Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира
Владельцы патента RU 2429910:
Малова Ольга Васильевна (RU)
Лищинер Иосиф Израилевич (RU)
Виленский Леонид Михайлович (RU)
Тарасов Андрей Леонидович (RU)
Беляев Андрей Юрьевич (RU)
Изобретение относится к катализаторам получения высокооктановых бензинов. Описан катализатор получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций н.к. - 205°С и алифатических спиртов и/или диметилового эфира, который содержит механическую смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=18-25, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидом лантана или РЗЭ в количестве 0,5-2,0 масс.% и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 масс.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/5, а также связующее в количестве от 20 до 25 масс.% от массы катализатора. Описан также способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций н.к. - 205°С и алифатических спиртов и/или диметилового эфира, в котором описанный выше катализатор нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-350°С, процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор двумя потоками смеси метанола как кислородсодержащего сырья и низкооктановых углеводородных фракций при объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-5 ч-1 после испарения сырья в преднагревателе. Технический результат - описанный катализатор позволяет получать высокооктановые бензины с низким содержанием бензола. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области органической химии и катализа и, в частности, к способу совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и различных кислородсодержащих органических соединений (алифатических спиртов С1-С4 и/или диметилового эфира (ДМЭ)) с получением в одну стадию высокооктановых моторных топлив с низким содержанием бензола.
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для облагораживания углеводородных фракций методом сопряженной переработки различного углеводородного сырья и кислородсодержащих соединений с получением в одну стадию высокооктановых моторных топлив АИ-92 - АИ-95. Предлагаемый способ повышения детонационной стойкости топлив направлен на уменьшение затрат и повышение эффективности облагораживания низкооктанового углеводородного сырья и может быть использован в местах, где имеются источники низкооктановых бензинов и отходы спиртовых производств.
В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей метода каталитического облагораживания прямогонных бензинов. В настоящее время каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии как метод каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа. В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола (до 1%) и ароматических углеводородов (до 40% по нормам ЕВРО-3) в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей и источников получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в т.ч. и бензола.
Известен (патент RU 2181750) способ переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195°С и октановым числом не ниже 80 по моторному методу. Способ состоит в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч-1. В качестве сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400°С, а в качестве катализатора используют либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Реализации способа позволяет осуществить упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.
Однако существенным недостатком способа является низкое качество бензина - нет возможности достижения такого показателя, как октановое число 93-95 (по исследовательскому методу), а также повышенное содержание бензола (5-10%).
В заявке RU 99124152 охарактеризован способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина на кислотном гетерогенном катализаторе из олефинсодержащей бензиновой фракции путем этерификации метанолом. Процесс ведут в одно- или двух реакторном узле при температуре 60-120°С, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси метанола и бензина 0,5-10 ч-1, массовом соотношении метанол: исходный бензин 1:12-1:40, на катионитных катализаторах типа КУ-2ФПП, КУ-23 или КУ-2-8 чс или аналогичных катионитных катализаторах в Н-форме при степени этерификации не менее 70% с добавлением в конечный продукт антиокислителя не более 0,2 масс.%. В качестве сырья для этерификации служит бензиновая фракция следующего углеводородного состава, масс.%: олефины С4+ - 28-64, ароматические углеводороды С6+ - 5-35, нафтены С5+ - 9-21, парафины С5+ - 5-26.
Преимуществом указанного способа является низкая температура процесса, однако существенным недостатком является то, что получаемый конечный продукт имеет октановое число всего на 5-6 пунктов выше, чем исходная бензиновая фракция, и кроме этого аналогичного эффекта можно быть достигнуть значительно проще - прямым смешением любого бензина, например, с метилтретбутиловым эфиром.
Известен способ (патент RU 2186825) облагораживания прямогонных бензинов и повышения их октанового числа путем импульсного высокотемпературного воздействия на бензин водным раствором спирта ступенчатой кавитацией.
Недостатком процесса является то, что кавитирующее воздействие на прямогонный бензин осуществляют в присутствии окислителя, например перекиси водорода, кислорода и т.п.
Известны способы получения бензина непосредственно из метанола. Так (патенты US 5191142 и 5602289), охарактеризована технология процесса MTG (метанол в бензин), внедренная по технологии Mobil на заводе в Новой Зеландии. Переработке подвергают смесь метанола и олефиновых углеводородов. Присутствие метанола в реакционной смеси позволяет увеличить активность и селективность в реакции образования бензина и олефинов до С12, а также срок службы катализатора. Рост активности в присутствии метанола позволяет использовать в процессе катализаторы на основе цеолитов Y и аморфные алюмосиликаты.
Недостатком процесса является то, что MTG катализаторы являются очень чувствительными к наличию воды в метаноле и температуре реакции (при высоких температурах происходит их дезактивация). Высоки технологические затраты в связи с проблемами, связанными с отводом тепла из реакторов.
Известно (авторское свидетельство SU 1153501) превращение метанола в реакторе при 410-430°С, давлении 0,6-0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM-5 катализаторе со связующим - гамма-Al2O3. Процесс проводят в реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда дополнительно подают циркуляционный газ в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10-20%, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10-30%.
Недостатком способа является наличие большого количества секций реактора, что приводит к увеличению материалоемкости производства.
Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций путем каталитической переработки низкооктановых фракций в смеси с кислородосодержащими органическими соединениями (спиртами, эфирами).
Известен (патент RU 2103322) способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°С. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 масс.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°С, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч-1.
В патенте 2163623 RU низкооктановые прямогонные бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 масс.%. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора и алюмокобальт(никель)-молибденового оксидного катализатора. Процесс проводят при 460-510°С и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч-1.
Преимуществом указанного способа является возможность переработки серосодержащих фракций углеводородов, однако недостатками указанного способа является высокая температура процесса, невысокая производительность и высокая чувствительность оксидного катализатора к серосодержащим примесям.
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в разработке нового катализатора и способа совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций, включая газовые фракции: пропан-пропиленовую (ППФ) и бутан-бутиленовую (ББФ) и алифатических спиртов и/или ДМЭ в более мягких условиях (температура, давление) для получения моторных топлив с низким содержанием бензола и повышенным содержанием изопарафинов с октановым числом на 15-35 пунктов выше, чем в исходной углеводородной фракции.
Технический результат, получаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в достижении высокой конверсии оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования бензина с заметным снижением газообразования и стабильности работы катализатора при одновременном повышении качества целевого продукта - бензина и упрощении технологического оформления процесса, при этом октановое число получаемого бензина можно варьировать как изменением температуры процесса и объемной скорости подачи сырья, так и состава исходной смеси.
Для достижения указанного технического результата предложено использовать катализатор разработанного состава. Разработанный катализатор содержит механическую смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Аl2О3=18-25, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидом лантана или оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,5-2,0 масс.% и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 масс.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/5, а также связующее в количестве от 20 до 25 масс.% от массы катализатора. В качестве связующего предпочтительно использованы оксид алюминия и/или оксид кремния. В случае использования смеси оксидов содержание в смеси оксида кремния может составлять от 0,1 до 99,9 масс.%. Отличительной особенностью способа является то, что комбинированный алюмосиликатный катализатор (смесь цеолитов, типа пентасила) одновременно обладает активностью в реакциях ароматизации и алкилирования бензола олефинами С2-С4, образующимися (in suti) в ходе превращения оксигенатов.
Также для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый в изобретении способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола. Согласно разработанному способу катализатор выше указанного состава нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-350°С, а процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор двумя потоками смеси метанола и низкооктановых углеводородных фракций при объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-5 ч-1 после испарения сырья в преднагревателе (температура газа на входе в реактор 100-210°С в зависимости от состава сырья).
В качестве оксигенатной части сырья предпочтительно используют метанол, алифатические спирты С2-С5 или их смесь с метанолом, диметиловый эфир.
В качестве углеводородной части сырья предпочтительно используют фракции н.к.-85°С, газоконденсат, прямогонный бензин, бензин газовый стабильный (БГС), а также фракции сжиженных газов (пропан-пропиленовая и/или бутан-бутиленовая).
Предпочтительно в качестве рабочей среды в тепловых трубах используют воду, смесь терфенилов или любой другой теплоноситель (щелочные металлы - цезий, калий) с аналогичными технологическими характеристиками (температура плавления, температура кипения, теплоемкость и т.д.).
Разработанный катализатор предпочтительно имеет следующий состав:
(25-30 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=18-25 с добавлением модификатора - оксида лантана или оксидов РЗЭ 0,5-2,0 масс.%;
(50 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 масс.% оксида натрия, с добавлением модификатора - оксида магния 0,5-3,0 масс.%;
(20-25 масс.%) связующее оксид алюминия или оксид кремния или их композиция (0,1-99,9 масс.%).
При приготовлении катализатора цеолит с модулем SiO2/Al2O3=18-25 обрабатывали при 75°С в течение 2-х часов 0,2 N водным раствором NaOH (10 мл/г цеолита) с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре. Далее обработанный материал был подвергнут ионному обмену в 2 М растворе Lа2(NO3)3 (20 мл/г образца) или аналогичного по концентрации концентрата редкоземельных элементов (дополнительно содержащего нитраты таких РЗЭ как Се, Nd и т.п.) при 75°С в течение 2-х часов с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре.
Затем после сушки материала на воздухе при 90°С (до сыпучего состояния) в емкости с мешалкой производили механическое смешение его с NH4-формой цеолита с модулем SiO2/Al2O3=70-90, в который заранее методом пропитки по влагоемкости из нитрата магния был введен модификатор - оксид магния 0,5-3,0 масс.%.
На последней стадии механическую смесь 2-х цеолитов смешивали с псевдобемитом (при прокаливании переходит в оксид алюминия) и/или жидким стеклом (при прокаливании переходит в оксид кремния), композицию доводили до заданной консистенции, формировали экструзией, сушили при 80-150°С в течение 5 часов и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 часов.
В качестве цеолитов можно использовать цеолиты типа ZSM-4,5,11,12 и др.
Кроме того, в предлагаемом способе получения бензина для достижения указанного технического результата в химическом реакторе обеспечивали изотермический или близкий к этому режим работы катализатора по всей длине слоя за счет:
- использования реактора с двумя тепловыми трубами (периферийной и центральной по всей длине слоя катализатора), где в качестве рабочей жидкости использовали воду или смесь терфенилов, а катализатор кольцевым массивом загружали в межтрубное пространство;
- подачи на катализатор, нагретый в реакторе до температур 280-350°С, испаренного в преднагревателе смешанного сырья.
Процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в реакторе, осуществляли при давлении 0.1-1 МПа и объемной скорости подачи смеси углеводородных фракций и оксигенатов 0,5-5 ч-1 (по жидкому сырью) после испарения сырья в преднагревателе. При этом температура сырьевого газа на входе в реактор составляла 100-210°С в зависимости от состава сырья.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем процесса может являться смесь газовых или жидких низкооктановых углеводородных фракций и оксигенатов в любом соотношении, предпочтительно 60-70 и 30-40 масс.%.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем для него может являться смесь углеводородных фракций (н.к. -65°С, 65-85°С, 85-240°С или других пределов выкипания) и спиртов С1-С4 или ДМЭ в широком диапазоне концентраций от 0 до 100 об.%.
Отличительным признаком способа является то, что смешение углеводородной фракции с оксигенатной частью сырья и преднагрев сырья до температур 200-205°С осуществляют одновременно в преднагревателе - теплообменнике, а не в более сложном устройстве - инжекторном смесителе, как предлагается в прототипе, а разделение продуктов реакции осуществляют в трехфазном сепараторе, откуда газ процесса, содержащий олефины С2-С4, направляют на рецикл в реактор, что позволяет увеличить выход конечного бензина. Указанные отличия позволяют повысить качество алкилбензина, содержащего до 45 масс.% ароматических углеводородов (при содержании бензола до 1,0%), и увеличить октановое число исходной углеводородной фракции на 10-25 пунктов.
Сложной проблемой при проведении процесса конверсии оксигенатов в бензин, которую необходимо решать, является проблема теплоотвода тепла реакции в реакторе, поскольку специфической особенностью химических реакций превращения алифатических спиртов в бензин является большой экзотермический эффект (как пример, около 417 ккал на моль превращенного метанола), что вызывает рост температуры до 600°С и выше. Эта особенность во многом определяет выбор технологии и аппаратурного оформления процесса. Получение бензина из метанола обычно осуществляют в реакторах с кипящим слоем катализатора. Такой реактор обеспечивает хороший отвод тепла и может работать в практически изотермическом режиме. Однако аппаратурное оформление процесса с кипящим слоем катализатора намного сложнее, чем со стационарным.
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование более простого реактора со стационарным слоем катализатора, где выделяющуюся в ходе конверсии оксигенатов тепловую энергию расходуют в зоне испарения тепловой трубы на испарение воды, смеси терфенилов или любого другого теплоносителя, работающего в этом диапазоне температур.
Пары поступают по тепловым каналам в зону конденсации, где их конденсируют, и передают более холодному слою катализатора тепловую энергию, поглощенную в зоне испарения. Конденсат возвращают в зону испарения тепловой трубы. Тепловые трубы позволяют достаточно хорошо перераспределять тепловую энергию, отводимую из зоны реакции, по всему слою катализатора, что обеспечивает условия протекания процесса, близкие к изотермическим.
Следует отметить, что подобная конструкция реактора уже успешно была применена в патенте РФ 65045 при разработке "Установки получения синтетического бензина из алифатического спирта, в частности метанола".
Наблюдаемые технические эффекты по предлагаемому способу - снижение содержания бензола в бензине, увеличение содержания в нем изопарафинов, а также увеличение времени межрегенерационного пробега - согласуются с результатами, представленными в работе [G.Lietz, К.Н.Schnabel, Ch.Peuker, Th.Gross, W.Storek, J.Voelter, J.Catal., 148 (1994), 562], где авторы показали, что обработка цеолитов ZSM-5 гидроксидом натрия приводит к существенному понижению селективности в образовании ароматики и газообразования, а также к значительному увеличению межрегенерационного пробега в реакции конверсии метанола. В работе [Y. Song, X. Zhu, Y. Song, Q. Wang, L. Xu // Appl. Catal., A. General, 302 (2006), 69] авторами было показано, что в ходе щелочного модифицирования в структуре ZSM-5 происходит увеличение размера микропор с 5,3 до 5,9А, а также появление мезопор.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что в ходе приготовления смесевого катализатора, содержащего два цеолита типа пентасил, с различными силикатными модулями был использован прием щелочной обработки цеолита с модулем SiO2/Al2O3=18-25. Кроме того, введение модификаторов (оксидов магния и РЗЭ), по-видимому, обеспечивает необходимую кислотность катализатора, которая играет решающую роль при обеспечении повышенной селективности по бензину, препятствуя газообразованию.
Кроме этого использование изотермического режима работы реактора по предлагаемому способу дополнительно улучшает технологические и эксплуатационные характеристики катализатора и процесса (наблюдается увеличение степени превращения оксигенатного сырья, снижение температуры процесса, а также увеличение межрегенерационного пробега катализатора).
В дальнейшем сущность разработанного технического решения будет раскрыта с использованием примеров его реализации.
Пример 1. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила (80 масс.%): первый (30 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработанный водным раствором щелочи, модифицированный оксидом лантана в количестве 1,0 масс.%, и второй (50 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=82 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,04 масс.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 2,0 масс.%, а остальное (20 масс.%) связующее - оксид алюминия и оксид кремния (1/1 масс).
Пример 2. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила (80 масс.%): первый (20 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработанный водным раствором щелочи, модифицированный оксидами РЗЭ в количестве 2,0 масс.%, и второй (60 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=82 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,04 масс.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 2,0 масс.%, а остальное связующее - оксид кремния в количестве 20 масс.%.
Примеры 3-9. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе при давлении 0.5-1.5 МПа при контактировании 100 см3 катализатора, полученного по примеру 1, засыпанного в кольцевое межтрубное пространство реактора (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 280-350°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретую в преднагревателе до 100-205°С газовую смесь, состоящую из смеси различных низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений (1-3 ч-1 по жидкому смесевому сырью). В качестве оксигенатов использовали кислородсодержащие соединения (метанол, пропанол, бутанол и ДМЭ). Полученный в ходе реакции бензин накапливали в течение 24 часов, а затем измеряли октановое число с использованием октанометра Shatox "SX-200" и хроматографически определяли его состав по ASTM 6729.
Пример 10 (по прототипу). Процесс осуществляли по примеру 3 за исключением того, что катализатор был загружен в проточный реактор без тепловых труб, а процесс проводили при температуре 380°С и давлении 20 атм.
Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 2.
Примеры 11-14. Процесс осуществляли по примерам 3-8 за исключением того, что представлены данные о прямом превращении того же низкооктанового углеводородного сырья в отсутствие добавок кислородсодержащих соединений.
Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 3.
Пример 15. Процесс осуществляли по примерам 3-8 за исключением того, что использовали катализатор по примеру 2. При температуре 340°С, давлении 1.5 МПа и объемной скорости 3 ч-1 проводился сопряженный катализ пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции (50 и 50 масс.%) и метанола в соотношении 85:15.
В ходе примера 15 с селективностью 89% получен жидкий продукт (бензин), содержащий 8.1% парафинов, 33.0% изопарафинов, 5,9% ароматики (бензола 0.3%), 2,6% нафтенов и 50,1% олефинов С5-С14. Октановое число получаемого бензина 93.5 (И.М.) и 79,9 (М.М).
Пример 16. Процесс осуществляли по примеру 15 за исключением того, что катализ проводили в отсутствие кислородсодержащего компонента (метанола).
В ходе примера 16 с селективностью 70% получен жидкий продукт (бензин), содержащий: парафинов 5%, изопарафинов 22,9%, ароматики 1,9% (бензола 0.18%), нафтенов 4.9% и олефинов 61.3%. Октановое число получаемого бензина 90,1 (И.М.) и 75.0 (М.М).
Пример 17. Процесс осуществляли по примеру 4 за исключением того, что процесс проводят в оптимальных условиях при температуре 320°С, давлении 0.5 МПа и объемной скорости 1.2 ч-1.
Результаты испытаний исходного газоконденсата и конечного синтетического бензина показали, что октановое число получаемого бензина 94 (И.М.) и 84.6 (М.М) при содержании бензола 1% об.
В таблице 1 приведен групповой состав углеводородной части сырья.
| Таблица 1 | |||||||
| Углеводородная часть сырья | Бензин прямогонный | Газокон- денсат н.к.-160°С | БГС (бензин газовый стабильный) | н.к.-85 ППФ | ББФ | ППФ+ББФ (50/50 об.) | |
| Парафины | 50.7 | 36.2 | 39.4 | 47.8 | 9.6 | 10.5 | 10.2 |
| Изопарафины | 21.7 | 28.3 | 16.6 | 34.2 | 43.3 | 29.6 | |
| Олефины | - | - | - | 90.4 | 46.2 | 60.2 | |
| Нафтены | 13.8 | 25.0 | 32.2 | 15.9 | |||
| Ароматика | 13.8 | 10.8 | 11.8 | 2.1 | |||
| Итого, % | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Октановое число по И.М. | 58.7 | 68.9 | 64.4 | 59.1 |
В таблицах 2 и 3 представлены конкретные данные о превращении различных видов сырья на катализаторах, полученных по примеру 1.
| Таблица 2 | ||||||||
| Пример № | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 (по прототипу) |
| Условия процесса | ||||||||
| Температура, °С | 340 | 330 | 320 | 300 | 330 | 340 | 340 | 380 |
| Давление, МПа | 0.5 | 0.7 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 1.0 | 0.5 |
| Обьемная скорость, ч-1 | 2.0 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 |
| Температура газа на входе, °С | 160 | 170 | 170 | 100 | 170 | 160 | 170 | |
| Взято в масс.% | ||||||||
| Фракция н.к.-85°С | 80 | |||||||
| Фракция н.к.-205°С | 70 | |||||||
| БГС | 65 | |||||||
| Газоконденсат | 73 | 75 | ||||||
| Бензин прямогонный | 70 | 60 | 70 | |||||
| Метанол | 30 | 27 | 15 | 30 | ||||
| Этанол | 35 | 40 | ||||||
| Бутанол | 20 | |||||||
| ДМЭ | 10 | 30 | ||||||
| Итого, % | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Конверсия оксигенатов, % | 99.6 | 99.7 | 99.4 | 98.0 | 98.4 | 99.9 | 99.1 | 95.8 |
| Селективность по бензину, % | 88.0 | 87.9 | 91.8 | 95.4 | 90.0 | 87.7 | 89.6 | 80.0 |
| Парафины | 16.1 | 21.8 | 16.1 | 15.7 | 20.1 | 7.0 | 8.4 | 19.0 |
| Изопарафины | 28.4 | 27.7 | 31.5 | 32.2 | 35.4 | 34.7 | 34.6 | 15.7 |
| Олефины | 2.5 | 1.5 | 1.4 | 2.9 | 1.1 | 3.0 | 2.0 | 4.2 |
| Ароматические у/в. | 42.1 | 38.0 | 40.0 | 30.3 | 34.4 | 44.4 | 43.4 | 50.2 |
| В т.ч. бензол | 0.85 | 1.00 | 0.98 | 0.96 | 0.75 | 0.92 | 0.98 | 3.8 |
| нафтены | 10.9 | 11.0 | 11.0 | 18.9 | 9.0 | 10.9 | 11.6 | 10.9 |
| Октановое число по И.М. | 94.4 | 93.1 | 92.4 | 90.0 | 94.7 | 94.9 | 93.6 | 94.5 |
| Таблица 3 | ||||
| Пример № | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Сырье | Бензин | Газокон- | БГС | н.к.-85 |
| прямогонный | денсат | |||
| Условия процесса | ||||
| Температура, С | 340 | 330 | 320 | 280 |
| Давление, МПа | 0.5 | 0.7 | 1.0 | 1.0 |
| Объемная скорость, ч-1 | 2.0 | 1.5 | 1.0 | 1.5 |
| Температура газа на входе, °С | 160 | 170 | 170 | 160 |
| Итого, % | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Селективность по бензину*, % | 64.1 | 67.2 | 70.5 | 83.1 |
| Парафины | 6.8 | 11.2 | 11.2 | 22.5 |
| Изопарафины | 9.2 | 12.1 | 13.2 | 52.0 |
| Олефины | 8.3 | 4.2 | 3.9 | 4.8 |
| Ароматические у/в. | 59.0 | 51.9 | 47.7 | 15.7 |
| В т.ч. бензол | 8.9 | 5.2 | 4.3 | 2.8 |
| нафтены | 17.7 | 20.6 | 24.0 | 5.0 |
| Октановое число по И.М. | 95.3 | 93.7 | 90.1 | 77.8 |
| *- селективность рассчитана как количество углерода в образующемся бензине, деленное на углерод в поданном углеводороде и оксигенатном сырье и умноженное на 100. |
Из сравнения результатов примеров 3-5 и 15 (с использованием добавок оксигенатов) и примеров 11-13 и 16 (реформинг углеводородов фракций без добавок оксигенатов) видно, что в ходе проведения процесса по предлагаемому способу добавки различных кислородсодержащих соединений к низкооктановому углеводородному сырью при прочих равных условиях проведения процесса - температура, давление и объемная скорость подачи сырья приводят к существенному росту селективности процесса по конечному высокооктановому бензину (с 64-70% до 88-92%). Так, например, в примере 15 при совместной переработке газовых фракций С3-С4 и метанола она составляет 89%, а в примере 16 (без добавок метанола) только 70%.
Из сопоставления таблиц 2 и 3 видно (примеры 3 и 11), что в ходе предлагаемого в изобретении способа реформинга бензинов сопряженным катализом углеводородных фракций с кислородсодержащими соединениями увеличение октановых характеристик получаемого бензина происходит не за счет увеличения общего содержания ароматических углеводородов (с 13,8% в исходном прямогонном бензине до 42,1% по примеру 3 и до 59,0% по примеру 11), а в основном в ходе образования высокооктановых изопарафинов (с 21,7% в исходном прямогонном бензине до 42,1% по примеру 3 и уменьшение до 9,2% по примеру 11). При этом содержание бензола в бензинах составляет 0,85 и 8,9% по примерам 3 и 11 соответственно.
Полученные данные пример 3 и 10 (по прототипу) свидетельствуют о том, что рост октанового числа у прототипа достигается высоким содержанием ароматических соединений, в том числе бензола.
Использование механической смеси двух цеолитов в ходе приготовления катализаторов по предлагаемому способу, а также используемые приемы модифицирования цеолитов (выщелачивание алюминия из каркаса цеолитов и введение модификаторов) приводят к увеличению октановых характеристик получаемого бензина за счет повышенного образования изопарафинов при наблюдаемом общем снижении концентрации ароматических углеводородов в бензине, в т.ч. бензола до 0,7-1.0%) (см. таблицу 2).
Во всех случаях в ходе предлагаемого в настоящем изобретении способа реформинга углеводородных фракций с использованием добавок кислородсодержащих соединений существенно увеличивается селективность образования жидких углеводородов за счет снижения газообразования. Добавки оксигенатов препятствует также протеканию нежелательных процессов, например отравлению катализатора серосодержащими соединениями (сероводородом), а с другой стороны, способствует удалению из конечного продукта (высокооктановый бензин) части бензола в ходе реакции его алкилирования образующимися из спиртов легкими олефинами. Кроме того, в ходе процесса наблюдается снижение коксообразования.
В предлагаемом способе конверсия кислородсодержащих соединений за проход составляет не ниже 98,0%. При этом существенно улучшаются эксплуатационные показатели процесса риформинга низкооктанового углеводородного сырья. Получаемые бензины более адаптированы к экологическим требованиям благодаря значительно меньшему содержанию в них бензола, что отвечает современным международным стандартам. В ряде случаев получаемые бензины не требуют компаундирования.
Предлагаемый способ сопряженного катализа низкооктановых бензинов с кислородсодержащими соединениями с использованием механической смеси двух цеолитов и приемы модифицирования цеолитов (выщелачивание алюминия из каркаса цеолитов и введение модификаторов) упрощают технологию получения высокооктановых моторных топлив с низким содержанием бензола. В предлагаемом способе за счет одновременного протекания различных химических реакций, таких как изомеризация, дегидратация, циклизация, алкилирование, снижаются энергозатраты по сравнению с получением высокооктановых бензинов способом каталитического риформинга с использованием традиционных катализаторов.
Совместная переработка низкооктановых бензиновых углеводородов со спиртами упрощает технологию переработки углеводородов, так как в данном случае облегчается задача подвода тепла к эндотермическому процессу переработки углеводородных фракций за счет экзотермической реакции превращения спиртов в бензин (или в олефины С2-С4), что снижает энергозатраты, приводит к упрощению реакторного узла и повышает выход высокооктанового бензина на 5-7% за счет снижения газообразования.
Кроме того, при использовании заявленных в настоящем изобретении катализатора и способа получения высокооктановых бензинов существенно возрастает стабильность катализатора по сравнению со способом, заявленным в качестве прототипа. Так, время пробега катализатора по предлагаемому способу (по примеру №3) составляет 500-550 часов, в то время как при переработке того же сырья по способу прототипа (по примеру №10) она составляет всего 300-350 часов, при этом конверсия оксигената (метанола) в ходе 500-часового пробега по предлагаемому способу снижается с 99.6% до 90.1%, в то время как по способу прототипа в ходе 300-часового пробега она снижается с 95.8% до 80%. Очевидно, что далее при конверсии оксигенатов ниже 80% проведение процесса по технико-экономическим причинам неэффективно.
При использовании предлагаемого способа по сравнению с процессом риформинга увеличивается время межрегенерационного пробега до 500-550 часов. Получаемые бензины при тех же значениях октановых чисел и общем содержании ароматических соединений имеют более низкое содержание бензола (до 1,0% масс.).
1. Катализатор получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций н.к. - 205°С и алифатических спиртов и/или диметилового эфира, отличающийся тем, что он содержит механическую смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=18-25, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидом лантана или РЗЭ в количестве 0,5-2,0 мас.% и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/5, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего использованы оксид алюминия и/или оксид кремния.
3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что соотношение оксида алюминия и оксида кремния в смеси составляет от 0,1 до 99,9 мас.%.
4. Способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций н.к. - 205°С и алифатических спиртов и/или диметилового эфира, отличающийся тем, что катализатор по п.1 нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-350°С, процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0,1-1 МПа при подаче в реактор двумя потоками смеси метанола как кислородсодержащего сырья и низкооктановых углеводородных фракций при объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-5 ч-1 после испарения сырья в преднагревателе.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температура газа на входе в реактор составляет от 100 до 210°С в зависимости от состава сырья.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего сырья дополнительно используют алифатический спирт С2-С5, диметиловый эфир или их смесь.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве рабочей среды в тепловых трубах используют воду, смесь терфенилов, щелочные металлы или любой другой теплоноситель, работающий в этом диапазоне температур.
