Состав активной массы для изготовления отрицательного электрода металлогидридного аккумулятора и способ получения активной массы
Владельцы патента RU 2427059:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" (RU)
Изобретение относится к области применения нано-технологий в электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с металлогидридным электродом в качестве анода. Техническим результатом изобретения является повышение удельных разрядных характеристик металлогидридного электрода и упрощение технического процесса изготовления активной массы с одновременным снижением себестоимости ее изготовления. Согласно изобретению смешивают порошок интерметаллида, содержащего допирующие компоненты, с порошком никеля карбонильного при следующем соотношении компонентов, мас.%: интерметаллид с допирующими компонентами 85-94, никель карбонильный 6-15, полученную смесь подвергают химическому никелированию в присутствии боргидрида натрия и 20% водного раствора сульфата никеля при следующем соотношении компонентов на 100 г смеси: боргидрид натрия 2-3 г, водный раствор сульфата никеля 63-64 мл, после химического никелирования полученную смесь осушают и добавляют органическое связующее в соотношении 1,5-2,5 г связующего на 100 г сухой смеси. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области применения нано-технологий в электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с металлогидридным электродом в качестве анода.
Никель-металлогидридные перезаряжаемые электрохимические системы (НМГ), в которых накопителем водорода являются интерметаллиды (ИМС), сплавы, композиционные материалы на их основе, имеют в настоящее время широкое применение в качестве вторичных химических источников тока. Перспективность ХИТ данного типа обусловлена сочетанием таких качеств, как: экологичность (отсутствие свинца и кадмия в составе активной массы), высокие удельные энергетические и мощностные характеристики. Вместе с тем использование в качестве водородсорбирующих материалов сплавов, содержащих редкоземельные элементы (La, Се, Pr, Nd), и технологические операции, связанные со спеканием компонентов активной массы металлогидридного электрода при высокой температуре в водородно-аргонной атмосфере (см. патент США №4765598, МПК C21D 1/74, опубл. 23.08.1988) или в вакууме, существенно снижают конкурентную способность НМГ аккумуляторов как потребительского изделия.
Известен способ изготовления металлогидридного электрода, состоящего из сетчатого токоподвода и активной массы - порошок LaNi4,8Al0,2 с фторопластовым связующим. ИМС и фторопластовое связующее взяты в соотношении, мас.%: ИМС 94-96; фторопластовое связующее 4-6. Удельная поверхность используемого интерметаллида 0,3-0,9 м2/г. Способ изготовления активной массы электрода включает получение порошка интерметаллида, измельчение порошка интерметаллида с частицами 100-160 мкм в среде этилового спирта путем вибропомола в течение 8-12 минут, смешивание порошка с 40-60%-ной водной суспензией фторопласта, добавление в смесь этилового спирта в количестве 0,1-0,4 г на 1 г смеси, прессование смеси на сетку при давлении 300-700 кг/см2, после чего электрод спекают в течение 8-12 минут при температуре 340-370°С в вакууме (см. патент на изобретение РФ №2020657, МПК: Н01М 12/08).
Однако способ характеризуется использованием в качестве токоподвода плоской никелевой сетки, что ограничивает удельные характеристики металлогидридного электрода по содержанию активной массы (80-120 мг/см2) и электрохимической емкости (200 мА·ч/г), а также сложностью технологического процесса изготовления активной массы, удорожающего себестоимость изделия: предварительный вибропомол ИМС, спекание активного материала в вакууме при повышенной температуре 340-370°С.
Наиболее близким к изобретению является способ, по которому для получения активной массы смешиваются порошок ИМС типа LaNi5 с допирующими компонентами (Со, Mn) 98,7-99 мас.%, фторопластовое связующее 0,75-1 мас.%, поливиниловый спирт 0,24-0,26 мас. %. Активная масса, предназначенная для изготовления металлогидридного электрода, наносится на объемную никелевую сетку (пороникель) по намазной технологии с последующей сушкой при t=120°C и вальцеванием (см. патент РФ №2231869, МПК Н01М 4/24, опубл. 27.06.2004). Таким образом, технология получения активной массы металлогидридного электрода существенно упрощается в сравнении с вышеописанными аналогами.
Недостатками металлогидридного электрода-прототипа являются малоэффективное использование электроактивного вещества (0,25 А·ч/г ИМС), высокое содержание в активной массе дорогостоящего компонента - сплава на основе редкоземельных элементов (98,7-99 мас.%).
Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение повышения электрохимической емкости при одновременном снижении себестоимости изготовления металлогидридного электрода за счет уменьшения содержания дорогостоящего компонента - сплава на основе редкоземельных металлов 84,8-85,4 мас.% (в способе, выбранном в качестве наиболее близкого аналога 98,7-99 мас.%).
Технический результат заключается в повышении эффективности использования водородсорбирующего сплава 0,34 А·ч/г ИМС (в прототипе 0,25 А·ч/г) и удельных емкостных характеристик электрода в целом 0,29 А·ч/г (в прототипе 0,25 А·ч/г).
Поставленная задача решается тем, что состав активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора включает интерметаллид, никель карбонильный, никель химически осажденный, фторопласт, поливиниловый спирт, взятые при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| интерметаллид | 83-87 |
| никель карбонильный | 9-11 |
| никель химически осажденный | 1-5 |
| фторопласт | 1-2 |
| поливиниловый спирт | 0,5-1 |
Способ получения активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора включает смешение порошка интерметаллида, содержащего допирующие компоненты, с порошком никеля карбонильного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| интерметаллид с допирующими компонентами | 85-94 |
| никель карбонильный | 6-15, |
полученную смесь подвергают химическому никелированию в присутствии боргидрида натрия и 20% водного раствора сульфата никеля при следующем соотношении компонентов на 100 г смеси:
| боргидрид натрия | 2-3 г |
| водный раствор сульфата никеля | 63-64 мл, |
после химического никелирования полученную смесь осушают и добавляют органическое связующее в соотношении 1,5-2,5 г связующего на 100 г сухой смеси. В качестве органического связующего выбрана смесь фторопласта марки Ф-4Д и поливинилового спирта при следующем соотношении, мас.%:
| фторопласт Ф-4Д | 60-80 |
| поливиниловый спирт | 20-40. |
В качестве допирующих компонентов использованы Со и Mn в количестве, выраженном молекулярной формулой LaNi4,2Co0,5Mn0,3, а в качестве порошка никеля карбонильного выбран порошок марки ПН-С27.
Следствием операции химического никелирования является развитие удельной поверхности металлогидридного электрода до 7,5-9 м2/г (в аналоге RU 2020657 удельная поверхность интерметаллида - 0,3-0,9 м2/г).
Предлагаемый способ изготовления металлогидридного электрода НМГ аккумулятора и оптимальный состав активной массы является результатом исследований авторами перезаряжаемых электрохимических систем, включающих компоненты в ультрамикродисперсном состоянии (с размерами частиц около 100 нм). При этом был обнаружен эффект существенного увеличения скорости гетерогенного химического взаимодействия компонентов активной массы металлогидридного электрода с формированием промежуточных интерметаллических фаз. В процессе исследований варьировалось содержание в металлогидридном электроде никеля карбонильного от 0 до 20 мас.% и никеля, химически осажденного из растворов сульфата никеля, в присутствии боргидирда натрия, от 0 до 20 мас.%. Оптимальным по эффективности использования ИМС и удельной разрядной емкости металлогидридного электрода является следующий состав активной массы, получаемой в результате реализации заявляемого способа:
| интерметаллид | 84,8-85,4 |
| никель карбонильный ПН-С27 | 10 |
| никель химически осажденный | 3 |
| фторопласт Ф-4Д | 1-1,4 |
| поливиниловый спирт | 0,6-0,8 |
Анализ патентной и научно-технической литературы свидетельствует, что предложенное техническое решение по совокупности характерных отличительных признаков является неизвестным и соответствует требованиям критерия патентоспособности изобретения "новизна".
Предлагаемый способ изготовления металлогидридного электрода и состав активной массы основаны на многочисленных экспериментальных исследованиях в области наноструктурных материалов и отвечает критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".
Способ реализуют следующим образом.
Навески порошков ИМС LaNi4,2Co0,5Mn0,3 (гранулометрический состав частиц от 5 до 200 мкм), никеля карбонильного (гранулометрический состав частиц от 3 до 20 мкм) и боргидрида натрия смешивают в сухом состоянии в следующем соотношении, мас.%: 87,7; 10,3; 2 соответственно. В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют 20% раствор сульфата никеля (64-65 мл на 100 г смеси). После окончания реакции химического никелирования полученную в результате смесь промывают дистиллированной водой и осушают до пастообразной массы, затем в нее вводят 1,5-2,5 г на 100 г пастообразной массы органического связующего: водную суспензию фторопласта с водным раствором поливинилового спирта или водным раствором натрий карбоксиметилцеллюлозы. В результате получают активную массу. Суспензию активной массы наносят на обе стороны токоподвода с механическим втиранием в объем пороникеля. Металлогидридные электроды высушивают при t=50-60°C в течение 30 минут и вальцуют под давлением 500 кг/см2.
Пример 1
Токоподвод отрицательного электрода НМГ аккумулятора выполнен из пороникеля с размерами пластин: 58×30,5×1,8 мм.
Активная масса состоит из смеси порошков ИМС LaNi4,2Co0,5Mn0,3 (гранулометрический состав частиц от 5 до 200 мкм), карбонильного никеля (гранулометрический состав частиц от 3 до 20 мкм) с химически осажденной фазой металлического никеля (гранулометрический состав частиц от 100 до 1000 нм) и органических связующих: фторопласт Ф-4Д, поливиниловый спирт при соотношении компонентов, мас.%: 85; 10; 3; 1,2; 0,8 соответственно.
Активную массу изготавливали по следующей схеме. Навески порошков водородаккумулирующего сплава (ИМС) 380 г, никеля карбонильного 44,6 г и боргидрида натрия 8,7 г смешиваются в сухом состоянии. В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляется 270 мл 20% раствора сульфата никеля. После окончания реакции химического никелирования, промывания дистиллированной водой и осушения до пастообразной массы, в нее вводили органические связующие: 9 мл 58%-ной водной суспензии Ф-4Д и 72 мл 5%-ного водного раствора поливинилового спирта.
Затем суспензию активной массы наносили на обе стороны токоподвода с механическим втиранием в объем пороникеля. Металлогидридные электроды высушивали при t=50-60°C в течение 30 минут и вальцуют под давлением 500 кг/см2.
Испытания металлогидридных электродов проводились в НМГ аккумуляторах типа НМГ-6.
В таблице 1 приведена динамика изменения разрядной электрохимической емкости НМГ аккумулятора типа НМГ-6 на первых 20 зарядно-разрядных циклах при токе 0,75 А.
| Таблица 1 | ||||||||
| № цикла | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| Q, A·ч | 3,6 | 4,9 | 6,6 | 7,3 | 7,3 | 7,2 | 7,1 | 7,2 |
К пятому циклу аккумуляторы достигают максимального значения разрядной емкости и далее показывают стабильные разрядные характеристики: Qразр=7,2±0,1 А·ч; Uразр±0,05 В, что соответствует удельной электрохимической емкости металлогидридного электрода 0,29 А·ч/г.
Пример 2
Технология изготовления активной массы, с последующим нанесением на токоподвод идентична способу, представленному в Примере 1, за исключением объема, добавленного при никелировании, водного раствора сульфата никеля, который составил 135 мл.
Пример 3
Технология изготовления активной массы, с последующим нанесением на токоподвод идентична способу, представленному в Примере 1, за исключением объема, добавленного при никелировании, водного раствора сульфата никеля, который составил 450 мл.
В таблице 2 представлены варианты составов активной массы.
| Таблица 2 | |||
| №№ | Наименование компонентов | Соотношение компонентов, мас.%: | Разрядная емкость, А·ч |
| 1 | Интерметаллид | 84,8-85,4 | 7,2±0,1 |
| Никель карбонильный | 10 | ||
| Никель химически осажденный | 3 | ||
| Фторопласт Ф-4Д | 1-1,4 | ||
| Поливиниловый спирт | 0,6-0,8 | ||
| 2 | Интерметаллид | 86-87 | 6,4±0,2 |
| Никель карбонильный | 10 | ||
| Никель химически осажденный | 1,5 | ||
| Фторопласт Ф-4Д | 1,4-1,9 | ||
| Поливиниловый спирт | 0,6-1,1 | ||
| 3 | Интерметаллид | 83-84 | 6,8±0,2 |
| Никель карбонильный | 9,8 | ||
| Никель химически осажденный | 5 | ||
| Фторопласт Ф-4Д | 1,3-1,7 | ||
| Поливиниловый спирт | 0,5-0,9 |
Таким образом, повышается эффективность использования водородсорбирующего сплава и удельных емкостных характеристик электрода в целом.
1. Способ получения активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора, включающий смешение порошка интерметаллида, содержащего допирующие компоненты, с порошком никеля карбонильного при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| интерметаллид с допирующими компонентами | 85-94 |
| никель карбонильный | 6-15, |
полученную смесь подвергают химическому никелированию в присутствии боргидрида натрия и 20%-ного водного раствора сульфата никеля при следующем соотношении компонентов на 100 г смеси:
| боргидрид натрия | 2-3 г |
| водный раствор сульфата никеля | 63-64 мл, |
после химического никелирования полученную смесь осушают и добавляют органическое связующее в соотношении 1,5-2,5 г связующего на 100 г сухой смеси.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве органического связующего выбрана смесь фторопласта марки Ф-4Д и поливинилового спирта при следующем соотношении, мас.%:
| фторопласт Ф-4Д | 60-80 |
| поливиниловый спирт | 20-40 |
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве допирующих компонентов использованы Со и Mn, а в качестве порошка никеля карбонильного выбран порошок марки ПН-С27.
4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что допирующие компоненты взяты в количестве, выраженном молекулярной формулой LaNi4,2Co0,5Mn0,3.
5. Состав активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора, включающий интерметаллид, никель карбонильный, никель химически осажденный, фторопласт, поливиниловый спирт, взятые при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| интерметаллид | 83-87 |
| никель карбонильный | 9-11 |
| никель химически осажденный | 1-5 |
| фторопласт | 1-2 |
| поливиниловый спирт | 0,5-1 |
