Ароматические сополимеры и способ их получения
Владельцы патента RU 2427566:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (RU)
Настоящее изобретение относится к ароматическим сополимерам общей формулы:
где n=1-20, m=1-100.
Данные сополимеры могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов. Способ получения указанных ароматических сополимеров заключается в поликонденсации в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина при 15-25°С олигоформаля на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1-20 с дихлорангидридом терефталоил-ди(п-оксибензоатом) в течение 1-1,5 часа. Технический результат - расширение ассортимента поликонденсационных сополимеров, обладающих высокими термическими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополимерам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
Известны сополимеры, синтезированные из олигоформалей на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана), олигоформалей на основе 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) [Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение, 1999, №2. с.34-39; Кярова Г.Н., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Скрипко О.И., Шустов Г.Б. Синтез и исследование диблоксополиэфиров // Материалы Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию Уральского госуниверситета им. A.M.Горького, Екатеринбург, 25-28 апр., 2000, с.25].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [А.с. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -
-(СН2)n-; -(CH2CH2O)n-; -(СН2СН(СН3)O)n-.
Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.
Полимеры [А.с. СССР 792834] синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе - дифенилоксиде при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигоформалей формулы 1:
где n=1-20.
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:
Изобретение относится к новым сополимерам - сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПФТОБ) общей формулы:
где n=1-20.
m=1-100.
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.
Строение синтезированных сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.
| Таблица 1 | |||||||
| Элементный анализ сополимеров | |||||||
| № п/п | Полимер на основе (*) | Вычислено, % | Найдено, % | ||||
| С | Н | О | С | Н | О | ||
| 1 | ОФ-1Д | 75,88 | 5,04 | 19,07 | 76,06 | 5,42 | 19,78 |
| 2 | ОФ-5Д | 78,58 | 6,03 | 15,38 | 78,96 | 6,71 | 15,98 |
| 3 | ОФ-10Д | 79,14 | 6,24 | 14,60 | 79,96 | 6,82 | 15,22 |
| 4 | ОФ-20Д | 79,46 | 6,30 | 14,18 | 79,88 | 6,82 | 14,86 |
| 5 | ОФ-1Ф | 74,25 | 3,75 | 21,98 | 74,83 | 3,93 | 22,16 |
| 6 | ОФ-5Ф | 75,62 | 3,96 | 20,41 | 75,98 | 4,14 | 20,80 |
| 7 | ОФ-10Ф | 75,87 | 4,00 | 20,12 | 76,15 | 4,22 | 20,60 |
| 8 | ОФ-20Ф | 76,00 | 4,03 | 19,96 | 76,82 | 4,74 | 20,14 |
| *ОФ-Д - олигоформаль на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20. *ОФ-Ф - олигоформаль на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации п=1, 5, 10, 20. |
ИК-спектры синтезированных сополимеров содержат полосы поглощения в области 3050, 1500 и интенсивную полосу ниже 900 см-1, соответствующие колебаниям ароматических ядер. Широкая полоса с максимумом в области 2960 см-1 является следствием наложения полос поглощения, связанных с колебаниями групп CH2 (2940-2915 см-1) и групп СН3 (2975-2950 см-1). В области 1720-1710 см-1 находится полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы сложноэфирной связи, а в области 1750-1780 см-1 - полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина. Отсутствие полос поглощения в области 3500-3600 см-1, соответствующих колебаниям гидроксильных групп, свидетельствует о прошедшей реакции сополиконденсации.
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 2,3429 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3995 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтана и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,66 дл/г.
Пример 2. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,2627 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,62 дл/г.
Пример 3. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 25,1718 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.
Пример 4. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,2433 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2,-дихлорэтане при 20°С равна 0,45 дл/г.
Пример 5. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 7,24349 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,48 дл/г.
Пример 6. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,9251 г (0,001 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.
Некоторые свойства сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Некоторые свойства сополимеров. | |||||
| №п/п | Полимеры на основе: | Приведенная вязкость* η, дл/г | Тст., °C | Потери массы при Т, °С | |
| 10% | 50% | ||||
| 1 | ОФ-1Д | 0,66 | 191 | 420 | 580 |
| 2 | ОФ-5Д | 0,64 | 185 | 410 | 570 |
| 3 | ОФ-10Д | 0,62 | 179 | 405 | 575 |
| 4 | ОФ-20Д | 0,60 | 177 | 400 | 570 |
| 5 | ОФ-1Ф | 0,45 | 207 | 440 | 590 |
| 6 | ОФ-5Ф | 0,47 | 201 | 430 | 580 |
| 7 | ОФ-10Ф | 0,48 | 195 | 425 | 575 |
| 8 | ОФ-20Ф | 0,50 | 193 | 420 | 570 |
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополимеров, обладающих высокими термическими свойствами.
1. Ароматические сополимеры общей формулы
где n=1-20
m=1-100.
2. Способ получения сополимеров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигоформаль на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1-20 в 1,2-дихлорэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.
