Сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина и способ их получения
Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина, к способу их получения и к их использованию в качестве формованных раздувом изделий. Описан сополимер этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина плотностью от 0,940 до 0,955 г/см3, содержанием виниловых концевых групп более 0,5 концевых групп на 1000 атомов углерода, ударной прочностью под нагрузкой аtn, измеренной по DIN EN ISO 8256 (1997)/1А при -30°С, более или равной 145 кДж/м2, и содержанием боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода Сх более величины, определяемой уравнением I: Сх=128,7-134,62·d' (I), где d' означает плотность d сополимера в г/см3. Описан способ получения указанного выше сополимера этилена путем полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-алкена С3-С12 с использованием хромового катализатора при температуре от 80 до 125°С и давлении от 0,2 до 20 МПа, в котором хромовый катализатор получают посредством осуществления следующих стадий: а) получение гидрогеля, содержащего оксид кремния, б) сушка гидрогеля до состояния с остаточным содержанием жидкости менее 50 вес.% при температуре от 200 до 600°С в течение самое большее 300 секунд с образованием ксерогеля, в) если нужно, просеивание ксерогеля, г) нанесение от 0,01 до 5 вес.% соли хрома, которая на ксерогеле может быть преобразована посредством прокаливания в триоксид хрома, д) прокаливание твердой фазы, полученной на стадии г), при температуре от 350 до 950°С в окислительной атмосфере. Также описаны формованные раздувом изделия, производимые из указанного выше сополимера этилена. Технический результат - получение сополимера этилена, обладающего желательной жесткостью и стойкостью к растрескиванию под действием внешних условий одновременно с высокой ударной прочностью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина, к способу их получения и к их использованию в качестве формованных раздувом изделий.
Полимеры на основе этилена, полученные с использованием хромовых катализаторов, очень хорошо подходят для производства пленок способом экструзии с раздувом и для формования раздувом, так как имеют хорошие технологические характеристики и позволяют получить продукт с нужными свойствами.
Однако продукты, полученные при использовании хромового катализатора, характеризуются неблагоприятным распределением сомономера, так как большая часть сомономера является встроенной в низкомолекулярную фракцию полимера. Из-за этого возникают основные ограничения свойств продукта, в частности взаимосвязанных жесткости, ударной прочности и сопротивления растрескиванию под действием внешних условий.
До настоящего времени полимеры на основе этилена с усовершенствованными свойствами можно было получить только путем соединения в полимере компонента с относительно низким молекулярным весом и компонента с относительно высоким молекулярным весом.
Простейший способ достижения этого - раздельное производство этих двух компонентов и смешивание их друг с другом. В качестве альтернативы эти полимерные компоненты могут быть получены последовательно или параллельно в одном реакторе. При последовательном получении используется каскадный процесс, включающий получение одного полимерного компонента на первой стадии и второго компонента - на следующей стадии. Для этого существенное значение имеет использование катализаторов Циглера, позволяющих регулировать присоединение водорода, а следовательно, легко регулировать молярную массу на каждой стадии. Хромовые катализаторы, по существу, не подходят для данного процесса, так как обладают недостаточной чувствительностью по водороду. Наконец, относительно недавно были сделаны попытки получить компоненты с относительно большим молекулярным весом и относительно малым молекулярным весом при помощи, так называемых, гибридных катализаторов. Они, как правило, содержат два или более каталитически активных компонента, способных катализировать образование компонента с относительно большим молекулярным весом и компонента с относительно малым молекулярным весом параллельно.
Продукты с особенно желательными свойствами можно получить, если содержание сомономера в компоненте с относительно низким молекулярным весом минимизировано, а содержание сомономера в полимерном компоненте с относительно большим молекулярным весом максимально.
Хотя в упомянутом каскадном процессе или процессах с использованием гибридных катализаторов можно регулировать конечные свойства с большой гибкостью, эти процессы сложны и дороги из-за необходимости получения, по меньшей мере, двух полимерных компонентов.
Целью, лежащей в основе настоящего изобретения, было, следовательно, преодоление указанных выше недостатков известного уровня техники и обеспечение полиэтилена, который может быть получен просто, дешево и который обладает желательной жесткостью и стойкостью к растрескиванию под действием внешних условий одновременно с высокой ударной прочностью, и обеспечение способа его получения.
Авторы изобретения с удивлением обнаружили, что свойства продукта, которые до сих пор, при использовании каскадного процесса или гибридных катализаторов, были ограничены, теперь могут быть реализованы при помощи хромового катализатора. В соответствии с настоящим изобретением сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина представляют собой полимеры с плотностью от 0,940 до 0,955 г/см3, содержанием виниловых концевых групп более 0,5 концевых групп на 1000 атомов углерода, ударной прочностью под нагрузкой аtn, измеренной по ISO 8256 (1997)/1A при -30°С, более или равной 145 кДж/м2, и содержанием боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода Сх более величины, определяемой уравнением I:
Сх=128,7-134,62·d‛ (I)
где d‛ означает плотность сополимера в г/см3.
В соответствии с настоящим изобретением плотность сополимеров этилена лежит в диапазоне от 0,940 г/см3 до 0,955 г/см3. Предпочтение отдается величинам плотности от 0,940 г/см3 до 0,952 г/см3, особенно от 0,940 г/см3 до 0,950 г/см3.
Кроме того, сополимеры этилена имеют содержание виниловых концевых групп более 0,5 концевых групп на 1000 атомов углерода. Это характерно для полимеров этилена, полученных с использованием хромового катализатора. Содержание виниловых концевых групп при этом значительно ниже, чем для продуктов, полученных либо на катализаторе Циглера, либо на металлоценовом катализаторе.
В соответствии с настоящим изобретением ударная прочность под нагрузкой аtn, измеренная по ISO 8256 (1997)/1A при -30°С, более или равна 145 кДж/м2, предпочтительно более или равна 150 кДж/м2, особенно предпочтительно более или равна 155 кДж/м2.
Наконец, при заданной плотности d сополимеры этилена характеризуются содержанием сомономера Сх, превышающим величину, определяемую уравнением I. В настоящей заявке на изобретение термин «содержание сомономера» всегда означает количество боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода в полимере. В соответствии с настоящим изобретением боковые цепи сомономера это те боковые цепи, которые получены путем встраивания сомономера (сомономеров) в ходе реакции полимеризации. Например, 1-бутен образует этильные боковые цепи, 1-гексен образует бутильные боковые цепи в пределах основной цепи.
Содержание сомономера, предпочтительно, превышает величину, определяемую уравнением II:
Сх=159,0-166,34·d‛ (II)
Содержание сомономера особенно предпочтительно превышает величину, определяемую уравнением III:
Сх=170,3-178,10·d‛ (III)
Абсолютные верхний и нижний пределы содержания сомономеров обусловлены диапазоном плотности. В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание сомономера составляет, предпочтительно, более 0,5 вес.%, в частности, более 1 вес.%. Могут быть использованы любые сомономеры, представляющие собой обычные алканы с концевыми двойными связями. Предпочтительно использовать α-олефины С3-С8, в частности, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и/или 1-октен. В одном особенно предпочтительном способе этилен сополимеризуется с 1-гексеном или 1-бутеном.
Благоприятные механические свойства продуктов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, впервые достигаются посредством полимеризации этилена с соответствующими сомономерами в одном реакторе с использованием одного катализатора. Это дает существенные финансовые выгоды не только по стоимости строительства установки, но и по эксплуатационным расходам. Полимеры этилена обладают заметно более высоким содержанием сомономера при той же плотности, так как данный катализатор характеризуется более высокой способностью встраивать сомономер. В результате существенно увеличивается стойкость к растрескиванию под действием внешних условий при той же ударной прочности или заметно увеличивается ударная прочность при той же стойкости к растрескиванию под действием внешних условий. Другие преимущества очевидны из следующего ниже описания настоящего изобретения.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды (внешних условий), измеренная в ходе испытания всего разреза на ползучесть (FCNT) по ISO 16770:2004 при нагрузке 3,5 МПа, больше или равна 80 часам, более предпочтительно, больше или равна 100 часам, более предпочтительно, больше или равна 120 часам, более предпочтительно, больше или равна 130 часам, особенно предпочтительно, больше или равна 140 часам.
В соответствии с настоящим изобретением скорость течения расплава продуктов (MFR21), измеренная в соответствии с ISO 1133 при 190°С с нагрузкой 21,6 кг, составляет, как правило, от 0,01 до 200 г/10 мин, предпочтительно, от 0,1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,5 до 15 г/10 мин, более предпочтительно, в диапазоне от 3 до 12 г/10 мин, особенно предпочтительно, от 5 до 9 г/10 мин.
Продукты, предпочтительно, характеризуются содержанием хрома, по меньшей мере, 0,5 частей на миллион. При использовании одного хромового катализатора можно достигнуть мономодального молекулярно-массового распределения и полидисперсности Mw/Mn от 10 до 45, предпочтительно, от 12 до 35, более предпочтительно, от 13 до 32, особенно предпочтительно, от 15 до 30. В контексте настоящего изобретения мономодальный полимер - это полимер, молекулярно-массовое распределение которого имеет только один максимум и только два перегиба. В соответствии с настоящим изобретением сополимер этилена отличается от бимодальных и мультимодальных продуктов тем, что содержит только один однородный полимерный компонент, который может быть получен на одном катализаторе в одном реакторе.
Настоящим изобретением также обеспечивается способ получения сополимеров этилена путем полимеризации этилена с, по меньшей мере, одним другим 1-алкеном С3-С12 с использованием хромового катализатора при температуре от 80 до 125°С и давлении от 0,2 до 20 МПа, где хромовый катализатор получают в ходе следующих стадий:
а) получение гидрогеля, содержащего оксид кремния,
б) сушка гидрогеля до состояния с остаточным содержанием жидкости менее 50 вес.% при температуре от 200 до 600°С в течение, самое большее, 300 секунд с образованием ксерогеля,
в) если нужно, просеивание ксерогеля,
г) нанесение от 0,01 до 5 вес.% соли хрома, которая на ксерогеле может быть преобразована посредством прокаливания в триоксид хрома,
д) прокаливание твердой фазы, полученной на стадии г), при температуре от 350 до 950°С в окислительной атмосфере.
Соответствующие настоящему изобретению сополимеры этилена впервые могут быть получены указанным способом.
В данном способе используется хромовый катализатор, также называемый катализатор Филлипса.
На стадии а) получения хромового катализатора сначала получают гидрогель, содержащий диоксид кремния, он может включать чистый силикагель или когель, состоящий из диоксида кремния и, по меньшей мере, одного другого оксида металла.
В контексте настоящего изобретения термин «гидрогель» означает любой из гидрогелей, пригодных для получения подложек и основанных на исходных материалах, содержащих кремний, термин «гидрогель», предпочтительно, означает гидрогель, основанный на оксиде кремния. Доля когеля, предпочтительно, составляет менее 20 вес.%, более предпочтительно, менее 10 вес.%. Кроме этого, также возможно использовать когели, содержащие другие соединения металлов. Особенно подходящими соединениями металлов являются оксиды элементов Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Р, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta и W и, если нужно, один или более активаторов. Предпочтение отдается элементам, подбираемым из Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr и Zn. Еще большее предпочтение отдается элементам, подбираемым из Ti, Zr, или Zn. Использование Ti является особенно предпочтительным. Содержание указанных элементов в когелях составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20 вес.%, более предпочтительно, от 0,3 до 10 вес.%, особенно предпочтительно, от 0,5 до 5 вес.%.
Особенно предпочтительно, чтобы твердая фаза гидрогеля состояла, по существу, из диоксида кремния, то есть не содержала когеля.
Содержание в гидрогеле воды составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.% относительного общего веса гидрогеля.
Силикатный гидрогель или силикатный когель получают, предпочтительно, путем кислотного или основного осаждения из жидкого стекла. Гидрогель получают, предпочтительно, путем введения раствора натриевого жидкого стекла или раствора калиевого жидкого стекла в поток неорганической кислоты, например серной кислоты, при его вращении. Образовавшийся силикатный гидрозоль затем распыляют при помощи сопла в газообразную среду. Путем подбора используемого в данном способе отверстия сопла можно изменять диапазон среднего размера частиц гидрогеля, образующихся при затвердевании гидрозоля в газообразной среде, например, от 1 мм до 20 мм. Предпочтительно, средний размер частиц гидрогеля соответствует диапазону от 2 мм до 10 мм, предпочтительно, диапазону от 5 мм до 6 мм.
В известном уровне технике имеются другие способы, которые могут быть использованы для получения гидрогеля наряду с распылением гидрозоля. Например, в соответствии с настоящим изобретением подложки также могут быть получены с использованием гидрогелей, предпочтительно, силикатных гидрогелей, которые могут быть подготовлены известным из уровня техники способом, например, из содержащих кремний исходных материалов, таких как силикаты щелочных металлов, алкилсиликаты и/или алкоксисиланы.
Размер частиц пригодного для использования гидрогеля может варьироваться в широких пределах, например, от нескольких микрометров до нескольких сантиметров. Размер частиц пригодного для использования гидрогеля, предпочтительно, соответствует диапазону от 1 мм до 20 мм, однако также возможно использовать так называемые «брикеты гидрогеля». Использование частиц гидрогеля, размер которых соответствует диапазону ≤6 мм, особенно благоприятно. Их получают, например, как побочный продукт производства гранулированных подложек.
Гидрогели, которые могут быть получены в соответствии со стадией а), предпочтительно, являются, по существу, сферическими. Гидрогели, которые могут быть получены в соответствии со стадией а), предпочтительно, также имеют гладкую поверхность. Содержание твердой фазы в силикатных гидрогелях, которые могут быть получены в соответствии со стадией а), предпочтительно, соответствует диапазону от 10 вес.% до 25 вес.%, предпочтение отдается 17 вес.% в расчете на SiO2.
Например, для получения гидрогеля может быть использован способ, описанный в ЕР-А-0 535 516.
После образования частиц гидрогель следует промыть водой до достижения содержания присутствующих в нем ионов щелочных металлов менее 0,1 вес.% относительного веса твердой фазы. Остаточное содержание ионов щелочных металлов, предпочтительно, составляет менее 0,05 вес.%, особенно предпочтительно, менее 0,01 вес.%. Для промывания гидрогеля используются хорошо известные способы. При непрерывной противоточной промывке, предпочтительно, используют слабый аммиачный раствор, нагретый до температуры от 50°С до 80°С. Для определения остаточного содержания натрия может быть использована, например, атомно-абсорбционная спектроскопия.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения частицы гидрогеля, по желанию, могут быть подвергнуты, до промывки и/или после промывки щелочным раствором, стадии выдержки в течение от 1 часа до 100 часов, предпочтительно, от 5 часов до 30 часов, это позволяет регулировать объем пор, площадь поверхности и/или средний радиус пор подложки.
Стадия а) дополнительно может сопровождаться измельчением гидрогеля с целью получения гидрогеля с тонкодисперсными частицами. Здесь является предпочтительным, чтобы по меньшей мере 5% об. частиц в расчете на общий объем частиц имели размер от >0 мкм до ≤3 мкм; и/или чтобы по меньшей мере 40% об. частиц в расчете на общий объем частиц имели размер от >0 мкм до ≤12 мкм; и/или чтобы по меньшей мере 75% об. частиц в расчете на общий объем частиц имели размер от >0 мкм до ≤35 мкм. Предпочтительно, чтобы полученный гидрогель представлял собой тонкодисперсный гидрогель, содержание твердой фазы в котором соответствует диапазону от >0% вес. до ≤25% вес., предпочтительно, диапазону от 5% вес. до 15% вес., предпочтение отдается диапазону от 8% вес. до 13% вес., особенно предпочтителен диапазон от 9% вес. до 12% вес., еще более предпочтителен диапазон от 10% вес. до 11% вес. в расчете на оксид. Является особенно предпочтительным, чтобы на стадии б) был получен тонкодисперсный силикатный гидрогель, содержание твердой фазы в котором соответствует диапазону от >0% вес. до ≤ 25% вес., предпочтительно, диапазону от 5% вес. до 15% вес., предпочтение отдается диапазону от 8% вес. до 13% вес., особенно предпочтителен диапазон от 9% вес. до 12% вес., еще более предпочтителен диапазон от 10% вес. до 11% вес. в расчете на SiO2. Содержание твердой фазы регулируют, предпочтительно, путем разбавления, например, разбавления деионизированной водой.
Гидрогель может быть измельчен при помощи соответствующей мельницы, например, дисковой мельницы или лопастной дробилки, предпочтительно, гидрогель подвергают измельчению во влажном состоянии в шаровой мельнице. Гидрогель может быть измельчен на одной стадии и/или в одной мельнице или на двух или более стадиях и/или в различных мельницах. До того как гидрогель будет измельчен до тонкого состояния, он может быть подвергнут предварительному измельчению или предварительному размолу.
На стадии б) гидрогель сушат до состояния с остаточным содержанием жидкости менее 50% вес., предпочтительно, менее 30% вес., особенно предпочтительно, менее 15% вес. Жидкость может содержать воду и/или органический растворитель, присутствующий в гидрогеле как следствие экстракции воды. Температура сушки составляет от 200 до 600°С, предпочтительно, от 250 до 500°С, особенно предпочтительно, от 275 до 425°С. В одном предпочтительном варианте сушку осуществляют без предварительной экстракции воды органическим растворителем.
Для определения содержания воды в ксерогеле могут быть использованы обычные способы. Предпочтительно использовать гравиметрию.
Процесс сушки происходит, предпочтительно, в течение от 0,5 до 200 секунд, особенно предпочтительно, от 1 до 20 секунд.
Процесс сушки может происходить непрерывно или периодически, предпочтительно, непрерывно. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс сушки происходит в пневматической сушилке, в которой над частицами гидрогеля организован противоток горячего воздуха. Процесс этого типа описан в ЕР-А-0 535 516.
Частицы подложки полученного ксерогеля имеют, как правило, форму шара. Желательный средний размер частиц подложки после сушки может изменяться в широких пределах и перед использованием подложки может быть соответствующим образом отрегулирован. Средний размер частиц подложки, например, регулируют в соответствии с различными процессами полимеризации. Средний размер частиц подложки лежит, предпочтительно, в диапазоне от 1 мкм до 350 мкм, предпочтительно, в диапазоне от 30 мкм до 150 мкм, особенно предпочтительно, в диапазоне от 40 мкм до 100 мкм.
Объем пор частиц подложки, полученных указанным способом, соответствует, предпочтительно, диапазону менее 1,5 мл/г, предпочтение отдается диапазону менее 1,3 мл/г, особенно предпочтителен диапазон от 0,8 мл/г до 1,25 мл/г.
Диаметр пор полученных частиц подложки лежит, предпочтительно, в диапазоне менее 20 нм, предпочтение отдается диапазону менее 15 нм, особенно предпочтителен диапазон от 5 нм до 13 нм.
Площадь поверхности неорганической подложки также может изменяться в широких пределах в зависимости от условий образования, особенно, температуры и времени пребывания в ходе процесса сушки. Предпочтительно, чтобы получаемые частицы обладали площадью поверхности в диапазоне от 100 м2/г до 1000 м2/г, предпочтительно, в диапазоне от 150 м2/г до 700 м2/г, особенно предпочтительно в диапазоне от 200 м2/г до 500 м2/г. Значение удельной площади поверхности частиц подложки основывается на величине площади поверхности, полученной методом БЭТ с поглощением азота.
Объемная плотность неорганической подложки соответствует, предпочтительно, диапазону от 250 г/л до 1200 г/л, объемная плотность может изменяться в зависимости от содержания воды в подложке. Объемная плотность, предпочтительно, составляет от 250 г/л до 600 г/л.
На стадии в) материал подложки, по желанию, может быть просеян. Предпочтительно, чтобы при просеивании были удалены фракции крупнее 315 мкм.
На стадии г) подложку легируют соединением хрома. Процесс легирования хорошо известен специалистам в данной области. Для этого может быть использован любой известный способ, предпочтение отдается введению соединения хрома из раствора. Когда имеется несколько подложек, предпочтительным является способ, описанный в РСТ/ЕР2005/052681. Тогда хром наносят на подложку вместе с другими элементами из гомогенного раствора.
В принципе, могут быть использованы любые соединения хрома и соединения указанных элементов, если их растворимость в подобранном растворителе достаточна для образования гомогенного раствора и если они достаточно инертны по отношению к растворителю.
Предпочтительно использовать те соединения хрома, в которых его валентность меньше шести, особое предпочтение отдается соединениям Cr (III). Примерами таких соединений являются гидроксид хрома, а также растворимые соли трехвалентного хрома и органических или неорганических кислот, например, ацетаты, оксалаты, сульфаты или нитраты. Особое предпочтение отдается таким солям кислот, которые при активации, по существу, превращаются в хром (VI) без остатка, например, нитрат нонагидрат хрома(III). Также могут быть использованы хелатные соединения хрома, например, хромпроизводные β-дикетонов, β-кетоальдегидов или β-диальдегидов и/или комплексы хрома, такие как ацетилацетонат хрома (III) или гексакарбонилхром, а также металлорганические соединения хрома, такие как бис(циклопентадиенил)хром(II), органические сложные эфиры хромовой кислоты или бис(арен)хром(0).
Все пригодные к использованию соединения указанных элементов помимо хрома являются органическими или неорганическими соединениями, производными указанных элементов, которые хорошо растворимы в выбранном полярном растворителе. Эти соединения также включают хелаты указанных элементов.
Особенно пригодными растворителями являются протонные или апротонные полярные растворители, предпочтительно, органические растворители. Особенно предпочтительными являются органические протонные растворители. Полярные растворители - это растворители, обладающие постоянным дипольным моментом. Эти растворители, предпочтительно, содержат насыщенные, ненасыщенные или ароматические органические жидкости, включающие гетероатомы групп 15, 16 и 17. Протонная среда - это растворитель или смесь растворителей, состоящая из от 1 до 100% вес., предпочтительно, от 50 до 100% вес., особенно предпочтительно, 100% вес. протонного растворителя или смеси, состоящей из протонных растворителей и от 99 до 0% вес., особенно предпочтительно, 0% вес. апротонного растворителя или смеси, состоящей из апротонных растворителей в расчете в каждом случае на вес протонной среды.
К примерам протонных растворителей относятся спирты R1-OH, амины NR1 2-xHx+1, карбоновые кислоты C1-C5 и водные растворы неорганических кислот, такие как разбавленные соляная кислота или серная кислота, вода, водный аммиак или их смеси, предпочтительно, спирты R1-OH, где R1 независимо друг от друга представляют собой алкил С1-С20, алкенил С2-С20, арил С6-С20, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или SiR2 3, и где R2 независимо друг от друга представляют собой алкил С1-С20, алкенил С2-С20, арил С6-С20, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, и где х равно 1 или 2. Например, в качестве R1 или R2 могут быть использованы следующие группы: алкил С1-С20, где алкильный радикал может быть линейным или разветвленным, например, представлять собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил; 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может иметь заместители в виде арильных групп С6-С10, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан; алкенил С2-С20, где алкенильный радикал может быть линейным, циклическим или разветвленным, а двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил; арил С6-С20, где арильный радикал может иметь заместители в виде дополнительных алкильных групп, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил; или арилалкил, где арилалкильный радикал может быть дополнительно замещен алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где, при необходимости, два радикала R1 или два радикала R2 в каждом случае также могут быть связаны с образованием 5- или 6-членного кольца, а органические радикалы R1 и R2 также могут быть замещены галогенами, например, фтором, хлором или бромом. К предпочтительным карбоновым кислотам относятся карбоновые кислоты С1-С3, такие как муравьиная кислота или уксусная кислота. Предпочтительными спиртами R1-OH являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 1-гексанол, 2-этилгексанол, 2,2-диметилэтанол или 2,2-диметилпропанол, в особенности, метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол или 2-этилгексанол. Содержание воды в протонной среде, предпочтительно, менее 20% вес.
К примерам апротонных растворителей относятся кетоны, простые эфиры, сложные эфиры и нитрилы без каких-либо ограничений.
После получения гомогенного раствора материал наносят на подложку с образованием прекурсора катализатора путем приведения в контакт раствора с тонкодисперсной неорганической подложкой на второй стадии (б).
Наконец, легированную подложку прокаливают в окислительной атмосфере.
Температуры, при которых прокаливают легированные частицы ксерогеля, соответствуют диапазону от 350 до 950°С, предпочтительно, от 400 до 850°С, более предпочтительно, от 400 до 750°С, более предпочтительно, от 400 до 700°С, более предпочтительно, от 450 до 700°С, более предпочтительно, от 480 до 650°С, особенно предпочтительно, от 500 до 600°С. Прокаливание - это термическая активация катализатора в окислительной атмосфере, при которой, если не указано иное, нанесенное соединение хрома полностью или частично переходит в шестивалентное состояние, то есть активируется до такой степени, в которой до настоящей стадии хром в шестивалентном состоянии не присутствовал. Выбор температуры прокаливания осуществляется в зависимости от свойств полимера, который должен быть получен, и активности катализатора. Она имеет верхний предел, налагаемый температурой спекания подложки, и нижний предел, налагаемый неадекватной активностью катализатора. Температура прокаливания, предпочтительно, должна быть меньше температуры спекания, по меньшей мере, на 20-100°С. Влияние условий прокаливания на катализатор, в принципе, известно и описывается, например, в работе Advances in Catalysis, т. 33, с. 48ff. Прокаливание, предпочтительно, осуществляется в атмосфере, содержащей кислород. Промежуточные продукты, полученные на стадиях б) или в), предпочтительно, активируют непосредственно в псевдоожиженном слое путем замены инертного газа на кислородсодержащий газ и повышения температуры до температуры активации. Наилучшим способом здесь является нагревание материала до соответствующей температуры прокаливания в потоке безводного газа, содержащего более 10% об. кислорода, в течение от 10 до 1000 минут, особенно, от 150 до 750 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры, таким образом получают катализатор Филлипса, используемый в соответствии с настоящим изобретением. Также наряду с прокаливанием в окислительной атмосфере возможно прокаливание в восходящем или нисходящем потоке инертного газа.
Процесс активации может происходить в псевдоожиженном слое и/или в неподвижном слое. Предпочтительной является термическая активация в реакторах с псевдоожиженным слоем.
Прекурсор катализатора, кроме того, может быть легирован фтором. Легирование фтором может происходить во время получения подложки или во время нанесения соединений переходных металлов или во время процесса активации. В одном предпочтительном варианте осуществления получения катализатора на подложке на стадии (а) фторирующий агент растворяют вместе с заданным соединением хрома и, если нужно, с дополнительным соединением металла и наносят этот раствор на подложку.
После прокаливания прекурсор катализатора, если нужно, может быть подвергнут восстановлению, например, восстановительными газами, такими как СО или водород, предпочтительно, при температуре от 350 до 950°С с целью получения действительно каталитически активных соединений. Однако реакция восстановления также может быть отложена до начала реакции полимеризации, где она может быть осуществлена присутствующими в реакторе восстановителями, такими как этилен, алкилметаллические соединения и т.п.
Хромовые катализаторы содержат элемент хром и, если необходимо, один или более элемент, подбираемый из Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, Р, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta и W и, если нужно, один или более активатор. Указанные элементы могут являться составной частью гидрогеля или могут быть нанесены в ходе последующего легирования частиц ксерогеля. Является предпочтительным использование хромового катализатора, в котором нет дополнительных переходных металлов, наиболее предпочтительно, нет других элементов, помимо хрома, которые были бы нанесены на подложку. Дополнительное предпочтение отдается случаям, когда гель на основе кремния не содержит других элементов.
Содержание хрома в конечном катализаторе, обычно, соответствует диапазону от 0,1 до 5% вес., предпочтительно, от 0,5 до 4% вес., особенно предпочтительно, от 1 до 3% вес. относительно веса подложки.
Полимеризация может быть осуществлена при помощи любого известного промышленного способа полимеризации при температурах в диапазоне от 0 до 200°С, предпочтительно, от 25 до 150°С, особенно предпочтительно, от 40 до 130°С, под давлением от 0,05 до 10 МПа, особенно предпочтительно, от 0,3 до 4 МПа. Реакция полимеризации может происходить периодически или, что предпочтительно, непрерывно в ходе одной или более стадий, однако предпочтение отдается варианту, когда полимеризация осуществляется за одну стадию. Могут быть использованы процессы, осуществляемые в растворе, в суспензии, в перемешиваемой газовой фазе или в псевдоожиженном газовой фазой слое. Процессы такого типа хорошо известны специалистам в данной области. Из упомянутых процессов полимеризации предпочтение отдается газофазной полимеризации, особенно газофазным реакторам с псевдоожиженным слоем, полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии, особенно в петлевых реакторах и в реакторах с мешалкой.
Один предпочтительный процесс полимеризации представляет собой процесс, осуществляемый в газовой фазе, которая перемешивается горизонтально или вертикально или ожижена.
Особое предпочтение отдается газофазной полимеризации в, по меньшей мере, одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором циркулирующий газ подается снизу, а выводится из верхней части реактора. Применительно к полимеризации 1-олефинов циркулирующий в реакторе газ обычно содержит смесь, состоящую из 1-олефина, участвующего в полимеризации, если нужно, регулятора молекулярного веса, такого как водород, и инертного газа, такого как азот и/или низшие алканы. Скорость циркулирующего в реакторе газа должна быть достаточно большой, во-первых, для псевдоожижения разрыхленного слоя твердой фазы, состоящей из небольших частиц полимера, расположенной в трубке и выполняющей роль зоны полимеризации, и, во-вторых, для эффективного отведения тепла полимеризации (режим без конденсации). Реакция полимеризации также может быть осуществлена в режиме, известном как полимеризация с конденсацией или суперконденсацией, при котором часть циркулирующего газа охлаждают до температуры ниже температуры конденсации и возвращают в реактор в форме двухфазной смеси с целью дополнительного использования энтальпии испарения для охлаждения реакционного газа.
В одном обладающем особыми преимуществами варианте осуществления изобретения реакцию полимеризации осуществляют в одном реакторе при, по существу, однородных условиях.
В газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем целесообразно поддерживать давление от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно, от 0,5 до 8 МПа, особенно, от 1,0 до 3 МПа. Охлаждающая способность также зависит от температуры, при которой осуществляется реакция (со)полимеризации в псевдоожиженном слое. Выгодно осуществлять данный процесс при температуре от 30 до 160°С, особенно, от 65 до 125°С, предпочтительно использовать температуры верхней части этого диапазона для сополимеров с относительно высокой плотностью и температуры нижней части этого диапазона для сополимеров с относительно низкой плотностью. Предпочтительно осуществлять полимеризацию при температуре от 80 до 125°С.
При непрерывном функционировании реактора величина температуры, предпочтительно, лежит в диапазоне, верхняя граница которого определяется уравнением IV:
ТRH=170+
(IV)
и нижняя граница которого определяется уравнением V:
TRN=173+
(V)
где значения переменных следующие:
ТRH - наивысшая температура реакции в °С
TRN - наинизшая температура реакции в °С
d' - плотность d производимого полимера с г/см3.
Следовательно, в соответствии с этим определением температура реакции для получения полимера заданной плотности d не должна превышать величины, определяемой уравнением IV, и не должна быть меньше величины, определяемой уравнением V, однако должна лежать между этими предельными величинами.
Благодаря профилю свойств продуктов, соответствующих настоящему изобретению, они особенно пригодны для производства формованных раздувом изделий. В частности, эффективно их применение для производства бутылок, канистр, баков и контейнеров, особенно таких, объем которых превышает 5 л. Следовательно, настоящим изобретением также обеспечивается использование сополимеров этилена в качестве формованных раздувом изделий и формованные раздувом изделия, изготовленные из сополимеров этилена. Для производства указанных изделий сополимеры этилена расплавляют в выдувной формовочной машине, экструдируют преформу и выдувают при помощи газа, придавая нужную форму. Способ формования раздувом хорошо известен специалистам в данной области.
Все упоминаемые документы включаются в настоящую заявку в качестве ссылки. Все приведенные в настоящей заявке величины пропорций (%, частей на миллион и т.д.) даны по весу относительно общего веса соответствующих смесей, если не указано иное.
Используемые параметры были определены следующим образом.
Содержание хрома определяли фотометрически при помощи пероксидного комплекса.
Число виниловых концевых групп определяли при помощи инфракрасной спектроскопии. Для этого снимали ИК-спектр полиэтиленовых пленок толщиной 0,1 мм. Они были получены прессованием в течение 15 мин при 180°С. Этот метод подробно описан в Macromol Chem., Macromol. Symp. 5, 105-133 (1986).
Плотность образцов полимера определяли в соответствии с DIN EN ISO 1183-1, вариант А.
Скорость течения расплава MFR2, MFR21 определяли в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°С и весе 2,16 и соответственно 21,6 кг.
Содержание сомономера в образцах полимера Сх, выражаемое как число боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода цепи полимера, определяли методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Для этого образцы были взяты в инертной атмосфере и расплавлены. Внутренний стандарт, использованный для спектров ЯМР 1Н и 13С, представлял собой сигналы растворителя, расчет химического сдвига выполнен на основе истинных квадратичных значений (TMS).
Стойкость к растрескиванию под действием внешних условий определяли при помощи испытания всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с ISO 16770:2004 при 80°С и растягивающем усилии 3,5 МПа. Образец для испытания В был изготовлен из гранул путем прессования соответствующего листа.
Ударную прочность определяли как ударную прочность при растягивающем ударе в соответствии с ISO 8256 (1997)/1A при -30°С. Образец для испытания изготовили из гранул путем прессования.
Далее настоящее изобретение поясняется на примерах, которыми оно не ограничивается.
Примеры
Пример 1 (получение катализатора)
Подложка была получена, как в примере 1, № 1.1 в ЕР-А-0 535 516.
Полученную таким образом подложку затем в соответствии со спецификацией примера 1 №1.2 в ЕР-А-0535516 обработали раствором 4,1% вес.нитрата нонагидрата хрома (III). Легированную хромом подложку затем прокалили при условиях, в других отношениях идентичных указанным в примере 1, №1.2 в ЕР-А-0535516 при 550°С.
Таким образом был получен хромовый катализатор с содержанием хрома 1,0% вес., объемом пор 1,1 мл/г и удельной площадью поверхности 350 м2/г.
Пример 2 (полимеризация)
Этилен подвергли полимеризации с 1-гексеном в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем производительностью 50 кг/ч. При этом был использован хромовый катализатор, полученный в примере 1. В таблице 1 приведены условия полимеризации для трех различных режимов полимеризации.
| Таблица 1 | |||
| Экспериментальный режим | 1 | 2 | 3 |
| Температура в реакторе, °С | 113 | 115 | 115 |
| N2, % об. | 41 | 41 | 41 |
| Гексан, % об. | 4,0 | 4,3 | 4,0 |
| Этилен, % об. | 54 | 54 | 55 |
| Гексен, % об. | 0,27 | 0,23 | 0,18 |
| Производительность, г/г | 5200 | 4900 | 5560 |
| MFR21, г/10 мин | 6,2 | 6,3 | 4,8 |
| Характеристическая вязкость, дл/г | 4,8 | 4,6 | 5,2 |
| Mw, 103 г/моль | 368 | 332 | 455 |
| Мw/Мn | 24,9 | 17,9 | 24,9 |
| Содержание боковых цепей сомономера, Сx/1000С | 2,1 | 2,2 | 1,9 |
| Плотность, кг/м3 | 944,5 | 944,3 | 945,8 |
| FNCT, ч | 450 | 340 | 180 |
| Ударная прочность под нагрузкой аtn, кДж/м2 | 155 | 160 | 160 |
Были получены полимеры с усовершенствованными ударной прочностью и стойкостью к растрескиванию под действием внешних условий по сравнению с полимерами, получаемыми ранее на хромовых катализаторах.
1. Сополимер этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина плотностью от 0,940 до 0,955 г/см3, содержанием виниловых концевых групп более 0,5 концевых групп на 1000 атомов углерода, ударной прочностью под нагрузкой аtn, измеренной по DIN EN ISO 8256 (1997)/1А при -30°С, более или равной 145 кДж/м2 и содержанием боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода Сx более величины, определяемой уравнением I:
где d' означает плотность d сополимера в г/см3.
2. Сополимер этилена по п.1, в котором содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода Сх более величины, определяемой уравнением II:
3. Сополимер этилена по п.1 или 2, в котором MFR21 составляет от 3 до 12 г/10 мин, в частности от 5 до 9 г/10 мин.
4. Сополимер этилена по п.1 или 2, в котором ударная прочность под нагрузкой atn, измеренная по ISO 8256/1A при -30°С, более или равна 150 кДж/м2, в частности более или равна 155 кДж/м2.
5. Сополимер этилена по п.1 или 2, в котором результат испытания FNCT, проведенного в соответствии с ISO 16770:2004 под нагрузкой 3,5 МПа, более или равен 80 ч.
6. Сополимер этилена по п.1 или 2, в котором молекулярно-массовое распределение является мономодальным, и Mw/Mn составляет от 12 до 35.
7. Способ получения сополимеров этилена по любому из предыдущих пунктов путем полимеризации этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-алкена С3-C12 с использованием хромового катализатора при температуре от 80 до 125°С и давлении от 0,2 до 20 МПа, в котором хромовый катализатор получают посредством осуществления следующих стадий:
а) получение гидрогеля, содержащего оксид кремния,
б) сушка гидрогеля до состояния с остаточным содержанием жидкости менее 50 вес.% при температуре от 200 до 600°С в течение, самое большее, 300 с с образованием ксерогеля,
в) если нужно, просеивание ксерогеля,
г) нанесение от 0,01 до 5 вес.% соли хрома, которая на ксерогеле может быть преобразована посредством прокаливания в триоксид хрома,
д) прокаливание твердой фазы, полученной на стадии г), при температуре от 350 до 950°С в окислительной атмосфере.
8. Способ по п.7, в котором сушку на стадии б) осуществляют в течение от 0,5 до 200 с, в частности от 1 до 20 с.
9. Способ по п.7, в котором сушку осуществляют без предшествующей экстракции воды органическим растворителем.
10. Способ по п.7, в котором объем пор хромового катализатора составляет менее 1,5 мл/г.
11. Способ по п.7, в котором этилен сополимеризуется с, по меньшей мере, одним сомономером, подбираемым из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.
12. Способ по п.7, в котором хромовый катализатор активируют при температуре от 500 до 600°С.
13. Способ по п.7, в котором полимеризацию осуществляют в, по меньшей мере, одном газофазном реакторе, в частности, по меньшей мере, одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.
14. Способ по п.7, в котором полимеризация происходит в единственном реакторе при, по существу, однородных условиях.
15. Способ по п.7, в котором величина температуры при непрерывном функционировании реактора лежит в диапазоне, верхняя граница которого определяется уравнением IV:
и нижняя граница которого определяется уравнением V:
где значения переменных следующие:
TRH - наивысшая температура реакции, °С;
TRN - наинизшая температура реакции, °С;
d' - плотность d производимого полимера, г/см3.
16. Способ по п.7, где содержание хрома в сополимере составляет, по меньшей мере, 0,5 частей на миллион.
17. Формованные раздувом изделия, производимые из сополимеров этилена по любому из пп.1-6.
