Способ получения композиционных материалов w-cr-co и w-ni-cr из вольфрамсодержащего минерального сырья
Владельцы патента RU 2428279:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" (RU)
Группа изобретений относится к способам получения композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата. Способ включает подготовку шихты смешением концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления. При этом в шихту дополнительно вводят легирующие компоненты в виде смеси, содержащей оксид хрома с оксидом кобальта или с оксидом никеля в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,6-1,7):1, и оксида кобальта к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-1,4):1, или в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (1,0-1,3):1, и оксида никеля к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-2,2):1, соответственно, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция. Техническим результатом является исключение энергозатрат в процессе термовосстановления, упрощение аппаратурно-технологической схемы и получение покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается изготовления электродов для сварки и электроискрового легирования поверхностей деталей, работающих в тяжелых эксплуатационных условиях.
Известны способы изготовления изделий из композиционных тугоплавких материалов. Способы предусматривают использование в качестве исходных соединений шихты предварительно полученных дорогостоящих компонентов (а.с. Японии №58-53058, №63-114221, №63-83242).
Однако это усложняет технологическую схему и повышает затраты на процесс изготовления электродов.
Известен способ получения электродов для электроискрового легирования, содержащих в мас.% 92 WC и 8 Со, согласно которому порошкообразный карбид вольфрама смешивают с кобальтом, пластификатором, сушат и спекают в среде водорода, инертного газа или в вакууме при температуре 1350-1550°С (см. А.Д.Верхотуров и др. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука, 1988, с.128).
Основными недостатками известного способа являются:
- необходимость предварительного получения исходных дорогостоящих компонентов по усложненной технологической схеме;
- повышенные энергозатраты на процесс за счет высокой температуры 1350-1550°С спекания;
- использование дорогостоящего уникального оборудования;
- необходимость применения инертного газа, водорода, что удорожает процесс и ухудшает условия труда.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монокарбида вольфрама, по которому получают кристаллический карбид вольфрама из кислородосодержащих соединений вольфрамовых руд (шеелита). Содержание вольфрама в шеелите (CaWO4) составляет 24-80%. Исходную шихту готовят, смешивая CaWO4 - шеелит, CaC2 - карбид кальция, порошкообразный алюминий Al и окись железа, содержащую более 24% железа.
Предложено следующее соотношение компонентов: на одну весовую часть оксида вольфрама вводят 3,5 весовых частей оксида железа, 0,20-0,40 весовых частей CaC2 - карбида кальция и 0,35-1,6 весовых частей алюминия. Подготовленную шихту делят на несколько частей и первую из них вводят в нагретую до 700°С печь. После начала реакции остальные порции загружают по очереди. В результате реакции получают кристаллический карбид вольфрама (WC), содержащий часть непрореагировавших карбида кальция (СаС2), соединение вольфрама с железом (WFe) и алюминия (Al). После охлаждения реакционной смеси кристаллический карбид вольфрама (WC) отделяют от шлакообразных продуктов реакции, измельчают и промывают вначале водой, а затем кислым растворителем для извлечения железа (см. патент Австралии №424648, кл. 15.4, C01B, заявл. 28.3.68. опубл. 30.5.72 г.).
Основным недостатком известного способа являются значительные энергозатраты, усложненная аппаратурно-технологическая схема, требующая отмывку элементов и соединений, сопутствующих основному продукту, и наличие в составе продуктов соединения вольфрама с железом, которое обеспечивает ограниченный твердый раствор и при дальнейшем использовании и образовании покрытий значительно ухудшает эксплуатационные характеристики, такие как износостойкость, жаростойкость.
Технической задачей является разработка такого способа получения материала из вольфрамсодержащего минерального сырья, который позволил бы при комплексном использовании сырья и металлоотходов исключить энергозатраты в процессе термовосстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему, получать соединения вольфрама с легирующими элементами в виде неограниченных твердых растворов и покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения двух композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающем подготовку шихты смешиванием концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления, согласно изобретению в шихту для W-Cr-Co дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом кобальта в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,6-1,7):1, и оксида кобальта к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-1,4):1, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция; в шихту для W-Ni-Со дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом никеля в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (1,0-1,3):1, и оксида никеля к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-2,2):1, соответственно, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция.
Преимущества предлагаемого технического решения заключаются в следующем:
- введение в шихту оксида хрома в смеси с оксидом кобальта в соотношении к оксиду вольфрама в концентрате в в.ч. (0,6-1,7):1 и (0,5-1,4):1 соответственно обеспечивает образование неограниченного твердого раствора W-Cr-Co в электродном материале и значительное повышение износостойкости поверхности после нанесения покрытия;
- введение в шихту оксида хрома в смеси с оксидом никеля в соотношении к оксиду вольфрама в концентрате в в.ч. (1,0-1,3):1 и (0,5-2,2):1 соответственно обеспечивает образование неограниченного твердого раствора W-Ni-Cr в электродном материале и значительное повышение износостойкости поверхности после нанесения покрытия.
При выполнении реакции обеспечивается разделение расплава на две фазы - солевую (шлак) и металлическую. Последняя заполняет специальные отверстия (углубления), выполненные в дне реактора, соответствующие размерам и форме электродов, и хорошо отделяется от шлаковой фазы.
Пример реализация способа
По суммарному объему отверстий (форм) для получения электродов (Vэлектр) определяется необходимый объем вольфрама в шихте и полный объем шихты (Vшихты). Зная объем внутренней емкости устройства Vп ниже уровня раздела частей шихты (может задаваться по паспорту реактора) определяется количество загружаемых частей шихты по формуле
К=Vшихты/Vп
и подготавливается реакционная смесь для W-Cr-Co при следующем соотношении компонентов: на 1 весовую часть оксида вольфрама (WO3) - 400 г в шеелитовом концентрате вводят соответственно 1,2 весовых частей алюминия (Al) - 480 г, 1,7 весовых частей оксида хрома (Cr2O3) - 680 г, 1,4 весовых частей оксида кобальта (CoO) - 560 г, 0,4 весовых частей нитрата натрия (NaNO3) - 160 г и 0,4 весовых частей фторида кальция (CaF2) - 160 г. При этом первую загруженную часть шихты составляют с максимальным содержанием алюминия (1,75 весовых частей), что составило 780 г от общего его количества. Весовые навески приведены на одну часть шихты. Аналогично подготавливалась реакционная смесь для W-Ni-Cr.
Для инициирования реакции используются электрические запалы в виде нихромовой спирали. Расположение запала на уровне раздела первых двух загружаемых частей обеспечивает наиболее интенсивное начало реакции в объеме. При этом содержании алюминия регулируется процесс и температура к зоне реакции, которая в нижней части прилегающей к дну реактора обеспечивается максимальной. После начала реакции остальные части шихты периодически загружают со скоростью, обеспечивающей спокойное течение реакции при температуре 2450°С до полного заполнения емкости. По мере прохождения реакции происходит разделение расплава на две фазы: более тяжелая его часть - металлический вольфрам - занимает нижнее положение, более легкая часть - солевая (шлак) - занимает верхнее положение.
Доминирующие реакции процесса представляются в следующем виде:
CaO·WO3 + Al + флюс (NaNO3+CaF2) + легирующие добавки → твердый раствор W с легирующими добавками + Al2O3 + шлаки.
В связи с содержанием в шеелитовом концентрате различных примесей, в зависимости от места добычи, реакция процесса может быть сложнее.
Высокая температура расплава в нижней части реактора обеспечивает плавление материала и заполнение форм металлической фазой, соответствующими размерам и форме электродов.
При подготовке шихты снижение содержания NaNO3, CaF2 менее указанных пределов не позволяет достичь необходимой температуры и разделение расплава на две фазы.
Пример осуществления способа приведен с наиболее оптимальным соотношением компонентов в шихте, т.к. интервал граничных значений невелик.
Результаты исследований материалов W-Cr-Co, W-Ni-Cr с использованием атомно-абсорбционого анализа приведены в таблице и свидетельствуют о следующем составе материала электродов для ЭИЛ и сварки.
| Состав металлической фазы | Содержание элементов в % | |||
| W | Со | Cr | Ni | |
| W-Cr-Co | 50,0-54,3 | 18,0-21,0 | 21,0-28,0 | - |
| W-Ni-Cr | 48,5-52,5 | - | 16,0-21,0 | 24,5-30,7 |
При этом обеспечивается неизменность способа получения материала и режима процесса. Выполненный рентгенофазовый анализ показывает, что вольфрам и легирующие добавки находятся в металлической фазе. Сравнительное исследование процессов массопереноса полученного материала электродов выполнялось на применяемой в промышленности установке "Элитрон-22А". Результаты выполненных исследований свидетельствуют, что величина массопереноса материала предлагаемого электрода W-Cr-Co в 1,3-1,4 и W-Ni-Cr в 1,4-1,7 раза больше по сравнению со стандартными, изготовленными из материала ВК8. При этом толщина слоя покрытия для материалов W-Cr-Co - 0,10 мм и W-Ni-Cr - 0,19 мм при высокой сплошности. Покрытие обладает хорошей износостойкостью, а также коррозионной стойкостью.
Сравнительные исследования на износостойкость свидетельствуют, что удельная величина износа покрытия, образованного с использованием предлагаемых электродов, из W-Cr-Co в 1,4-1,6 раз и W-Ni-Cr в 1,2-1,4 раза меньше по сравнению с покрытием из материала электрода ВК8.
Сравнительные исследования на жаростойкость выполнены на дериватографе системы "Паулик-Эрдей" на материалах подложек сталь 3 и сталь Х12Ф1 при температурах до 900°С. Как показали результаты исследований, покрытия, образуемые электроискровым легированием материалами на основе вольфрама с добавлением хрома или никеля, повышают жаростойкость образцов по сравнению с образцами без покрытия для стали 3 от 1,5 до 2,2 раза, для стали Х12Ф1 - от 1,4 до 1,6 раза. При этом жаростойкость материала подложек сталь 3 и сталь Х12Ф1 с покрытиями отличается незначительно. Наибольшее увеличение жаростойкости получено для образцов с покрытием.
При использовании предлагаемый способ позволит:
- исключить энергозатраты в процессе термовосстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему процесса;
- обеспечить комплексное использование сырья: металлическая фаза используется для изготовления электродов, шлаковая - для притирочного порошка.
1. Способ получения композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающий подготовку шихты смешением концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом кобальта, в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,6-1,7):1, и оксида кобальта к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-1,4):1, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция.
2. Способ получения композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающий подготовку шихты смешением концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом никеля, в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (1,0-1,3):1, и оксида никеля к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-2,2):1, соответственно, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция.
