлористого кремния (ЧХК) и полисиланхлоридов (ПСХ) при содержании ТХС в кубовой жидкости не более 0,1 мас.%, а затем ТХС очищают от метилдихлорсилана последовательно на двух других колоннах (Кох А.Б. Исследование и разработка технологии очистки трихлорсилана. Канд. диссертация, Москва, 2005).
Недостатками указанного способа являются большое количество технологического оборудования, что приводит к значительным энергозатратам, а также низкий выход очищенного трихлорсилана.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению и взятым за прототип является способ выделения высокочистого трихлорсилана из реакционной смеси, полученной гидрохлорированием технического кремния, согласно которому ректификацию осуществляют в двух колоннах, имеющих боковой отбор целевого продукта, при величине доли отбора метилдихлорсилана из куба первой колонны 0,3-0,5, причем в первой колонне боковой отбор расположен ниже тарелки питания, а во второй - выше тарелки питания (патент RU 2341457, МПК С01В 33/107, опубл. 2008.12.20).
К недостаткам указанного способа следует отнести сложность управления работой колонн с боковыми отборами и необходимость оснащения колонн измерительными приборами эффективного и надежного контроля и автоматизации всех технологических параметров процесса ректификации.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание эффективного способа очистки трихлорсилана от примесей углерода и других высококипящих соединений (ЧХК, ПСХ и др.) при одновременном снижении энергозатрат на очистку, сокращение количества технологического оборудования и повышение выхода товарного трихлорсилана без снижения его чистоты.
Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой очистки трихлорсилана, полученного гидрохлорированием технического кремния, от высококипящих соединений, включая метилдихлорсилан, путем ректификации, заключающийся в том, что ректификацию осуществляют в одной колонне при соотношении концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости, равном 23-30. Это позволяет обеспечить необходимый уровень качества трихлорсилана по высококипящим примесям и углероду, а также обеспечить минимальные энергозатраты на очистку и повысить выход товарного продукта.
Если соотношение концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубе колонны меньше 23, то метилтрихлорсилан полностью очищается только от высококипящих соединений и лишь частично (до 1·10-4 мас.%) от метилдихлорсилана (МД), при соотношении больше 30 заметно снижается выход очищенного трихлорсилана.
Кубовая жидксть, выводимая из низа колонны, представляет собой смесь ТХС (до 20 мас.%), МД (до 0,6 мас.%), ЧХК (до 70 мас.%) и ПСХ (до 22 мас.%), которая является не отходом, а ценным сырьем для производства различных кремнийорганических продуктов (метихлорсиланов, фенилхлорсиланов, аэросила и др.).
Примеры осуществления способа
Пример 1
Исходный трихлорсилан, содержащий 91,310 мас.% основного продукта, 0,300 мас.% дихлорсилана, 0,020 мас.% хлорэтила, 0,050 мас.% метилдихлорсилана, 6,430 мас.% четыреххлористого кремния и 1,890 мас.% полисиланхлоридов, подают на ректификационную очистку в насадочную колонну диаметром 32 мм и эффективностью 75 теоретических тарелок. Ректификацию ведут при избыточном давлении вверху колонны 0,10-0,15 МПа, что позволяет для конденсации паров хлорсиланов использовать в качестве хладоагента воду. Куб колонны снабжен электрообогревом, который регулируется автотрасформатором.
Состав кубовой жидкости контролируется методом хроматографии, а качество полученного трихлорсилана, отбираемого в виде дистиллята из колонны, оценивается общепринятыми методами.
Примеры 2-9
Процесс ректификационной очистки трихлорсилана ведут аналогично примеру 1 с изменением соотношения концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости колонны.
Результаты опытов приведены в таблице. В последней графе таблицы показано только содержание метилдихлорсилана в трихлорсилане, так как другие высокококипящие примеси отсутствуют, а содержание метилдихлорсилана в очищенном трихлорсилане является главным показателем качества по углеродсодержащим примесям.
Выход очищенного трихлорсилана в опытах 5-7 составляет 95÷98%, а в опытах 8 и 9 - 92÷93%.
Таким образом, из представленной таблицы видно, что предлагаемый способ очистки трихлорсилана от высококипящих соединений, включая метилдихлорсилан, путем ректификации в одной колонне при соотношении концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости, равном 23-30, целевой продукт имеет степень чистоты, требуемой для производства полупроводникового кремния, при высоком выходе
| Таблица | ||||||
| Пример | Соотношение концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости | Содержание в кубовой жидкости, мас.% | Содержание метилдихлорсилана в дистиллате (трихлорсилане), мас.% | |||
| трихлорсилан | метил-дихлорсилан | четыреххлористый кремний | полисилан-хлориды | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 1 | 0,19 | 0,102 | 0,539 | 76,720 | 22,639 | 5,6·10-3 |
| 2 | 0,86 | 0,505 | 0,585 | 76,442 | 22,468 | 1,0·10-3 |
| 3 | 1,75 | 1,000 | 0,573 | 76,071 | 22,356 | 5,5·10-4 |
| 4 | 8,52 | 4,832 | 0,567 | 73,112 | 21,489 | 1,2·10-4 |
| 5 | 18,28 | 9,836 | 0,538 | 69,266 | 20,360 | 4,1·10-5 |
| 6 | 23,05 | 12,079 | 0,524 | 67,586 | 19,811 | 1,0·10-5 |
| 7 | 28,55 | 14,559 | 0,510 | 65,638 | 19,293 | 8,4·10-6 |
| 8 | 34,54 | 17,098 | 0,495 | 63,687 | 18,720 | 6,7·10-6 |
| 9 | 40,52 | 19.490 | 0,481 | 61,851 | 18,178 | 5,0·10-6 |
| Примечание: Другие высококипящие примеси (ЧХК и ПСХ) в дистиллате отсутствуют. |
Способ глубокой очистки трихлорсилана от высококипящих соединений, включая метилдихлорсилан, методом ректификации трихлорсилана, полученного гидрохлорированием технического кремния, отличающийся тем, что ректификацию осуществляют в одной колонне при соотношении концентраций трихлорсилана и метилдихлорсилана в кубовой жидкости, равном 23-30.
