Композиционный материал на основе гидроксиапатита и карбоната кальция для заполнения костных дефектов при реконструктивно-пластических операциях

Изобретение относится к области медицины, а именно к травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, и может использоваться для заполнения костных дефектов. Изобретение представляет композиционный материал на основе гидроксиапатита и карбоната кальция, содержащий от 20 до 80 мас.% карбоната кальция, спекающийся до плотного состояния (открытая пористость менее 2-4%) при температурах до 720°С. Композиционный материал отличается высокой биорезорбируемостью, за счет содержания резорбируемых фаз карбонатгидроксиапатита и карбоната кальция. Использование добавки на основе карбоната калия и карбоната натрия в количестве до 10% сверх 100% по отношению к основным компонентам (гидроксиапатиту и карбонатгидроксиапатиту и карбонату кальция) препятствует термическому разложению керамического материала при обжиге и позволяет получить мелкокристаллическую структуру с размером кристаллов менее 500 нм и высокую прочность при сжатии от 100 до 330 МПа. 1 табл.

 

Изобретение относится к области медицины, а именно к травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, и может использоваться для заполнения костных дефектов.

Биокерамика на основе гидроксиапатита (ГА) применяется в качестве биоактивных материалов для новых технологий замещения или регенерации костных тканей, поврежденных в результате патологических заболеваний, травм, оперативных вмешательств. Одним из недостатков, препятствующих использованию данных материалов в качестве имплантатов при замещении костных дефектов, является низкая резорбция, что приводит к «замуровыванию» имплантированного материала на стадиях in vivo или очень длительному процессу восстановления костной ткани - более 1-2 года. Повысить резорбируемость возможно за счет создания композитов, содержащих более резорбируемые биоактивные компоненты, например карбонат кальция (КК) и карбонатгидроксиапатит (КГА).

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является композит гидроксиапатит - карбонат кальция, спекающийся при температуре 850°С в среде углекислого газа (F.Heilmann О.С.Standard F.A.Muller M.Hoffman Development of graded hydroxyapatite/СаСО₃ composite structures for bone ingrowth // J Mater Sci: Mater Med (2007) 18:1817-1824). Недостатком данного материала является высокая температура обжига в среде углекислого газа, что требует применения специального оборудования, приводящего к увеличению стоимости материла. Высокие температуры обжига выше 800°С могут приводить к образованию токсичного оксида кальция в результате термического разложения карбоната кальция. Кроме того, данные материалы характеризуются низкой прочностью 20-80 МПа при сжатии в зависимости от состава композиционного материала, что является следствием неравномерности структуры, состоящей из крупнокристаллического гидроксиапатита с размером кристаллов около 3,3 мкм и крупных неплотных зерен кальцита размером несколько сотен мкм.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании композиционного материала на основе гидроксиапатита - карбоната кальция, спекающегося при низкой температуре и имеющего повышенную резорбируемость по сравнению с материалами на основе гидроксиапатита.

Технический результат предлагаемого изобретения - получение композиционного керамического материала на основе системы ГА (КГА)-КК, содержащего от 20 до 80 мас.% КК, спекающегося до плотного состояния (открытая пористость менее 2-4%) при температурах до 720°С и характеризующегося мелкокристаллической структурой с размером кристаллов менее 500 нм и прочностью при сжатии более 100 МПа.

Технический результат достигается тем, что композиционный материал на основе гидроксиапатита и карбоната кальция для заполнения костных дефектов при реконструктивно-пластических операциях содержит карбонатгидроксиапатит и добавку карбоната калия и/или карбоната натрия при следующем соотношении компонентов в материале, мас.%:

Гидроксиапатит и/или карбонатгидроксиапатит - 20-80

Карбонат кальция 20-80,

и добавка в количестве 0,5-10 мас.% взятая сверх 100% по отношению к гидроксиапатиту и карбонату кальция. При следующем соотношении компонентов добавки, мас.%

Карбонат калия до 100,

Карбонат натрия до 100,

Керамический материал указанного состава неизвестен.

При обжиге добавка карбоната калия или карбоната натрия диссоциирует с образованием катионов и карбонат-анионов, при взаимодействии с которыми в решетке спекаемого материала образуются многочисленные дефекты как по аниону, так и по катиону, что способствует спеканию по твердофазному механизму при более низких температурах. Также в процессе обжига при взаимодействии указанных карбонатов образуются низкотемпературные расплавы, что способствует спеканию по жидкофазному механизму. Кроме того, высокая концентрация карбонат-ионов приводит к стабилизации состава композиционной керамики при температурах 600-720°С и препятствует образованию токсичного оксида кальция.

Полученная керамика характеризуется более высокой прочностью по сравнению с прототипом и спекается при более низких температурах менее 720°С (открытая пористость до 4%). Введение добавки менее 1,0 мас.% (сверх 100% по отношению к КК и ГА) не позволяет получать прочный материал. При этом увеличение температуры выше 720°С приводит к разложению образцов и потере их целостности. При содержании добавки более 10 мас.% (сверх 100% по отношению к КК и ГА) может происходить деформация образцов композиционной керамики и падение их прочности. При получении композитов с содержанием КК более 80 мас.% материал плохо спекается и имеет низкую прочность. При содержании КК менее 20 мас.% в материале фактически не увеличивается резорбируемость композита, возникающая при использовании КК в качестве второго компонента.

Пример. 1. Композиционную керамику получали смешением компонентов. Для этого смешивали 40 г порошка КГА и 60 г КК (где смесь КГА и КК взяты за 100%) с последующим введением добавки 2 г карбоната калия и 2 г карбоната натрия (где смесь карбоната калия и карбоната натрия взяты в количестве 4 мас.% по отношению к смеси КГА и КК). Затем порошки прессовали и обжигали при 670°С. В результате получали прочный композит 40 мас.% КГА и 60 мас.% КК, содержавшего добавки карбоната калия и натрия - 4 мас.% со средним размером частиц до 200 нм и прочностью при сжатии 210 МПа.

Пример 2. Композиционную керамику получали осаждением солей в водных растворах. Для этого в водный раствор нитрата кальция добавляли раствор карбоната и фосфата аммония (компоненты взяты из расчета получения композита с соотношением КК и ГА - 50/50 мас.%). После сушки осадка получали мелкодисперсный порошок. Затем в 10 г порошка вводили добавку в количестве 0,5 г (5 мас.% сверх 100% по отношению к порошку КК и ГА), содержащую карбонат натрия в количестве - 0,25 г (2,5% сверх 100% по отношению к порошку КК и ГА) и карбоната калия - 0,25 г (2,5% сверх 100% по отношению к порошку КК и ГА). После чего прессовали образцы и обжигали при 680°С. В результате получали прочный композит 40 мас.% ГА и 60 мас.% КК, содержавшего добавки карбоната калия и натрия - 5 мас.% сверх 100% по отношению к КК и ГА со средним размером частиц до 400 нм и прочностью при сжатии 330 МПа.

Пример 3. Композиционную керамику получали твердофазовым синтезом. Для этого порошки оксид кальция, карбонат аммония и гидрофосфат аммония смешивали в заданном соотношении в планетарной мельнице, затем сушили и прокаливали. В результате получали композиционные порошки, содержащие 20 мас.% ГА и 80 мас.%

КК. В полученные прокаленные порошки вводили добавку 10 мас.% карбоната калия (сверх 100% по отношению к порошку КК и ГА). Затем прессовали образцы и обжигали при 660°С. В результате получена композиционная керамика состава - 20 мас.% ГА и 80 мас.% КК, содержание добавки 10 мас.% (сверх 100% по отношению к ГА и КК) со средним размером частиц до 400-500 нм и прочностью при сжатии 120 МПа.

Пример 4. Композиционную керамику получали осаждением солей в водных растворах. Для этого в водный раствор нитрата кальция добавляли раствор карбоната и фосфата аммония (компоненты взяты в заданном соотношении). Полученный осадок сушили и прокаливали. В результате получали композиционные порошки, содержащие 50 мас.% ГА и 50 мас.% КК. В прокаленный порошок в количестве 4 г вводили добавку карбоната натрия в количестве - 0,02 г (0,5 мас.% сверх 100% по отношению к порошку ГА и КК). Затем прессовали образцы и обжигали при 680°С. В результате получали композиционную керамику состава 50 мас.% ГА и 50 мас.% КК, содержавшую добавку 0,5 мас.% карбонат натрия (сверх 100% по отношению к ГА и КК) со средним размером частиц до 400 нм и прочностью при сжатии 150 МПа.

Были изготовлены образцы композиционной керамики, имеющие составы в пределах заявленных, и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты сведены в таблицу.

Композиционный материал для заполнения костных дефектов при реконструктивно-пластических операциях, содержащий гидроксиапатит и карбонат кальция, отличающийся тем, что содержит дополнительно карбонатгидроксиапатит и добавку, способствующую спеканию, карбонат калия и/или карбонат натрия при следующем соотношении компонентов в материале, мас.%:

Гидроксиапатит и карбонатгидроксиапатит	20-80
Карбонат кальция	20-80,

и добавка в количестве 0,5-10 мас.%, взятом сверх 100% по отношению к смеси гидроксиапатита, карбонатгидроксиапатита и карбоната кальция.