Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов
Владельцы патента RU 2428769:
Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Изобретение относится к способам получения катализаторов топливных элементов. Описан способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения золота из водной, органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Аu/С соединения второго металла с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм. Описан также способ с обратной последовательностью нанесения металлов. Описано применение полученных катализаторов в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, в котором содержание моноксида углерода может достигать 2 об.%. Технический результат - получены катализаторы, содержащие, преимущественно, высокодисперсные частицы твердых сплавов, обладающие высокой каталитической активностью в реакции электроокисления Н2, загрязненного СО. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Изобретение относится к способу получения биметаллических катализаторов MAu/C, где M=Pd, Pt, которые могут быть использованы, например, в качестве электрокатализаторов для топливных элементов.
Топливный элемент (ТЭ) является источником электрической энергии, основное преимущество которого перед другими источниками средней и малой мощности заключается в возможности прямой конверсии энергии, выделяющейся в реакции окисления топлива, в электрическую энергию с высоким коэффициентом полезного действия без вспомогательных устройств либо движущихся частей. Среди ТЭ следует особо выделить водородные топливные элементы (ВТЭ) и прямые метанольные топливные элементы (ПМТЭ), которые могут работать при комнатной температуре, отличаются компактностью, бесшумностью работы и чрезвычайно низким уровнем вредных выбросов.
На данном этапе технического развития анодные катализаторы низкотемпературных ТЭ содержат значительное количество платины. В случае ВТЭ применение платины в качестве анодного катализатора накладывает очень высокие требования к чистоте водородного топлива, так как поверхность Pt легко отравляется примесями моноксида углерода. Содержание CO в наиболее доступном водородном топливе, полученном путем риформинга углеводородов (реформат-газ), достигает 0.1 об.%, что приводит к очень быстрой дезактивации платинового катализатора на аноде ВТЭ.
Для увеличения активности платиновых катализаторов в реакциях электроокисления реформат-газа, содержащего примесь СО, в их состав вводят добавки металлов более оксофильных, чем платина. Исследование влияния различных промотирующих добавок (Sn, Os, Ru, Ni, Mo и др.) [G.T.Burstein, C.J.Barnett, A.R.Jucernak, K.R.Williams, Catalysis Today, 38 (1997) 425; S.Wasmus, A.Kuever, Journal of Electroanalytical Chemistry, 461 (1999) 14] показало, что наибольшую активность в анодном окислении реформат-газа проявляют системы, содержащие металлические платину и рутений на углеродном носителе [N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 45 (2000) 4101; Z.Jesus, J.Kaiser, R.J.Behm, Electrochimica Acta, 47 (2002) 3693].
Перспективной заменой катализаторам на основе платины могут быть катализаторы, содержащие сплавы палладия и золота. В работах [T.J.Schmidt, V.Stamenkovic, N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823; T.J.Schmidt, Z.Jusys, H.A. Gesteiger, R.J. Behm, U.Endruschat, H.Boennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132] показано, что сплавы, полученные напылением паров металлического палладия на поверхность монокристалла Au(111), и композиты, содержащие биметаллические PdAu частицы на углеродном носителе, проявляют более высокую каталитическую активность в реакции электроокисления Н2, содержащего примесь CO, чем PtRu катализаторы.
Композиты PdAu/C, показавшие высокую активность в реакции электроокисления водорода в присутствии СО, синтезировали, пропитывая углеродный носитель раствором, содержащим заранее сформированные коллоидные частицы твердого раствора PdxAu1-x [T.J.Schmidt, Z.Jusys, H.A.Gesteiger, R.J.Behm, U.Endruschat, H.Boennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132]. Достоинством данного способа является возможность получения систем, которые включают однородные биметаллические частицы заданного состава и размера, диспергированные на поверхности носителя. Однако размер коллоидных частиц чрезвычайно чувствителен к чистоте реактивов, растворителя и посуды, из-за чего результаты приготовления катализаторов этим способом плохо воспроизводимы. Кроме того, остатки высокомолекулярных органических соединений, которые добавляют к золям для предотвращения коагуляции коллоидных частиц, могут блокировать поверхность катализатора и вызывать значительное уменьшение его активности.
Катализаторы PdAu/C для реакции электроокисления Н2 готовили также напылением паров металлического палладия в ультравысоком вакууме на поверхность монокристалла Au(111), прикрепленного к углеродной матрице и охлажденного до -196°C [T.J.Schmidt, V.Stamenkovic, N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823], либо путем селективного электрохимического осаждения металлического палладия из кислого раствора H2PdCl4 на частицы металлического золота диаметром 16-20 нм, которые предварительно наносили из золей на углеродную подложку [P.S.Ruvinsky, S.Pronkin, V.I.Zaikovskii, P.Bernhardt, E.R.Savinova, Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 6665]. Однако эти способы непригодны для практического применения ввиду своей сложности и высокой чувствительности результатов к условиям синтеза.
Известны примеры приготовления катализаторов PdAu/C для других реакций с помощью более технологичных методов пропитки и сорбции. В патенте JP 4062763, B01J 23/52, 17.08.1995, приведен способ приготовления катализатора PdAu/C для окислительного ацетоксилирования n-ксилола, состоящий из следующих стадий: (i) приготовление водного раствора, содержащего одновременно хлорид палладия(II) и золотохлористоводородную кислоту; (ii) сорбция комплексов палладия и золота из этого раствора носителем; (iii) прокаливание нанесенного компонента вначале на воздухе, затем в токе азота. Однако, данные о размере и составе нанесенных металлических частиц, получаемых этим методом, в патенте отсутствуют.
В патенте US 5447896, B01J 21/18, 05.09.1995 описан способ приготовления катализаторов Pd-Au/C для реакции гидродегалогенирования: отмытый от примесей уголь, полученный из кожуры кокосовых орехов, пропитывают солянокислым раствором, содержащим смесь хлоридов золота(III) и палладия(II), и прокаливают в токе азота и/или водорода. Авторы патента отмечают, что катализатор, приготовленный этим способом, содержит некоторое количество сплавных частиц, но не указывают ни состав, ни размер этих частиц.
В работе Р.Canton, F.Menegazzo, M.Signoretto, F.Pinna, P.Riello, A.Benedetti, N.Pernicone, Studies in Surface Science and Catalysis, 143 (2000) 1011 катализаторы PdAu/C, использовавшиеся в реакции гидрирования бензальдегида, готовили раздельной пропиткой углеродного носителя растворами PdCl2·2HCl и AuCl3·HCl или пропиткой раствором, содержащим смесь соединений обоих металлов (совместная пропитка). Нанесенный компонент восстанавливали обработкой водным раствором формиата натрия при 80°C и прокаливали в инертной атмосфере при 300-500°C. Готовые катализаторы содержали частицы твердых растворов AuxPd1-x (с примесью монометаллических Pd частиц) со средним размером области когерентного рассеяния (ОКР) от 5 до 10 нм, состав которых зависел от способа нанесения (раздельная или совместная пропитка) и от последовательности нанесения соединений-предшественников (при раздельной пропитке). С помощью предложенных в данной работе процедур получали только композиты с низким содержанием благородных металлов (0.4-0.5 мас.% Pd и 0.1 мас.% Au), которые не представляют интереса с точки зрения использования в качестве электрокатализаторов для ВТЭ.
Известен метод приготовления нанесенных палладий-золотых катализаторов для реакций гидрогенолиза C-C связи и дегидрогалогенирования путем так называемого «прямого восстановления» соединения золота нанесенными частицами металлического палладия и/или адсорбированным на них атомарным водородом [М.Bonarowska, J.Pielaszek, W.Juszczyk, Z.Karpinski, Journal of Catalysis, 195 (2000) 304]. Для этого вначале наносят соединение палладия(II), которое затем восстанавливают водородом до металлического палладия. Сразу после этого палладированный носитель приводят в контакт с водным раствором соединения золота. Данным способом синтезировали катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы PdAu сплавов на оксидных носителях (Al2O3, SiO2 и др.). Однако в случае углеродных подложек метод «прямого восстановления» приводит к образованию смеси монометаллических частиц палладия и золота, причем золото присутствует преимущественно в виде крупных кристаллитов [М.Bonarowska, В.Burda, W.Juszczyk, J.Pielaszek, Z.Kowalczyk, Z.Karpinski, Applied Catalysis B: Environmental, 35 (2001) 13].
Изобретение решает задачу увеличения удельной мощности низкотемпературных топливных элементов с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород с примесью моноксида углерода.
Технический результат заключается в получении катализаторов PdAu/C и PtAu/C, содержащих преимущественно высокодисперсные частицы твердых растворов (сплавов), которые обладают высокой каталитической активностью в реакции электроокисления Н2, загрязненного CO.
Задача решается способом приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/C, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, заключающимся в нанесении комплекса золота катионного типа ([Au(NH3)4NO3)3, [Au(en)2]Cl3, [AuCl2(phen)]NO3, [AuCl2(phen)]Cl, [AuCl2(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред, либо комплекса золота анионного типа (HAuCl4, H[Au(ОН)Cl3], H[Au(OH)2Cl2], H[Au(ОН)3Cl]. KAuCl4, KAu(CN)2) из органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°C и нанесением на полученную матрицу Au/C соединения второго металла с последующим прокаливанием вначале в аргоне, а затем в водороде при температуре от 100 до 600°C (первый вариант). При этом получают катализатор с мольным соотношением металлов Pd (или Pt):Au от 0.005 до 50, содержащий биметаллические частицы Au и Pd или Au и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм.
В качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.
В качестве соединения второго металла (Pd или Pt) можно применять, например, PdCl2, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)2Cl2], PdCl4, [Pd(CH3COO)2]3, H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4](NO3)4.
Катализаторы, приготовленные по первому варианту, далее обозначаются Pd-Au/C или Pt-Au/C.
Задача решается также вторым вариантом способа приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/C, где: M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, который заключается в нанесении соединения платины или палладия на углеродный носитель с последующим прокаливанием в токе аргона, затем - водорода при температуре от 100 до 600°C и нанесении на полученную матрицу Pd/C или Pt/C комплекса золота катионного типа ([Au(NH3)4](NO3)3, [Au(en)2]Cl3, [AuCl2(phen)]NO3, [AuCl2(phen)]Cl, [AuCl2(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред, либо комплекса золота анионного типа (HAuCl4, H[Au(ОН)Cl3], H[Au(OH)2Cl2], Н[Au(ОН)3Cl], KAuCl4, KAu(CN)2) из органической или водно-органической сред с последующим прокаливанием в токе водорода при температуре от 100 до 600°C, катализатор с мольным соотношением металлов Pd (или Pt):Au от 0.005 до 50, содержащий биметаллические частицы Au и Pd или Au и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм.
В качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.
В качестве соединения Pd или Pt можно применять, например, PdCl2, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)2], PdCl4, [Pd(CH3COO)2]3, H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4](NO3)4.
Катализаторы, приготовленные по второму варианту, далее обозначаются Au-Pd/C или Au-Pt/C.
Задача решается также применением катализаторов, полученных вышеописанными способами, в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, или в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород с примесью моноксида углерода в количестве до 2 об.%.
Наиболее предпочтительным носителем для синтеза катализаторов Pd(Pt)-Au/C и Au-Pd(Pt)/C является углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм, который предпочтительно находится в форме частиц со средним диаметром от около 1 мкм до около 2 мм.
Наиболее предпочтительным является использование углеродного материала с указанными параметрами марки «Сибунит» [Pat. US 4978649, С01В 31/02, B01J 20/20, 18.12.1990; Yu.I.Yermakov, V.F.Surovikin, G.V.Plaksin, V.A.Semikolenov, V.A.Likholobov, A.L.Chuvilin and S.V.Bogdanov, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 33 (1987) 435]. Площадь поверхности носителя катализатора по БЭТ составляет предпочтительно менее чем около 500 м2/г, но предпочтительно превышает около 20 м2/г. Предпочтительно поры носителя с диаметром, превышающим около 1 нм, наиболее предпочтительно с диаметром, превышающим около 3 нм, но предпочтительно менее около 50 нм, составляют более около 50%, наиболее предпочтительно около 100% от общего объема пор. Достаточно крупные поры с размером более 1 нм должны обеспечивать транспорт реактантов во время работы катализатора.
Катализатор содержит биметаллические частицы предпочтительно со средним размером менее 50 нм, более предпочтительно менее 20 нм, еще более предпочтительно менее 5 нм. Уменьшение размера металлических частиц способствует более эффективному использованию поверхности нанесенных благородных металлов. Суммарное содержание металлов в катализаторе составляет предпочтительно от около 0.2 до около 40% по весу. Соотношение мольных содержаний металлов Au:Pd(Pt) в катализаторе составляет от около 0.005 до около 50.
При приготовлении катализатора сначала на углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм наносят соединение предшественник металлического золота путем его адсорбции из раствора либо путем пропитки носителя раствором соединения-предшественника. В качестве соединения-предшественника используют один из следующих комплексов золота катионного типа: [Au(NH3)4](NO3)3, [Au(en)2]Cl3, [AuCl2(phen)]NO3, [AuCl2(phen)]Cl, [AuCl2(dipy)]Cl, который растворяют в одном из следующих растворителей: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из них, либо один из следующих комплексов золота анионного типа: HAuCl4, H[Au(ОН)Cl3], H[Au(OH)2Cl2], H[Au(ОН)3С1], KAuCl4, KAu(CN)2, который растворяют в одном из следующих растворителей: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из этих растворителей или в смеси любого из этих растворителей с водой. Затем образец сушат на воздухе и в вакууме, после чего проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) в токе водорода. Далее наносят соединение второго металла (PdCl2, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl4, Pd(СН3СОО)2]3, H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4](NO3)4) методом адсорбции из раствора или методом пропитки по влагоемкости, в качестве растворителей используют воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или их смеси, в растворы могут быть добавлены азотная или соляная кислоты. Образец высушивают на воздухе и проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) вначале в токе аргона, затем в токе водорода.
В другом варианте при приготовлении катализатора сначала наносят на углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм соединение-предшественник металлического палладия или платины (PdCl2, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl4, [Pd(CH3COO)2]3, H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4](NO3)4) методом адсорбции из раствора или методом пропитки по влагоемкости, в качестве растворителей используют воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или их смеси, в растворы могут быть добавлены азотная или соляная кислоты. Образец высушивают на воздухе и проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) вначале в токе аргона, затем в токе водорода. Далее наносят соединение золота путем его адсорбции из раствора либо путем пропитки носителя раствором соединения-предшественника. В качестве соединения-предшественника используют один из следующих комплексов золота катионного типа: [Au(NH3)4](NO3)3, [Au(en)2]Cl3, [AuCl2(phen)]NO3, [AuCl2(phen)]Cl, [AuCl2(dipy)]Cl, который растворяют в одном из следующих растворителей: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из них, либо один из следующих комплексов золота анионного типа: HAuCl4, H[Au(ОН)Cl3], H[Au(OH)2Cl2], H[Au(ОН)3Cl], KAuCl4, KAu(CN)2, который растворяют в одном из следующих растворителей: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из этих растворителей или в смеси любого из этих растворителей с водой. Затем образец сушат на воздухе и в вакууме, после чего проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) в токе водорода.
Содержание металлов в катализаторах Pd(Pt)-Au/C и Au-Pd(Pt)/C определяется методом рентгеновского флуоресцентного анализа, состав нанесенных частиц металлов с помощью рентгеновского фазового анализа, размер этих частиц и их распределение по размерам - методом просвечивающей электронной микроскопии. Катализаторы, приготовленные описанными выше способами, могут использоваться, например, в качестве анодов топливных элементов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-5 иллюстрируют первый вариант приготовления катализатора.
Пример 1.
Катализатор состава 1.5% Pd - 1.5% Au/C готовят следующим образом. Мезопористый углеродный носитель Сибунит [US 4978649, С01В 31/02, B01J 20/20, 18.12.1990] с поверхностью по БЭТ 492 м2/г перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин, воду декантируют, осадок заливают водным раствором [Au(NH3)4](NO3)3 и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе Н2 при 300°C. Затем образец пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO3)2, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе Н2 при 250°C.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1.
Катализатор состава 3.0% Pd - 1.5% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берется раствор Pd(NO3)2 большей концентрации.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1.
Катализатор состава 5.0% Pd - 5.0% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берутся растворы [Au(NH3)4](NO3)3 и Pd(NO3)2 большей концентрации.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1.
Катализатор состава 0.4% Pd - 0.4% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берутся растворы [Au(NO3)4](NO3)3 и Pd(NO3)2 меньшей концентрации.
Пример 5.
Катализатор состава 1.4% Pd - 2.0% Au/C готовят следующим образом. К мезопористому углеродному носителю Сибунит с поверхностью по БЭТ 281 м2/г добавляют раствор HAuCl4 в этаноле, полученную суспензию перемешивают в течение 8 ч при 20-23°C. Твердую часть отфильтровывают, промывают этанолом, сушат и восстанавливают в токе Н2 при 300°C. Затем образец пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO3)2, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе H2 при 250°C.
Примеры 6-8 иллюстрируют второй вариант приготовления катализатора.
Пример 6.
Катализатор состава 0.5% Au - 1.0% Pd/C готовят следующим образом.
Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 281 м2/г пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO3)2, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе Н2 при 250°C. К образцу добавляют раствор HAuCl4 в этаноле и перемешивают в течение 8 ч при 20-23°C. Твердую часть отфильтровывают, промывают этанолом, сушат и восстанавливают в токе H2 при 300°C.
Пример 7.
Аналогичен примеру 6.
Катализатор состава 6.9% Au - 14.8% Pd/C готовят аналогичным шестому примеру образом с тем отличием, что: 1) берутся растворы Pd(NO3)2 и HAuCl4 большей концентрации; 2) пропитка раствором Pd(NO3)2 проходит в 2 этапа, каждый раз наносится по 7.4% Pd.
Пример 8.
Катализатор состава 1.7% Au - 2.1% Pt/С готовят следующим образом. Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 492 м2/г перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин. Затем воду декантируют, осадок заливают водным раствором [Pt(NH3)4](NO3)4 и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе H2 при 300°C. Далее образец снова перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин, после декантации воды осадок заливают водным раствором [Au(NH3)4](NO3)3 и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе Н2 при 300°C.
Пример 9. Образец сравнения:
Катализатор 1.3% Au - 0.8% Pd/C.
Образец сравнения готовят методом «прямого восстановления». Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 492 м2/г пропитывают по влагоемкости раствором Pd(NO3)2, оставляют на ночь при комнатной температуре, затем помещают в стеклянный проточный реактор, где прокаливают в токе Ar при 250°C и затем восстанавливают в токе H2 при 250°C. После охлаждения образца до 30°C водород заменяют на аргон, образец, не вынимая на воздух, переносят в статический реактор, заполненный аргоном, и добавляют раствор HAuCl4. Полученную суспензию встряхивают при 75°C в течение 70 мин и оставляют на ночь при комнатной температуре. Твердую часть отфильтровывают и тщательно промывают теплой водой, сушат и восстанавливают в токе Н2 при 300°C.
Пример 10.
Сравнение активности катализаторов в реакции электроокисления водорода в присутствии моноксида углерода проводят следующим образом. На стеклоуглеродный стержень (диаметр рабочей поверхности 5 мм), вмонтированный во вращающийся дисковый электрод, наносят 20 мкл суспензии катализатора в смеси вода/изопропанол (соотношение 2:3 по объему) и высушивают под током аргона. Для тестирования катализаторов PdAu/C с содержанием металлов менее 5 мас.% на электрод наносят 60 мкг катализатора. Для тестирования катализатора 6.9% Au - 14.8% Pd/C и коммерческого катализатора марки С13-30 BASF (lot # E1370731), содержащего 19.8 мас.% Pt и 10.2 мас.% Ru на углеродном носителе ХС-72, на электрод наносят 10 и 15 мкг образца, соответственно. Вращающийся дисковый электрод погружают в 0.1 М H2SO4 и удаляют из электролита кислород продуванием аргоном в течение 90 мин. После этого сравнение каталитической активности проводят двумя взаимодополняющими способами.
Способ 1. Перед окислением водорода катализаторы отравляют моноксидом углерода в течение 15 мин при потенциале Е=0.1 В относительно обратимого водородного электрода. После этого моноксид углерода удаляют из электролита продуванием аргоном в течение 40 мин и насыщают электролит водородом, пропуская его через электролит в течение 40 мин. Данные условия тестирования моделируют состояние поверхности активного компонента катализатора на аноде ВТЭ, который продолжительное время функционировал на водородном топливе с примесью СО. Окисление водорода на отравленных катализаторах проводят при 25±1°C при скорости вращения рабочего электрода 2500 об./мин в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 0.002 В/с. В ходе измерений в ячейку постоянно подают водород.
Способ 2. После удаления кислорода электролит в ячейке насыщают водородом, содержащим 0.11 об.% СО, в течение 2 ч при температуре 35±1°C. После этого регистрируют токи электроокисления водорода потенциостатически при скорости вращения 2500 об./мин в области потенциалов 0.05-0.30 В относительно обратимого водородного электрода с шагом 0.05 В и временем измерения в каждой точке 20 мин. В ходе измерений в ячейку постоянно подают водород, содержащий 0.11 об.% CO.
Характеристики катализаторов (химический и фазовый состав, средний размер частиц металла) представлены в таблице.
На Фиг.1 приведены дифрактограммы катализаторов: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (в) 1.7% Au - 2.1% Pt/C (пример 8); (г) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (пример 9).
На Фиг.2 приведены типичные снимки катализаторов: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (в) 1.7% Au - 2.1% Pt/C (пример 8); (г) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (пример 9), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, и гистограммы распределения металлических частиц по размерам, построенные по результатам измерения их диаметров на снимках.
На Фиг.3 приведены кривые электроокисления водорода, не содержащего CO, в потенциодинамическом режиме на предварительно отравленных моноксидом углерода катализаторах при 25±1°C (I) и кривые электроокисления водорода, содержащего 0.11 об.% CO на катализаторах, не отравленных предварительно моноксидом углерода, полученные в потенциостатическом режиме при 35±1°C (II). Катализаторы: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 2% Pd - 1.4% Au/C (пример 5); (в) 0.5% Au - 1.0% Pd/C (пример 6); (г) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (д) 19.8% Pt - 10.2% Ru/XC-72 (коммерческий катализатор марки С 13-30 BASF); (e) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (образец сравнения). По оси ординат отложены значения плотностей токов i, отнесенные к суммарной массе благородных металлов в составе рабочего электрода, по оси абсцисс - значения потенциала Е относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).
- Впервые биметаллические катализаторы для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd, Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.% и мольным соотношением металлов Au:M от 0.005 до 50 приготовлены простыми способами, включающими только операции (пропитка, сорбционное нанесение, сушка, прокаливание), наиболее употребительные в приготовлении гетерогенных катализаторов, с использованием в качестве соединений-предшественников коммерчески доступных соединений золота (I, III), Pd (II, IV) и Pt(II,IV).
- Предлагаемые способы приготовления биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C отличаются также тем, что биметаллические AuPd частицы формируются непосредственно на поверхности углеродного носителя при разложении соединения золота, адсорбированного на матрице Pd/C или Pt/C, либо при разложении соединения палладия или платины, адсорбированного на матрице Au/С.
- Биметаллические катализаторы для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, полученные предлагаемыми способами, содержат частицы металла в наноразмерной форме со среднемассовым размером менее 15 нм, преимущественно менее 10 нм (подтверждено просвечивающей электронной микроскопией).
- Биметаллические катализаторы Pd(Pt)Au/C, приготовленные предлагаемыми способами, содержат частицы твердых растворов (сплавов) AuxPd1-x или AuxPt1-x неоднородного состава с примесью монометаллических Au и, возможно, Pd или Pt частиц (подтверждено рентгеновским фазовым анализом).
- Брутто-состав частиц твердых растворов (сплавов) AuxPd1-x или AuxPt1-x, полученных на поверхности углеродного носителя предлагаемыми способами, выражаемый средним значением параметра x (рентгеновский фазовый анализ), не совпадает с соотношением валовых мольных содержаний металлов в катализаторе (элементный анализ), однако изменяется симбатно его изменению.
- Катализатор PdAu/C, приготовленный известным методом «прямого восстановления» и взятый в качестве образца сравнения, содержит вместо биметаллических частиц AuxPd1-x смесь монометаллических частиц Au и Pd с очень широким распределением по размерам в диапазоне от 2 до 300 нм и среднемассовым значением размера частиц более 25 нм (показано рентгеновским фазовым анализом и просвечивающей электронной микроскопией).
- Предлагаемые способы приготовления биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C дают хорошие результаты при использовании в качестве носителя наноструктурированных углерод-углеродных композитов типа Сибунита с удельной поверхностью в диапазоне от 20 до 500 м2/г и средним размером пор в диапазоне от 3 до 50 нм, которые производятся в тоннажных количествах.
- Каталитическая активность биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C, приготовленных предлагаемыми методами, в реакции электроокисления водорода после отравления моноксидом углерода, а также в реакции электроокисления водорода, содержащего 0.11 об.% СО, в области потенциалов 0÷0.2 В относительно ОВЭ, отнесенная к массе содержащихся в нем металлов, превышает удельную активность коммерческого катализатора PtRu марки С13-30 BASF на углеродном носителе ХС-72 и образца сравнения Au-Pd/C (С=Сибунит), приготовленного известным методом «прямого восстановления».
| Таблица | |||||
| Характеристики катализаторов Au-Pd(Pt)/C и Pd-Au/C (С=Сибунит) | |||||
| Пример | мас.% (рентгеновский флуоресцентный анализ) | Фазовый состав нанесенного компонента (рентгеновский фазовый анализ)1, 2 | Среднемассовый диаметр частиц металла, нм (электронная микроскопия) | ||
| Au | Pd | Pt | |||
| 1 | 1.5 | 1.5 | - | Au0.75Pd0.25:а=4.028 Å, w=85% Аuмет.:а=4.083 Å, w=15% | 4.0 |
| 2 | 1.5 | 3.0 | - | Au0.53Pd0.47:a=3.995 Å, w=95% Аuмет.:a=4.083 Å, w=5% | 3.8 |
| 3 | 5.0 | 5.0 | - | Au0.80Pd0.20:а=4.035 Å, w=95% Аuмет.:а=4.082 Å, w=5% | 13.9 |
| 4 | 0.4 | 0.4 | - | Au0.70Pd0.30:а=4.021 Å, w=90% Аuмет.:a=4.083 Е, w=10% | 4.1 |
| 5 | 2.0 | 1.4 | - | Au0.80Pd0.20:а=4,035 Å, w=90% Аuмет.:а=4.083 Å, w=10% | 5.7 |
| 6 | 0.5 | 1.0 | - | Au0.51Pd0.49:а=3.999 Å, w=95% Аuмет.:а=4.083 Å, w=5% | 8.9 |
| 7 | 6.9 | 14.8 | - | Au0.58Pd0.42:а=4.001 Å, w=44% Au0.05Pd0.95:а=3.902 Å, w=66% | 6.6 |
| 8 | 1.7 | - | 2.1 | Au0.50Pt0.50:a=3.983 Å, w=84% Аuмет.:а=4.083 Å, w=16% | 3.7 |
| 9 | 1.3 | 0.8 | - | Аuмет.:a=4.083 Å, w=53% Pdмет.:а=3.891 Å, w=47% | >253 |
|
1 Параметр элементарной ячейки а определен по положению пиков Au(111), Pd(Pt)Au(111) и Pd(111)), уточнение величины а и определение массовой доли фаз w проводилось методом Ритвельда в программе X′Pert HighScore Plus (точность определения w ±5-10%). 2 Брутто-состав (значение параметра x) твердых растворов AuxPd(Pt)1-x рассчитан по правилу Вегарда с использованием табличных значений параметров элементарных ячеек Au (4.078 Å; PDF#4-784) и Pd (3.89 Å; PDF#46-1043):x=(а-3.89)/(4.078-3.89), где a - параметр элементарной ячейки, определенный по положению пика Pd(Pt)Au(111). 3 При определении среднемассового диаметра частиц металла не учитывали присутствия крупных (размером до 300 нм) частиц неправильной формы, которые видны на электронномикроскопических снимках (см. Фиг.1г). |
1. Способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0,2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения золота из водной, органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Аu/С соединения второго металла с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно не более 5 нм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в токе аргона, затем водорода при температуре от 100 до 600°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения золота можно применять, например, [Au(NH3)4](NO3)3, [Au(en)3]Cl3, [AuCl2(phen)]NO3, [AuCl2(phen)]Cl, [AuCl2(dipy)]Cl, HAuCl4, H[Au(OH)Cl3], H[Au(OH)2Cl2], H[Au(OH)3Cl], KAuCl4, KAu(CN)2.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения второго металла можно применять, например, PdCl2, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl4, [Pd(CH3COO)2]3, H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4](NO3)4.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на матрицу Au/C наносят соединение второго металла в количестве, необходимом для достижения соотношения мольных содержаний металлов Au:Pd или Pt в катализаторе от 0,005 до 50.
7. Способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0,2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения платины или палладия на углеродный носитель с последующим прокаливанием в токе аргона, затем водорода при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Pd/C или Pt/C катионного комплекса золота [Au(NH3)4](NO3)3, [Au(en)2]Cl3, [AuCl2(phen)]NO3, [AuCl2(phen)]Cl, [AuCl2(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред либо нанесением на полученную матрицу Pd/C или Pt/C анионного комплекса золота HAuCl4, H[Au(OH)Cl3], H[Au(OH)2Cl3], H[Au(OH)3Cl], KAuCl4, KAu(CN)2 из органической или водно-органической среды с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно не более 5 нм.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в токе водорода при температуре от 100 до 600°С.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м2/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве соединения Pd или Pt можно применять, например, PdCl2, Pd(NO3)2, [Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl4, [Pd(CH3COO)2]3, H2PtCl6, H2PtCl4, [Pt(NH3)4](NO)3)4.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что на матрицу Pd/C или Pt/C наносят соединение золота в количестве, необходимом для достижения соотношения мольных содержаний металлов Au:Pd или Pt в катализаторе от 0,005 до 50.
12. Применение катализаторов, полученных по пп.1-6 или 7-11, в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, в котором содержание моноксида углерода может достигать 2 об.%.
