Способ получения базового масла
Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют. Также изобретение относится к полиолефиновому базовому маслу или компоненту базового масла, полученному указанным способом. Настоящее изобретение позволяет получать разветвленные насыщенные углеводороды из возобновляемых источников. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения углеводородов, в частности к получению разветвленных насыщенных углеводородов из возобновляемых источников, и к способу получения углеводородов, подходящих для базового масла, в частности полиальфа-олефинов. Данный способ включает стадию получения олефинов с последующей стадией олигомеризации олефинов и стадией гидрирования.
Уровень техники
Базовые масла используются для получения смазочных масел для автомобилей, таких как машинные масла и трансмиссионные масла, и для промышленных применений, таких как консистентные смазки, технологические масла, белые масла и масла для обработки металлов. Смазочные материалы представляют собой составы на основе базового масла, которые обычно содержат присадки для усиления их свойств для конкретных применений. В число более употребительных присадок в смазочных составах входят противоокислительные присадки, ингибиторы коррозии, пассиваторы металла, противоизносные агенты, противозадирные присадки, депрессорные присадки, понижающие температуру застывания масла, детергенты-диспергаторы, присадки, понижающие температурную зависимость вязкости, противопенные присадки и так далее. Базовое масло является главной составляющей смазочных продуктов и вносит существенный вклад в свойства конечного смазочного продукта.
Попытки усовершенствовать эксплуатационные характеристики смазочных материалов за счет предоставления углеводородного базового масла с улучшенными техническими свойства являлись предметом исследовательских и технологических разработок в нефтяной промышленности в течение нескольких лет. Причиной этого является то, что для новой моторной техники необходимы более устойчивые смазки, чем смазки на основе обычных минеральных масел. В рамках улучшения свойств смазки и, таким образом, базового масла, промышленные разработки были направлены на жидкости, обладающие полезной вязкостью в более широком интервале температуры, то есть улучшенным индексом вязкости (ИВ), в то же время проявляющие также смазывающую способность, термическую стабильность и устойчивость к окислению и температуру застывания, равную или лучшую, чем у минерального масла. Данные синтетические смазки проявляют большую противоизносную эффективность, и следовательно, они способны повысить механическую эффективность оборудования различных типов, включая моторы, передачи, червячные приводы и передачи с желобчатым ведущим шкивом в большем интервале условий эксплуатации, чем смазочные материалы на основе обычных минеральных масел.
Помимо моторной техники, жесткие экологические требования побуждают промышленность разрабатывать более сложные базовые масла. Не содержащее серу топливо и базовые масла необходимы для достижения полного эффекта новых и эффективных, не загрязняющих окружающую среду технологий для современных транспортных средств и для сокращения выбросов оксидов азота, летучих углеводородов и частиц, а также для достижения непосредственного уменьшения содержания двуокиси серы в выхлопных газах. Европейский союз постановил, что данное горючее появится на рынке с 2005 года и оно должно стать в продаже единственным видом с 2009. Обычные базовые масла на основе минерального масла содержат серу-, азотсодержащие, ароматические соединения и, кроме того, обычно летучие соединения. Они менее пригодны для новых моторов и, таким образом, также экологически вреднее, чем более новые базовые масла, не содержащие серы и ароматики.
Можно предположить, что использование базовых масел, основанных на биологическом сырье, приведет к значительному уменьшению выбросов двуокиси углерода. Это происходит благодаря замкнутому углеродному циклу регенерируемого базового масла. СО2, выделяемый в атмосферу при сгорании базового масла в конце его жизненного цикла или вследствие потери масла при сгорании в моторе, перерабатывается растущими растениями, из которых впоследствии вырабатывают базовое масло. По существу, возрастающее использование базовых масел, основанных на биологическом сырье, представляет собой важный шаг к достижению цели снижения выбросов, принятой по Киотскому протоколу.
Для удовлетворения возрастающей потребности в высокоэффективных смазочных материалах особенно необходимы высококачественные базовые масла. Американский нефтяной институт (API) классифицирует базовые масла в соответствии с характеристиками, приведенными в таблице 1. Похожая классификация используется также в Association Technique de L'Industrie Européenne des Lubrifiants (или технической ассоциации европейской промышленности смазочных материалов, ATIEL), она содержит также группу VI, интернальные полиолефины (ИПО). По данной классификации термин «насыщенный» включает как парафиновые, так и нафтеновые соединения, но не ароматические соединения.
API 1509 определяет базовый компонент следующим образом: «базовый компонент представляет собой смазочный компонент, который получает взятый в отдельности производитель по одним и тем же спецификациям (независимо от источника сырья или местонахождения производителя), который удовлетворяет одним и тем же требованиям спецификации производителя и который идентифицируют при помощи однозначно определяемой формулы, идентификационного номера продукта или и того, и другого. Базовые компоненты могут производиться с использованием множества различных способов, включающих, но не ограниченных перегонкой, экстракционной очисткой, водородной обработкой, олигомеризацией, этерификацией и повторной перегонкой. Повторно перегнанное масло не должно, по существу, содержать веществ, привнесенных в процессе производства, загрязнения или предшествующего использования». Базовое масло является базовым компонентом или смесью базовых компонентов, используемых в масле по лицензии API.
Как правило, смазочные базовые масла представляют собой базовые масла, кинематическая вязкость которых составляет от приблизительно 3 мм2/с или выше при 100°С (КВ 100, кинематическая вязкость, измеренная при 100°С), температура застывания (ТЗ) приблизительно -12°С или ниже и индекс вязкости (ИВ) приблизительно 120 или выше. Масла III группы являются базовыми маслами с очень высокими индексами вязкости (ОВИВ), которые производятся из сырой нефти путем гидрокрекинга и каталитической депарафинизации или депарафинизации с использованием растворителей. Базовые масла III группы можно также получить каталитической депарафинизацией парафиновых гачей, образующихся при перегонке сырой нефти, или каталитической депарафинизацией парафинов, образующихся в синтезе Фишера-Тропша из сырья на основе природного газа или угля. Базовые масла IV группы представляют собой полиальфа-олефиновые (ПАО) базовые масла.
| Таблица 1 API-классификация базовых масел |
|||
| Группа | Насыщенные/ мас.% (ASTM D 007) |
Сера/ мас.% (ASTM D 1552/D 2622/D 3120/D 4294/D 4927) |
Индекс вязкости (ИВ) (ASTM D 2260) |
| I | <90 и/или | >0,03 | 80≤ИВ<120 |
| II | ≥90 | ≤0,03 | 80≤ИВ< 120 |
| III | ≥90 | ≤0,03 | 120≤ИВ |
| IV | Все полиальфа-олефины (ПАО) | ||
| V | Все прочие базовые масла, не включенные в группы I-VI |
Жирные кислоты использовали в качестве сырья в различных применениях в химической промышленности, обычно для получения продуктов от смазочных материалов, топлива и растворителей до косметики. Как правило, жирные кислоты получают в результате варки древесины или путем гидролиза триглицеридов растительной или животной природы. Существующие в природе триглицериды обычно являются сложными эфирами глицерина и линейных карбоновых кислот, состоящими из 10-26 атомов углерода в четном количестве. Наиболее распространенные жирные кислоты содержат 16, 18, 20 или 22 атома углерода. Жирные кислоты могут быть либо насыщенными, либо они могут содержать одну или более ненасыщенных связей. Ненасыщенные жирные кислоты часто являются олефиновыми, содержащими углерод-углеродные двойные связи цис-конфигурации. Центры ненасыщенности возникают в предпочтительных положениях углеродной цепи. Наиболее распространенным положением является ω9, как в олеиновой кислоте (С18:1) и эруковой кислоте (С22:1). В полиненасыщенных кислотах обычно имеет место метилен-перемежающееся расположение цис-олефиновых двойных связей.
Обычные базовые масла биологического происхождения содержат сложные эфиры, и их использование ограничено конкретными применениями, такими как смазки для холодильных компрессоров, биогидравлические масла и масла для обработки металлов. Являясь полярными соединениями, сложные эфиры обладают недостатком большей тенденции разбухать при герметизации по сравнению с углеводородами, используемыми в качестве моторных масел. Для использования в гидравлике сложные эфиры не подходят для использования вместе со шланговыми эластомерами. Помимо этого, сложные эфиры, используемые в составах моторных масел, не являются взаимозаменяемыми с другими сложными эфирами без проведения новых моторных испытаний. Напротив, базовые масла, включающие чистую углеводородную структуру, частично взаимозаменяемы друг с другом. Сложноэфирные базовые масла легко гидролизуются, образуя кислоты, которые вызывают коррозию смазочных систем при их использовании в качестве моторных масел. Кроме того, еще большим недостатком сложных эфиров является то, что присадки, разработанные для неполярных углеводородных базовых масел, неэффективны для сложноэфирных базовых масел. Еще одним основным недостатком синтетических сложных эфиров является то, что они, по сути, более дорогостоящие, чем высококачественные минеральные базовые масла.
Потребность в высококачественных базовых маслах привела к внедрению ряда синтетических смазочных материалов на основе полиальфа-олефинов, полученных путем олигомеризации альфа-олефинов (1-алкенов). Полиальфа-олефины, применимые в качестве синтетических базовых масел, можно синтезировать при помощи гомогенного катализатора Фриделя-Крафтса, такого как BF3 или AlCl3, обычно с последующим гидрированием для стабилизации олигомера в отношении окисления и разложения. В типичном способе получения полиальфа-олефина в качестве исходного соединения используют 1-децен. Полимеры 1-децена и смесей 1-децена и 1-октена и/или 1-додецена обычно приводят к базовым маслам, обладающим высоким индексом вязкости (ИВ) и низкой температурой застывания. Полиальфа-олефины применимы в качестве базовых масел для смазочных материалов, трансмиссионных масел и трансформаторных масел.
Обычно полиальфа-олефиновые базовые масла с высокой степенью насыщенности содержат циклопарафины в очень небольшой концентрации, а базовые масла ОВИВ с высокой степенью насыщенности содержат полициклопарафины в высокой концентрации. Наличие определенного количества моноциклопарафинов в базовых маслах желательно для придания достаточной растворимости присадки и совместимости с эластомером. Полициклопарафины менее желательны, чем моноциклопарафины, по причине их более низкого индекса вязкости, меньшей устойчивости к окислению и повышенной летучести по тесту Noack.
Олефины, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 20 атомов углерода, получают рядом способов, которые включают термический и каталитический крекинг нефтяных фракций, термический крекинг твердых парафинов, дегидрохлорирование монохлорсодержащих парафиновых углеводородов, полимеризацию низкомолекулярных олефинов способом Циглера, гидрирование жирных кислот до спиртов с последующей дегидратацией спиртов до олефинов и гидрирование эфиров жирных кислот или триглицеридов до парафинов с последующим дегидрированием парафинов до олефинов.
Жирные спирты можно получать в промышленном масштабе путем гидрогенолиза, или, другими словами, гидрирования жирных сложных эфиров, жирных кислот или триглицеридов. В способе с жирными эфирами используется получение промежуточного продукта метилового эфира или парафинового сложного эфира. В патенте США 5608122 описан способ получения парафиновых сложных эфиров (или жирных сложных эфиров) и последующее гидрирование парафиновых сложных эфиров до жирных спиртов. На стадии этерификации жирные кислоты и жирные спирты этерифицируют при температуре 120-320°С при избытке циркулирующего жирного спирта в отсутствие катализатора. Промежуточный продукт парафинового сложного эфира гидрируют при 100-300°С под давлением 20-40 МПа с использованием стандартных медь-хромитных или медных катализаторов, получая жирный спирт.
Прямое гидрирование жирных кислот с получением жирных спиртов не является широко используемым способом из-за необходимости более высоких температур реакции, что приводит к более низким выходам, и вследствие разрушающего воздействия жирных кислот на катализатор. В прямом способе гидрирования триглицеридов до жирных спиртов, помимо жирных спиртов и глицерина, в качестве продуктов перевосстановления глицерина образуются пропандиол и пропанол. В патенте США 6683224 описан способ непрерывного получения жирных спиртов путем гидрирования природных жиров, масел и жирных производных в реакторе со стационарным слоем при температуре 160-320°С под давлением 5-30 МПа в присутствии, по меньшей мере, стехиометрического количества водорода. В данном способе на медь-содержащем катализаторе гидрируются как сложноэфирные группы, так и углеродные двойные связи, что приводит к образованию насыщенных жирных спиртов даже в том случае, когда в качестве сырья используют ненасыщенные сложные эфиры.
Дегидратация спиртов с образованием олефинов является одной из старейших каталитических реакций, и подходящими катализаторами для данной реакции являются многочисленные оксиды. Основным промышленным катализатором является активированная окись алюминия, при этом типичными условиями являются атмосферное давление, температура 250-400°С и 1-5 м3 жидкости на ч/м3 катализатора. В DE 3915493 описан способ дегидратации жирных спиртов при нормальном давлении и температуре 280-300°С в газовой фазе. В WO 01/44145 описан способ дегидратации для превращения С4-С40 спиртов в олефины при использовании катализатора на основе оксида циркония, нанесенного на оксид алюминия.
В патенте США 4554397 описан способ получения линейных олефинов из насыщенных жирных кислот или сложных эфиров путем декарбоксилирования с использованием каталитической системы, состоящей из никеля и, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, включающей свинец, олово и германий. В упомянутые выше катализаторы можно включить добавки и, например, можно добавить серусодержащие производные для снижения гидрирующей способности никеля и для повышения селективности реакции образования олефинов. Присутствие водорода необходимо для поддержания активности катализатора. Реакцию проводят при температуре 300-380°С, а давление является атмосферным или более высоким. Данная реакция особенно подходит для насыщенных линейных карбоновых кислот, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, а также для сложных эфиров, полученных из указанных кислот и моно- или поливодородсодержащего спирта.
В патенте США 5597944 описан способ получения н-олефинов путем дегидрирования С5-С20 н-парафинов дегидрированием в присутствии октаэдрического оксида марганца на молекулярном сите в качестве катализатора. Присутствие водорода необходимо для предотвращения коксования катализатора. Температура реакции для каталитического дегидрирования н-парафиновых углеводородов находится в интервале от приблизительно 100°С до приблизительно 750°С. Поскольку реакция дегидрирования является эндотермической, для поддержания данной реакции необходим постоянный подвод тепла к реакции.
Стандартным способом получения 1-децена и других линейных альфа-олефинов является олигомеризация этилена с использованием катализатора на основе алкилированного металла, который приводит, кроме того, к широкому спектру продуктов, содержащих углеводородные цепи с четным числом атомов углерода. В результате полимеризации этилена обычно образуется широкий ряд альфа-олефинов, от 1-бутена до 1-С20 и более высоких альфа-олефинов, при этом распределение продуктов определяется степенью полимеризации. Как правило, высшие альфа-олефины, такие как С14 или более высокие, не используются в качестве исходных соединений для получения полиальфа-олефинов, поскольку образующиеся полимеры обычно имеют нежелательные свойства, такие как высокая температура застывания и высокая летучесть, которые делают их непригодными для использования в качестве высокоэффективных базовых масел.
В патенте США 4218330 представлен способ олигомеризации высших олефинов, таких как С12-С18, с использованием гомогенных катионных катализаторов, таких как трехфтористый бор, с получением смазочных продуктов. Способы получения полиальфа-олефинов с применением гомогенных катализаторов всегда включают сложную и трудоемкую стадию отделения катализатора.
В патенте США 3322848 описан способ получения смазочных масел из С10-С18 альфа-олефинов с использованием микропористого каталитического агента, полученного путем основного обмена кристаллического алюмосиликата щелочного металла с однородным размером пор от 6 до 15 единиц Ангстрема, с ионизуемым соединением металла, таким как редкоземельные металлы. Как правило, данный способ приводит к низким выходам смазочного материала и значительным количествам коксообразования. Более того, продукты, полученные из 1-додецена или 1-тетрадецена, имеют сравнительно высокие температуры застывания.
В патенте США 5453556 предложен способ олигомеризации, в котором используют катализатор, включающий кислое твердое вещество, которое содержит оксид металла IVB группы, такой как оксид циркония, модифицированный оксианионом металла VIB группы, такого как вольфрам. С6-С20 альфа-олефиновое сырье приводят в контакт с катализатором олигомеризации при температуре реакции в интервале от 20°С до 250°С.
В патенте США 6703356 описана конверсия высших олефинов с использованием высокоактивных кристаллических цеолитных катализаторов с широко открытыми структурами, проявляющих высокую активность в отношении полимеризации. Кроме того, можно также использовать смешанные оксидные катализаторы, такие как WOx/ZrO2, и катализаторы на основе кислой глины. Полиолефины, полученные в соответствии с данными способами, обладают характеристиками низкой вязкости, летучести и температуры застывания по сравнению с обычными полиальфа-олефинами, полученными из С8-С12 олефинов.
Исходя из описанного выше видно, что существует необходимость в новом альтернативном способе получения насыщенных и разветвленных углеводородов из возобновляемых источников, которые подходят в качестве высококачественного базового масла.
Цель изобретения
Целью данного изобретения является альтернативный способ получения разветвленных насыщенных углеводородов из возобновляемых источников.
Следующей целью данного изобретения является альтернативный способ получения разветвленных насыщенных углеводородов, подходящих для базовых масел IV группы.
Еще одной целью данного изобретения является альтернативный способ получения полиальфа-олефинов.
Еще одной целью данного изобретения является полиальфа-олефиновый продукт, который можно получить способом данного изобретения.
Характерные особенности данного способа и полиальфа-олефинового продукта согласно данному изобретению представлены в формуле изобретения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, которые подходят в качестве базовых масел или компонентов базовых масел. Согласно настоящему изобретению, был найден новый альтернативный способ получения полиальфа-олефинов из олефинов, в частности из альфа-олефинов, синтезированных из высших жирных кислот, таких как С12 и более высоких. В качестве промежуточных продуктов для получения олигомера в данном способе используются олефины, что избавляет от необходимости использовать в качестве исходного сырья дорогостоящий 1-децен и другие олефины на основе сырой нефти или природного газа. В предпочтительном варианте осуществления в способе изобретения в качестве источника получения олефинов используют возобновляемое сырье и гетерогенные кислые микропористые или мезопористые катализаторы для олигомеризации данных олефинов. Соответственно сырье включает жирные кислоты, полученные из возобновляемых источников, таких как растительные, животные и рыбные жиры и масла. Образующиеся олигомеры обладают прекрасными характеристиками температуры застывания, летучести и вязкости и свойствами аддитивной растворимости.
Способ согласно данному изобретению включает стадии, в которых на первой стадии сырье, содержащее жирные кислоты, превращают в сложные эфиры, на второй стадии сложные эфиры превращают в жирные спирты, на третьей стадии данные жирные спирты в свою очередь переводят в альфа-олефины, на четвертой стадии полученные альфа-олефины превращают в разветвленные углеводороды путем приведения их в контакт с гомогенным или гетерогенным катализатором олигомеризации, а на пятой стадии полученные олигомеры гидрируют, получая термически стабильные базовые масла или компоненты базовых масел.
При использовании сырья биологического происхождения, содержащего гетероатомы, получают высококачественный углеводородный продукт с хорошими низкотемпературными свойствами и высоким индексом вязкости.
Предпочтительный вариант осуществления данного способа изобретения представлен на прилагаемом чертеже.
Чертеж
На чертеже нагретое сырье, состоящее из жирных кислот, вводят вместе с 1-2-кратным молярным избытком рециклового жирного спирта 21 в реактор этерификации 10 для получения парафинового сложного эфира 11. Реакцию проводят примерно при атмосферном давлении и температуре 150-250°С в отсутствие катализатора. Воду 12, выделяющуюся в ходе реакции, отводят при помощи распыления инертного газа 2, такого как азот. Парафиновый сложный эфир 11 и водород 3 загружают в реактор гидрирования 20, в котором сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов 21. Реакцию гидрирования проводят при давлении 20-30 МПа и температуре 150-250°С в присутствии медь-хромитного катализатора. Выходной продукт охлаждают (не показано) и разделяют на рецикловый водород 3 и жидкий сырой жирный спирт 21. Часть жирного спирта 21 направляют в реактор дегидратации 30 для переработки в альфа-олефины 31, а часть жирного спирта 21 возвращают в цикл в реактор этерификации 10. Реакцию дегидратации проводят примерно при атмосферном давлении и температуре 280-330°С в присутствии катализатора оксида циркония на гамма-оксиде алюминия. Альфа-олефины 31 загружают в реактор олигомеризации 40, где их олигомеризуют. Реакцию проводят при давлении от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 МПа и температуре 50-200°С. Необходимое давление можно поддерживать путем нагнетания инертного газа 2, предпочтительно азота. Катализаторы в процессе олигомеризации предпочтительно представляют собой мезопористые вещества, цеолиты или их смеси. Непрореагировавшие мономеры 41 удаляют из олигомерной смеси и возвращают в цикл в реактор олигомеризации 40. После удаления мономеров полиальфа-олефиновая смесь 42 состоит из димеров, тримеров, тетрамеров и других высших олигомеров. Полиальфа-олефиновую смесь 42 и водород 3 загружают в реактор гидрирования 50 и гидрируют данную полиальфа-олефиновую смесь 42 в присутствии катализатора гидрирования, такого как катализатор на основе палладия на угле или катализатор на основе никеля на кизельгуре. Реакцию проводят при температуре приблизительно 150-200°С и давлении водорода 1-3 МПа. Гидрированный полиальфа-олефиновый продукт 51 загружают в перегонную установку 60, и его можно разогнать, получая фракции, состоящие преимущественно из димеров 61, тримеров 62 и/или высших олигомеров 63.
Определения
Жирные кислоты означают карбоновые кислоты, полученные из биологического сырья. Количество атомов углерода в указанных жирных кислотах больше С1, предпочтительно, по меньшей мере, С4.
Насыщенное базовое масло или компонент базового масла содержит углеводороды. Насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматику. Парафиновые соединения могут быть разветвленными или линейными соединениями. Нафтеновые соединения представляют собой циклические насыщенные углеводороды, известные также как циклопарафины. Нафтеновые соединения могут состоять из одной циклической структуры (моноциклопарафины), или двух циклов (дициклопарафины), или нескольких циклов (полициклопарафины).
Олефины определены в настоящем описании как класс ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих одну или более двойных связей. Подобные олефины могут представлять собой линейные олефины или разветвленные олефины. Эти олефины могут быть альфа-олефинами, интернальными олефинами, винилиденовыми олефинами или их смесями. Олефины, полученные согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой альфа-олефины, полученные из биологического сырья.
Ширина интервала количества атомов углерода означает в настоящем описании разницу между наибольшей и наименьшей молекулой с прибавлением единицы.
Подробное описание изобретения
Неожиданно было найдено, что насыщенные и разветвленные углеводороды, подходящие в качестве базовых масел или компонентов базовых масел, можно получить из гетероатом-содержащего сырья, произведенного из возобновляемых источников, при помощи структурного реформинга сырьевых соединений, получая олефиновые соединения, с последующей олигомеризацией.
В настоящее время предложен новый способ получения насыщенных и разветвленных полиальфа-олефиновых углеводородов, произведенных из олефинов, которые получены из жирных кислот, предпочтительно из высших жирных кислот, таких как, по меньшей мере, С12 жирные кислоты. Сырье превращают в олефины декарбоксилированием или гидрируют до парафинов с последующим дегидрированием парафина до олефина. Предпочтительно, сырье превращают в жирные спирты, длина цепи которых соответствует количеству атомов углерода жирных кислот, содержащихся в сырье, и далее дегидратируют до альфа-олефинов. Предпочтительно, в качестве источника получения олефинов используют возобновляемое сырье биологического происхождения. Альфа-олефины олигомеризуют и гидрируют, получая разветвленные углеводородные базовые масла, при этом олигомеризацию олефинов проводят в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора олигомеризации. Предпочтительно, используют гетерогенные кислые микропористые или мезопористые катализаторы. Образующиеся полиальфа-олефины обладают прекрасными характеристиками температуры застывания, летучести и вязкости и свойствами аддитивной растворимости.
Способ согласно настоящему изобретению включает стадии, в которых на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну карбоновую кислоту, предпочтительно жирную кислоту, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии данные жирные спирты в свою очередь дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии полученные альфа-олефины олигомеризуют в разветвленные углеводороды за счет приведения их в контакт либо с гомогенным, либо с гетерогенным катализатором олигомеризации и на пятой стадии полученные олигомеры гидрируют, получая термически стабильные базовые масла или компоненты базовых масел, в частности полиальфа-олефины.
Сырье
Сырье содержит, по меньшей мере, одну жирную кислоту или смесь жирных кислот. Данное сырье, предпочтительно, производят из биологического сырья, такого как растительные, животные и рыбные масла и жиры, которые также могут быть получены из циркулирующих и использованных пищевых масел и жиров и их сочетаний. Биологическое сырье можно обрабатывать с использованием любого известного в данной области способа предварительной обработки или очистки, получая жирные кислоты, применимые в качестве сырья, такого как гидролиз путем расщепления жиров при высоком давлении, перегонка и фракционирование.
Общее количество атомов углерода в жирных кислотах, применимых в качестве сырья, составляет от 8 до 26, предпочтительно, от 12 до 20 и, особенно предпочтительно, от 12 до 18. Можно использовать как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты. Данные жирные кислоты могут быть линейными или разветвленными жирными кислотами. Олигомеры можно получить из единственной жирной кислоты или из смесей двух или более жирных кислот. Например, подходящим исходным соединением является жирная кислота С16 сама по себе, а также смеси жирных кислот С14, С16, С18 и/или от С12 до С18 в любом процентном соотношении. Как правило, димеры, полученные из наименьших жирных кислот, содержащие примерно более 26 атомов углерода, являются предпочтительными продуктами олигомеризации и обладают хорошими характеристиками летучести и вязкости. Количество атомов углерода данного димерного продукта предпочтительно составляет от 16 до 52, предпочтительно, от 26 до 50.
Способ
Способ согласно данному изобретению включает пять стадий. На первой стадии способа сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, нагревают и этерифицируют вместе с 1-2-кратным молярным избытком рециклового жирного спирта с общим числом атомов углерода от 8 до 26, предпочтительно, от 12 до 20, полученного на последующей стадии гидрирования в системе реактора, получая парафиновый сложный эфир. Этерификацию проводят при давлении 0-0,1 МПа в отсутствие катализатора при температуре 120-320°С, предпочтительно, 150-250°С. Воду, выделяющуюся в ходе реакции этерификации, удаляют при помощи распыления инертного газа, такого как азот.
На второй стадии парафиновый сложный эфир, полученный на первой стадии, гидрируют в реакторе гидрирования периодического действия или в реакторе со стационарным слоем в присутствии катализатора, выбранного из числа медных катализаторов и медь-хромитных катализаторов, и водорода при температуре 100-350°С, предпочтительно, 150-250°С и под давлением 10-40 МПа, предпочтительно, 20-30 МПа, получая жирные спирты. Выходной продукт реактора охлаждают и разделяют на рецикловый водород и жидкий сырой жирный спирт. Часть данного жирного спирта возвращают в цикл на предшествующую стадию реакции этерификации.
На третьей стадии из полученных жирных спиртов эндотермической реакцией дегидратации получают альфа-олефины. Жирные спирты, полученные на второй стадии, дегидратируют до альфа-олефинов в реакторе под давлением 0-10, предпочтительно, 0,01-0,5 МПа и температуре 250-400°С, предпочтительно, 280-330°С в присутствии катализатора, выбранного из катализаторов на основе активированной окиси алюминия, катализаторов на основе гамма-окиси алюминия, катализаторов на основе тета-окиси алюминия и катализаторов, содержащих оксид циркония, нанесенный на оксид алюминия. Предпочтительно, катализатор представляет собой оксид циркония, нанесенный на гамма-окись алюминия. Катализаторы на основе окиси алюминия могут, кроме того, включать щелочные или щелочноземельные металлы с целью повышения выхода альфа-олефина. Реактор дегидратации представляет собой либо реактор периодического действия, либо реактор со стационарным слоем, предпочтительно реактор со стационарным слоем. В реакторе со стационарным слоем объемная скорость жидкого продукта в час (LHSV) составляет 0,5-5 м3 жидкости на ч/м3 катализатора, предпочтительно, 0,5-2 ч-1. Продукт третьей стадии представляет собой, главным образом, альфа-олефин, количество атомов углерода в котором соответствует распределению по длине цепи жирных спиртов в исходном сырье.
На четвертой стадии полученные на третьей стадии альфа-олефины олигомеризуют в реакторе при температуре реакции 25-300°С, а предпочтительно, 50-200°С и под давлением от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 МПа, предпочтительно, от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 МПа в присутствии катализатора олигомеризации, включающего гетерогенный или гомогенный катализатор. Необходимое давление можно поддерживать за счет нагнетания инертного газа, предпочтительно азота. При более высокой температуре олигомеризации обычно образуются олигомерные продукты с меньшей вязкостью, в то время как при более низкой температуре получают продукты с большей вязкостью. Таким образом, вязкость олигомерного продукта будет определяться температурой, используемой в процессе олигомеризации.
Реакцию олигомеризации можно проводить в шламовом реакторе при варьировании загрузки катализатора от 0,1 до 15 мас.% реакционной смеси. Меньшая загрузка катализатора может привести к большей продолжительности реакции, а большая загрузка катализатора может оказаться неэкономичной для цикла, приводя к забиванию фильтра на стадии удаления катализатора. Предпочтительно, загрузка катализатора составляет от приблизительно 0,2 мас.% до приблизительно 10 мас.%. Обычная продолжительность реакции составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 100 часов, предпочтительно, от приблизительно 1 до приблизительно 50 часов в реакторе периодического действия. Продолжительность реакции зависит от температуры и от количества катализатора, используемого в данном способе. Как правило, более высокая температура реакции и большая загрузка катализатора способствуют более высокой скорости реакции. В конце цикла продукт выделяют фильтрованием, чтобы избавиться от катализатора.
Кроме того, реакцию олигомеризации можно осуществлять в реакторе со стационарным слоем, в котором катализатор находится в виде гранул или в экструдированной форме и заполняет трубчатый реактор, нагретый до желаемой температуры. При работе со стационарным слоем сырье можно вводить со скоростью от приблизительно 0,1 г/г катализатора/ч до приблизительно 20 г/г катализатора/ч. Предпочтительные скорости составляют от приблизительно 0,2 г/г катализатора/ч до приблизительно 10 г/г катализатора/ч. Кроме того, используемый катализатор можно использовать повторно. В случае старения катализатора, например, за счет образования кокса в ходе реакции его можно регенерировать термической обработкой на воздухе или в атмосфере азота при 500°С или выше.
Гетерогенный катализатор включает кислое микропористое или мезопористое каталитическое вещество, которое подходит для олигомеризации олефина. Предпочтительно, каталитическое вещество выбирают из мезопористых веществ, цеолитов и их смесей, в частности, предпочтительно, мезопористых веществ.
Микропористые вещества могут представлять собой цеолиты, имеющие поры диаметра более 0,5 нм, удельную поверхность в интервале 200-600 м2/г. Примеры цеолитов, применимых в настоящем изобретении, включают ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-38, ZSM-50, морденит, цеолит Y и цеолит бета. Предпочтительно, цеолиты представляют собой крупнопористые цеолиты, в частности, предпочтительными цеолитами в группе крупнопористых цеолитов являются Y или бета-цеолиты. Кроме того, в настоящем изобретении можно также использовать слоистые цеолиты с порами, образованными 10-членными кислородными циклами. Примеры подобных цеолитов включают МСМ-36, МСМ-22, МСМ-49 и МСМ-56.
Мезопористые каталитические вещества могут представлять собой аморфные вещества с регулярно расположенными однородными мезопорами (диаметра от 2 до 50 нм). Мезопористые каталитические вещества могут также обладать нерегулярной мезопористой структурой. Их удельная поверхность составляет свыше 300 м2/г. Пример кислых мезопористых веществ с регулярно расположенными мезопорами, которые можно использовать в настоящем изобретении, включает МСМ-41. Пример кислых мезопористых веществ с нерегулярными мезопорами включает аморфный оксид кремния-оксид алюминия. Кроме того, мезопористое вещество может представлять собой кислотную глину. Примером кислотной глины является монтмориллонит кальция.
Обычно катализаторы находятся в протонированной форме. Катализаторы можно перевести в протонированную форму различными стандартными методами вроде обмена с ионом аммония и кальцинированием или промыванием кислотой. Кроме того, катализаторы могут содержать носитель для повышения механической стабильности и формуемости веществ. Носитель обычно представляет собой неорганический оксид типа окиси алюминия или кремния, предпочтительно, носитель является окисью алюминия.
В процессе олигомеризации альфа-олефинов можно также использовать гомогенные катионные катализаторы, такие как BF3 или AlCl3, при температуре -10-150°С, предпочтительно, 40-80°С. Предпочтительно использовать твердый и регенерируемый катализатор, который можно легко отделить от продукта и регенерировать для повторного использования.
Непрореагировавшие мономеры, как правило, удаляют из олигомерной смеси подходящим образом, предпочтительно перегонкой, и их можно вернуть в цикл или использовать повторно на стадии олигомеризации. После удаления мономеров, например, отгонкой олигомерная смесь содержит димеры, тримеры, тетрамеры и другие высшие олигомеры исходного олефина или смеси олефинов. В зависимости от желаемого применения полиальфа-олефинов некоторые полиальфа-олефины, такие как димеры, могут оказаться предпочтительными, и их можно выделить перегонкой. В данном случае продукт содержит, главным образом, димерный продукт. В условиях олигомеризации практически все мономеры из исходного сырья превращаются в разветвленные мономерные соединения, которые после последующего гидрирования можно использовать в качестве компонентов дизельного топлива, что придает, таким образом, большую экономическую ценность способу данного изобретения.
На пятой стадии олигомеры, полученные на четвертой стадии, гидрируют в реакторе гидрирования периодического действия при помощи стандартных методов гидрирования в присутствии катализатора гидрирования, такого как катализаторы на основе палладия на угле, катализаторы на основе никеля на кизельгуре, или других известных катализаторов гидрофинишинга. Условия гидрирования включают температуру от приблизительно 25°С до приблизительно 400°С. Предпочтительно, катализаторы на основе никеля на кизельгуре используют при температуре от приблизительно 150°С до приблизительно 200°С, а катализаторы на основе палладия на угле - при температуре от приблизительно 100°С до приблизительно 200°С. В обоих случаях давление водорода составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 МПа, предпочтительно, используют 1-3 МПа.
Продукт
В результате способа согласно настоящему изобретению образуется продукт, в котором химическая структура гидрированного димера представляет собой:
R'-CH(Ra)-CH(Rb)-R'', где каждый из R', R'', Ra и Rb представляет собой алкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 28 атомов углерода, обычно от 1 до приблизительно 16 атомов углерода. Данная алкильная группа может быть либо линейной либо разветвленной. Предпочтительно, общее количество атомов углерода в продукте находится в интервале от 16 до 52, особенно предпочтительно, от 26 до 50.
Специалисту в данной области будет понятно, что общее количество атомов углерода в димере или содимере будет в два раза больше, чем количество атомов углерода в исходном мономере или мономерах или их сумме.
Для сравнения, в способах предшествующей области предложены олигомерные продукты, в которых химическая структура гидрированного димера представляет собой либо
А) R'-CH(CH3)-R'', полученный катионной олигомеризацией по традиционному карбокатионному механизму, где R' и R'' представляют собой алкильную группу, содержащую от приблизительно 7 до приблизительно 27 атомов углерода (патент США 4282392), либо
В) R'-CH(Ra)-(СН2)z-CH(Rb)-R'', полученный с использованием кристаллического кислого катализатора, где каждый из R', R'', Ra и Rb представляет собой алкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 28 атомов углерода, обычно от 1 до приблизительно 16 атомов углерода, а z представляет собой целое число от приблизительно 1 до приблизительно 10 (патент США 6703356).
Температура застывания структуры А) выше при использовании мономеров с количеством атомов углерода, составляющим 12 или более. Структура В) более разветвленная, и следовательно, температура ее застывания ниже.
В способе согласно настоящему изобретению изомеризацию альфа-олефинового сырья осуществляют при использовании твердого кислого катализатора олигомеризации с образованием класса интернальных олефинов. В процессе олигомеризации получающиеся интернальные олефины образуют выгодную разветвленную структуру, что в свою очередь приводит к низким температурам застывания. Кроме того, наряду с разветвленными цепочечными структурами образуется некоторое количество моноциклопарафиновых структур.
Получают олигомерный жидкий полиальфа-олефиновый продукт, содержащий димеры и/или содимеры в количестве более 50 мас.%, а предпочтительно, более 80 мас.%.
Данный олигомерный жидкий полиальфа-олефиновый продукт может также содержать более высокие олигомеры (или соолигомеры), такие как тримеры исходных олефинов, обычно от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.% тримеров и от приблизительно 0 до приблизительно 10 мас.% тетрамеров, или более высоких.
Данный олигомерный жидкий продукт содержит предпочтительно С26-С50 углеводороды и имеет температуру застывания ниже -15°С. Индекс вязкости данного продукта превышает 120. В частности, олигомерные продукты с более высоким содержанием димеров и/или тримеров обычно имеют более низкую вязкость и могут использоваться в составах смазочных материалов широкоперекрещенного класса.
С другой стороны, олигомерные продукты с более высоким содержанием тетрамеров и/или пентамеров обычно имеют более высокую вязкость и могут использоваться в качестве индустриальных масел, а также моторных масел.
Распределение насыщенных углеводородов, таких как н-парафины, изопарафины и циклопарафины, в базовых маслах согласно данному изобретению определяют путем масс-спектрометрии с ионизацией в электрическом поле (FIMS). При помощи FIMS насыщенные углеводороды в соответствии с их атомами углерода и водорода подразделяют на следующие группы:
| 1 | C(n).H(2n+2) | ПАРАФИНЫ |
| 2 | C(n).H(2n) | МОНОЦИКЛОПАРАФИНЫ |
| 3 | C(n).H(2n-2) | ДИЦИКЛОПАРАФИНЫ |
| 4 | C(n).H(2n-4) | ТРИЦИКЛОПАРАФИНЫ |
| 5 | C(n).H(2n-6) | ТЕТРАЦИКЛОПАРАФИНЫ |
| 6 | C(n).H(2n-8) | ПЕНТАЦИКЛОПАРАФИНЫ |
В продукте содержится достаточно разветвленных соединений и моноциклопарафинов, чтобы привести к низким температурам застывания и помутнения, но также достаточно линейного парафинового характера для поддержания сравнительно высокого индекса вязкости. Данный продукт можно также использовать в качестве нестандартного базового масла, индексы вязкости которого значительно выше, чем индексы вязкости, обычно используемые в промышленности.
Олигомеры согласно данному изобретению обладают прекрасными индексами вязкости, составляющими примерно более 120, предпочтительнее, примерно более 130 (ASTM D445). Обычно индекс вязкости изменяется в интервале от приблизительно 120 до приблизительно 140.
Как правило, вязкость олигомеров согласно настоящему изобретению при 100°С (ASTM D445) находится в интервале от приблизительно 3 мм2/с до приблизительно 10 мм2/с, более предпочтительно, от приблизительно 4 мм2/с до приблизительно 8 мм2/с.
Как показано в таблице 2 и в примерах, данные олигомеры сохраняют также низкую летучесть по сравнению с олигомерами предшествующей области в том же интервале вязкости. Обычно летучесть полиальфа-олефинов предшествующей области по тесту Noack находится в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 25 мас.%. Летучесть связана с кинематической вязкостью: чем ниже вязкость, тем выше летучесть. Летучесть по тесту Noack олигомера согласно настоящему изобретению примерно меньше 15 мас.%, более предпочтительно, примерно меньше 10 мас.%.
В разветвленном насыщенном углеводородном продукте настоящего изобретения содержание парафинов составляет более 80 об.%, обычно более 99 об.%.
В разветвленном насыщенном углеводородном продукте настоящего изобретения содержание циклопарафинов, то есть нафтенов, составляет: обычно мононафтенов приблизительно 10-40 мас.% и динафтенов приблизительно 1-10 мас.%, предпочтительно, данные нафтены не являются полициклопарафинами.
В разветвленном насыщенном углеводородном продукте содержание ароматики составляет менее 1 об.%, обычно менее 0,2 об.% по методу IP-391.
В базовом масле или компоненте базового масла согласно изобретению, полученному из возобновляемых источников, содержится изотоп 14С, который можно использовать в качестве доказательства биологического происхождения данного базового масла. Обычно содержание 14С в разветвленном насыщенном углеводородном продукте составляет 100% на основании содержания радиоактивного изотопа углерода по сравнению с содержанием радиоактивного изотопа углерода в воздухе в 1950 году.
Тщательный отбор исходного материала, условий реакций и катализаторов позволяет регулировать свойства полученных олигомеров. Кроме того, предпочтительно устанавливать размер молекулы промежуточных олефинов таким образом, чтобы в самых легких димерах содержалось примерно более 26 атомов углерода в конечном продукте. Размер промежуточных олефинов влияет также на кинематическую вязкость олигомеризованных димеров, тримеров и так далее. Мономеры с большим количеством атомов углерода склонны к олигомеризации с образованием продуктов с большей вязкостью, а мономеры с небольшим количеством атомов углерода - к образованию продуктов с низкой вязкостью.
Полученный продукт содержит углеводороды в интервале смазочного базового компонента, который можно необязательно подвергнуть дальнейшей обработке. Данный продукт можно соединить с различными присадками, которые известны в данной области, для получения готовой композиции смазочного масла. Гидрированные олигомеры можно использовать в качестве самостоятельного сырья или смешать с другими видами сырья. Полученные гидрированные олигомеры можно использовать в высокоэффективных функциональных жидкостях, таких как автомобильные карьерные смазочные материалы, различные моторные смазочные материалы, и в качестве смазочных промышленных материалов.
Преимущества
Способ согласно данному изобретению имеет несколько преимуществ. По данному способу разветвленный насыщенный углеводородный продукт, подходящий для базового масла, получают из возобновляемых источников, что можно определить по содержанию в нем изотопа 14С. Подобные базовые масла, полученные из биологического вещества, обладают значительными экологическими преимуществами в отношении пониженного глобального теплового воздействия, сниженных выбросов и положительного влияния на земледелие.
Основная тенденция в использовании моторных масел для легковых автомобилей заключается в увеличении промежутков между сливами масла. Так, существует необходимость в ПАО низкой вязкости, которые проявляют низкую летучесть по тесту Noack, чтобы снизить потерю моторного масла во время использования. В способах согласно предшествующему уровню техники олигомеризуют 1-децен, или 1-додецен, или их смеси с последующей перегонкой реакционной смеси для удаления непрореагировавших мономерных или димерных соединений. После этого полученный продукт гидрируют для насыщения олигомеров и получают продукт гидрирования с вязкостью приблизительно 5 мм2/с. Данный продукт перегоняют, получая ПАО с переменными уровнями вязкости. ПАО с 4 мм2/с состоит преимущественно из тримеров и тетрамеров, тогда как продукт с 6 мм2/с состоит из тримеров, тетрамеров и пентамеров.
Свойства ПАО конкретного качества в значительной степени зависят от альфа-олефина, использованного для получения данного продукта. Обычный продукт состоит из ПАО 2, ПАО 4, ПАО 6 и ПАО 8 на основе С10 альфа-олефинов и ПАО 2,5, ПАО 5, ПАО 7 и ПАО 9 на основе С12 альфа-олефинов. В целом большее количество атомов углерода в альфа-олефине приводит к меньшей летучести по тесту Noack и более высокой температуре застывания продукта. ПАО с вязкостью 4 мм2/с обычно получаются из 1-децена и обладают летучестью по тесту Noack 13-14% и температурой застывания <-60°С. ПАО с вязкостью 6 мм2/с обычно получаются из 1-децена или смеси α-олефинов и обладают летучестью по тесту Noack приблизительно 7,0% и температурой застывания приблизительно -60°С.
В приведенной ниже таблице 2 показано, что ПАО, полученные согласно настоящему изобретению, обладают меньшей, или такой же летучестью по тесту Noack по сравнению с ПАО, полученными по известным методикам. Кроме того, при помощи способа изобретения можно получить базовые масла с низкой кинематической вязкостью, составляющей приблизительно 4 мм2/с, тогда как при помощи известных способов из С16 альфа-олефинов можно получить ПАО олигомеры примерно с 5 мм2/с и из С16 интернальных олефинов можно получить ИПО олигомеры примерно с 4 мм2/с.
| Таблица 2 Типичные свойства базовых масел IV группы и VI группы |
|||||
| Базовое масло | Сырье %* и количество С** | КВ 100, мм2/с | ИВ | Летучесть по тесту Noack, мас.% | Температура застывания, °С |
| Ссылка 1 | 100 С10 | 3,9 | 124 | 13,0 | -73 |
| Ссылка 2 | 100 С10 | 4,10 | 122 | 13,5 | <-60 |
| Ссылка 3 | 100 С10 | 4,0 | 123 | 13,5 | -69 |
| Ссылка 4 | 50С10:50С12 | 4,15 | 134 | 9,9 | -60 |
| Ссылка 5 | PIO | 4,3 | 121 | 13,4 | -48 |
| Изобретение 1 | 100 С16 | 4,3 | 121 | 9,3 | -39 |
| Ссылка 5 | 100 С10 | 5,05 | 135 | 8,9 | <-56 |
| Ссылка 6 | 50C10:50C12 | 5,00 | 140 | 6,4 | - |
| Ссылка 7 | 100 С12 | 5,25 | 148 | 4,8 | -45 |
| Ссылка 8 | 100 С12 | 5,20 | 145 | 5,5 | -50 |
| Ссылка 9 | 100 С16 | 4,47 | 123 | 7,5 | -35 |
| Ссылка 10 | 100 С16 | 5,33 | 130 | 8,3 | -37 |
| Ссылка 11 | 100 С16 | 5,57 | 129 | 6,9 | -36 |
| Ссылка 12 | 100 С10 | 5,9 | 138 | 6,8 | -59 |
| Ссылка 13 | 100 С10 | 5,8 | 135 | 6,5 | -61 |
| Ссылка 14 | 100 С10 | 5,8 | 138 | 6,5 | -63 |
| Ссылка 15 | 50С10:50С12 | 5,86 | 143 | 4,3 | - |
| Ссылка 16 | 100 С12 | 6,20 | 146 | 4,0 | -42 |
| Ссылка 17 | 100 С12 | 7,0 | 145 | 2,3 | -43 |
| Ссылка 18 | PIO | 5,8 | 132 | 9,2 | -45 |
| Изобретение 2 | 100 С16 | 6,7 | 139 | 3,7 | -30 |
| Ссылка 19 | 100:0 | 7,9 | 137 | 3,2 | -60 |
| Ссылка 20 | 100:0 | 7,8 | 138 | 3,0 | -60 |
| *Сырье % означает процентную долю олефинового сырья в способе **Количество С означает количество атомов углерода в сырьевом олефине |
Изобретение 1 и 2 представляют собой продукты, полученные при помощи способа, который описан в примере 4. Эталонные продукты 1-20 в различных интервалах вязкости представляют собой коммерчески доступные ПАО и ИПО продукты базового масла.
Базовое масло или компонент базового масла согласно данному изобретению имеют большой индекс вязкости, что приводит к существенному снижению необходимости в дорогостоящей присадке, понижающей температурную зависимость вязкости (VII) или, в другом отношении, модификатора вязкости (МВ). Общеизвестно, что VII является присадкой, вызывающей наибольшее количество отложений в автомобильных моторах.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт не содержит серы. Таким образом, в процессе предварительной обработки выхлопных газов катализаторы и фильтры для поглощения макрочастиц можно легко приспособить для не содержащего серу топлива наряду со смазочным маслом, полученным при использовании углеводородного соединения согласно данному изобретению. Отравление катализатора снижено, и срок службы катализатора значительно увеличен. Кроме того, поскольку базовое масло или компонент базового масла нетоксичен, не содержит серу-, азотсодержащих или ароматических соединений, которые обычно присутствуют в стандартных продуктах на основе минерального масла, его можно более безопасно использовать в применениях, в которых потребитель подвергается воздействию масла или брызг масла.
Полученное базовое масло или компонент базового масла не содержит нефти. Благодаря неполярной природе базового масла его можно смешивать с другими углеводородными базовыми маслами. Кроме того, оно совместимо с эластомерами и, таким образом, его можно использовать в современных автомобильных моторах без модификаций.
Чувствительность базового масла или компонента базового масла согласно данному изобретению к антиокислителям и депрессорным присадкам чрезвычайно высока, и, таким образом, срок службы данных смазочных масел больше, и их можно использовать в более холодном климате, чем смазочные материалы на основе обычных базовых масел.
Наличие разветвления в парафиновой углеводородной цепи повышает низкотемпературные свойства, такие как температура застывания, температура забивания холодного фильтра и вискозиметрические свойства при низкой температуре и большом усилии сдвига, или, другими словами, вязкость при запуске двигателя при низкой температуре. Чрезвычайно хорошие низкотемпературные свойства дают возможность использовать данный разветвленный насыщенный углеводородный продукт в качестве базового масла или компонента базового масла также и в арктических условиях.
Циклопарафины, содержащиеся в базовом масле или в компоненте базового масла, полученного согласно способу изобретения, представляют собой моноциклопарафины, то есть мононафтены. Известно, что мононафтены являются сравнительно хорошими соединениями базового масла благодаря своей низкой температуре застывания и хорошему индексу вязкости. Кроме этого, моноциклопарафиновые структуры в базовом масле повышают аддитивную растворимость. Это выгодно, поскольку для дополнительного улучшения эксплуатационных качеств продукта в конечные смазочные материалы можно добавить некоторые присадки, такие как модификаторы вязкости, детергенты, диспергаторы, антикоррозийные присадки, противоизносные присадки, антиокислители, противозадирные присадки, модификаторы коэффициента трения, депрессорные присадки, понижающие температуру застывания или температуру помутнения, деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и противопенные присадки.
Даже несмотря на то что разветвленный насыщенный углеводородный продукт получают из насыщенных и ненасыщенных природных жирных кислот, он не содержит кислорода и, таким образом, его гидролитическая стабильность много выше, чем гидролитическая стабильность базовых масел на основе синтетических сложных эфиров. Кроме того, благодаря отсутствию сложноэфирных связей сведено к минимуму образование кислых продуктов разложения. Помимо этого, стойкость к окислению насыщенного базового масла или компонента базового масла выше, чем стойкость к окислению сложноэфирного базового масла, содержащего структурные звенья ненасыщенной жирной кислоты.
Дополнительным преимуществом базового масла или компонента базового масла согласно данному изобретению является то, что оно удовлетворяет спецификациям API для базового масла IV группы. Следовательно, его можно использовать в составах моторного масла наряду с другими базовыми маслами IV группы в соответствии с теми же взаимозаменяемыми правилами без необходимости в проведении новых моторных испытаний.
Установки, на которых производится смазочное базовое масло, обычно являются частью нефтеперерабатывающих заводов или заводов, на которых осуществляют синтез Фишера-Тропша, где получают парафиновый воск для сырья. Вместо этого теперь нет необходимости интегрировать производящие установки для данного изобретения в нефтеперерабатывающие заводы традиционным способом, что избавляет, таким образом, от необходимости в 1-децене и других олефинах на основе сырой нефти в качестве сырья и позволяет использовать высшие олефины биологического происхождения в качестве новых материалов для получения полиолефинов. Кроме того, стоимость биологического сырья значительно ниже, чем стоимость синтетического сырья.
Следующие примеры иллюстрируют способ согласно данному изобретению при помощи некоторых предпочтительных вариантов осуществления и предоставляют физические свойства типичных продуктов. Кроме того, в примерах показаны преимущества использования способа изобретения для получения базового компонента с высоким ИВ, низкой температурой застывания и низкой летучестью из альфа-олефинов биологического происхождения. Однако специалисту в данной области очевидно, что рамки изобретения не подразумевают ограничения данными примерами.
Примеры
Пример 1
Получение альфа-олефинов из жирных кислот
Альфа-олефины получали из перегнанного сырья на основе С16 жирных кислот. Данные альфа-олефины получали, загружая 200 г жирных кислот вместе с 1,5 молярным избытком С16 жирного спирта в автоклав при перемешивании, получая парафиновый сложный эфир по реакции этерификации. Этерификация происходила при атмосферном давлении при температуре 250°С. Продолжительность реакции составляла 3 часа. Катализатор не использовали. Воду, выделяющуюся в ходе реакции, удаляли при помощи тока азота со скоростью 6 л/ч.
После этого полученный парафиновый сложный эфир и водород загружали в реактор гидрирования со стационарным слоем, где они приводились в контакт с медь-хромитовым катализатором при 230°С и давлении 30 МПа, образуя С16 жирные спирты. Продукт охлаждали и отделяли жидкий сырой жирный спирт. Часть этого полученного жирного спирта использовали для этерификации.
Полученный выше жирный спирт дегидратировали в проточном реакторе с катализатором на основе двуокиси циркония/гамма-окиси алюминия, где двуокись циркония получали из четыреххлористого циркония и воды на окиси алюминия при помощи эпитаксиального метода выращивания атомного слоя. Жирный спирт подавали в реактор, выдерживаемый при 300°С, с объемно-массовой скоростью приблизительно 6 л/ч, получая 1-гексадецен.
Полученный выше альфа-олефин был пригоден в качестве сырья для олигомеризации.
Пример 2
Олигомеризация альфа-олефинов в реакторе периодического действия
50 г 1-гексадецена и 2 г катализатора смешивали в автоклавном реакторе. Использованные катализаторы приведены в таблице 3 ниже. Смесь нагревали до 200°С в течение 24 часов в атмосфере азота. Давление составляло 2,0 МПа. Конверсию реакции рассчитывали для всех продуктов, отличающихся от С16.
| Таблица 3 Олигомеризация 1-гексадецена |
||||
| Катализатор | Бета 1 | Бета 2 | Y | Н-МСМ-41 |
| Конверсия С16 (%) | 62 | 77 | 77 | 74 |
| Распределение продуктов (мас.%): | ||||
| <C16 | 11 | 11 | 1 | 3 |
| Разветвленные С16= | 33 | 20 | 9 | 23 |
| н-С16= | 5 | 3 | 14 | 3 |
| С17-С31 | 17 | 18 | 3 | 6 |
| С32 | 28 | 39 | 61 | 42 |
| С48 | 5 | 8 | 11 | 20 |
| C>48 | 1 | 2 | 1 | 3 |
Использованные катализаторы представляли собой Y-цеолит (TOSOH Co.), бета-цеолит 1 (TOSOH Co.) и бета-цеолит 2 (TOSOH Co.), а мезопористое вещество МСМ-41 получали в соответствии с Catalysis Letters 36 (1996) 103.
Из таблицы 3 видно, что С32 димер и С48 тример получают с высоким выходом. С16 мономерный остаток представляет собой, главным образом, разветвленный олефин, и после гидрирования его можно использовать подходящим образом в качестве дизельного топлива.
Пример 3
Олигомеризация в реакторе со стационарным слоем
1-Гексадецен подавали в трубчатый реактор с 5 г катализатора, разбавленного карбидом кремния в соотношении 1:3. Использованный катализатор представлял собой мезопористое вещество МСМ-41, описанное в примере 2, содержание алюминия в котором составляло 2,5 мас.%, количество кислотных сайтов - 150 мкмоль/г, а площадь поверхности мезопор - >800 м2. Температура реактора составляла 200°С, давление - 2,0 МПа, а скорость подачи сырья - 10 г/ч. За ходом реакции наблюдали при помощи ГХ анализа. В таблице 4 конверсия и состав продукта олигомеризации представлены в потоке в различные промежутки времени.
| Таблица 4 Олигимеризация 1-гексадецена в реакторе со стационарным слоем |
||||||||
| TOS (ч) (время в потоке) | 6 | 24 | 30 | 48 | 54 | 72 | 78 | 96 |
| Конверсия С16 (%) | 78 | 71 | 68 | 64 | 61 | 54 | 52 | 47 |
| Распределение продуктов (мас.%): | ||||||||
| <C16 | 3 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Разветвленные С16= | 20 | 24 | 24 | 24 | 23 | 24 | 23 | 21 |
| н-С16 | 2 | 5 | 8 | 12 | 16 | 22 | 25 | 32 |
| С17-С31 | 5 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| С32 | 43 | 51 | 51 | 50 | 49 | 45 | 44 | 40 |
| С48 | 21 | 15 | 14 | 11 | 10 | 7 | 6 | 5 |
| >С48 | 6 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Пример 4
Гидрирование олигомерного продукта и свойства компонента базового масла
Олигомерный продукт из процесса олигомерации на стационарном слое примера 3 перегоняли для выделения фракции мономера, фракции димера гексадецена и части высших олигомеров. После этого димер и более тяжелые фракции гидрировали в виде отдельных загрузок при 200°С и давлении водорода 5 МПа с использованием гетерогенного катализатора на основе оксида никеля. Продолжительность реакции составляла 2 ч. Свойства полученных продуктов суммированы в таблице 5. Получали базовые масла с превосходной низкой летучестью по тесту Noack, температурой застывания и хорошими индексами вязкости.
| Таблица 5 Свойства базовых масел согласно изобретению |
|||
| Анализ | С16 димер | С16> димер | Способ |
| КВ 100 (мм2/с) | 4,3 | 6,7 | ASTM D445 |
| КВ 40 (мм2/с) | 20,2 | 37,2 | ASTM D445 |
| ИВ | 121 | 139 | ASTM D2270 |
| Температура застывания (°С) | -39 | -30 | ASTM D97 |
| Летучесть по тесту Noack (мас.%) | 9,3 | 3,7 | CECL-40-93-B |
| Молекулярное распределение (мас.%) | |||
| Ароматика | <0,02 | 0,18 | ASTM D2549 |
| Парафины | 63,6 | 50,0 | FI-MS |
| Мононафтены | 33,3 | 36,6 | FI-MS |
| Динафтены | 3,3 | 9,5 | FI-MS |
| Другие нафтены | 0,4 | 5,0 | FI-MS |
1. Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов, отличающийся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее количество атомов углерода в жирной кислоте составляет от 12 до 20.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что сырье производят из биологического сырья.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии, по меньшей мере, одну жирную кислоту этерифицируют под давлением 0-0,1 МПа и при температуре 120-320°С вместе с 1-2-кратным молярным избытком жирного спирта, общее количества атомов углерода в котором составляет от 8 до 26, предпочтительно от 12 до 20.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии сложный эфир или сложные эфиры гидрируют до жирного спирта или жирных спиртов в присутствии водорода при температуре 100-350°С и под давлением 10-40 МПа в присутствии катализатора гидрирования, выбранного из медных катализаторов и медь-хромитных катализаторов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть жирных спиртов, полученных на второй стадии, возвращают в цикл на первую стадию.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на третьей стадии жирные спирты, полученные на второй стадии, дегидратируют до альфа-олефинов в присутствии катализатора, выбранного из катализаторов на основе активированной окиси алюминия, катализаторов на основе гамма-окиси алюминия, катализаторов на основе тета-окиси алюминия и катализаторов, содержащих оксид циркония на окиси алюминия, под давлением 0-10 МПа и при температуре 250-400°С.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют при температуре 25-300°С и под давлением от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 МПа в присутствии катализатора олигомеризации, включающего гетерогенный или гомогенный катализатор.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор олигомеризации представляет собой кислый микропористый или мезопористый катализатор.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на пятой стадии олигомеры гидрируют в присутствии катализатора гидрирования, выбранного из катализаторов на основе палладия на угле, катализаторов на основе никеля на кизельгуре и катализаторов гидрофинишинга при температуре 25-400°С и под давлением водорода 0,01-10 МПа.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят базовое масло или компонент базового масла.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят полиальфа-олефины.
13. Полиолефиновое базовое масло или компонент базового масла, содержащее(ий) углеводороды, имеющее(ий) количество атомов углерода в интервале от 26 до 52 и химической структурой R'-CH(Ra)-CH(Rb)-R", в которой каждый R', R", Ra и Rb представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 28 атомов углерода, содержащее(ий) приблизительно 10-40 мас.% мононафтенов, где полиолефиновое базовое масло или компонент базового масла, получены способом, в котором на первой стадии сырье биологического происхождения, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.
14. Полиолефиновое базовое масло или компонент базового масла по п.13, отличающееся тем, что каждый R', R", Ra и Rb представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от около 1 до около 16 атомов углерода.
15. Полиолефиновое базовое масло или компонент базового масла по п.13 или 14, отличающееся тем, что температура его застывания ниже -15°С, а индекс вязкости больше 120.
