Способ фиксации радиоактивных изотопов цезия при термообработке радиоактивных отходов (варианты)

Изобретение относится к атомной промышленности, к способам обращения с радиоактивными отходами (РАО), в частности к способам переработки РАО с помощью технологий, предусматривающих их термообработку. Способ фиксации радиоактивных изотопов цезия при термообработке РАО включает приготовление шихты, содержащей графит, включая изотоп ¹⁴С, диоксид титана, термитную смесь, а также до 25 мас.% РАО. Шихту перемешивают, загружают ее в герметичный реактор или в контейнер, сверху основного слоя шихты помещают дополнительный слой из природного изотопа циркония толщиной 1/6 толщины основного слоя шихты или из оксида природных изотопов кремния, титана, алюминия и железа толщиной от 1/5 до 1/3 толщины основного слоя шихты, проводят термообработку шихты. Технический результат - возможность осуществления высокотемпературной термообработки многокомпонентных смесей, содержащих высокоактивные РАО, включая графитсодержащие РАО, с полной фиксацией цезия, испаряющегося в процессе термообработки смеси. 2 н.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области атомной промышленности, к способам обращения с радиоактивными отходами (РАО), в частности к переработке РАО с помощью технологий, предусматривающих их термообработку, в том числе технологий на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Известно, что в комплексе нуклидов, составляющих РАО, содержатся легколетучие нуклиды цезия, в частности радиоактивный нуклид ¹³⁷Cs, имеющий сравнительно большой период полураспада (27 лет). Этот нуклид в силу указанных причин представляет большую опасность для биосферы.

Из способов, связанных с переработкой РАО, содержащих щелочные металлы, известен способ переработки путем предварительного смешивания РАО с шихтой для получения стекла, содержащей оксиды кремния, кальция, бора, алюминия, магния, а также нитраты щелочных или щелочноземельных металлов, последующее проплавление шихты и выдержку до завершения взаимодействия компонентов с дальнейшим захоронением полученных стеклоблоков (А.с. СССР №1448943, G21F 9/32, 1991).

Недостатком этого способа является то, что он практически не пригоден для фиксации легколетучих нуклидов.

Кроме того, известен также способ переработки твердых высокоактивных графитсодержащих отходов, включающий смешивание отходов с диоксидами титана, кремния, металлическими порошками титана, алюминия, термообработку в герметичном реакторе в режиме СВС-компактирования (RU №2065220, G21F 9/32, 1996.08.10).

Недостатком этого способа является недостаточная эффективность переработки цезийсодержащих РАО из-за сравнительно высокой температуры синтеза (1850 К).

Известен еще один способ переработки цезийсодержащих РАО, включающий их смешивание с шихтой, содержащей оксиды титана и кремния, термообработку смеси в герметичном реакторе при температуре не менее 1570 К и давлении 1,5 кбара в течение не менее 7 часов (PUK №1588350, 1981).

Недостатком этого способа является сложность способа, время- и энергозатратность, недостаточная эффективность с точки зрения длительной надежности фиксации цезия.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ переработки твердых высокоактивных отходов, содержащих преимущественно цезий и стронций, включающий измельчение отходов, их смешивание с шихтой, содержащей оксид титана, оксид кремния, оксид кальция, нитрат кальция и/или оксид железа в качестве окислителя, оксид алюминия, оксид циркония, титан и алюминий, компактирование приготовленной смеси, размещение ее в герметичном реакторе и последующую термическую обработку шихты с использованием технологии СВС-компактирования. Способ позволяет синтезировать керамические матрицы, содержащие в определенном количестве синтетический аналог минерала перовскита (СаТiO₃). Оптимальная температура синтеза составляет 1520 К (RU №2176830, G21F 9/28, 2001.12.10).

Недостатком данного способа является невозможность при более высоких температурах получить надежную фиксацию цезия в продуктах синтеза. Кроме того, способ не применим к переработке графитсодержащих РАО.

Основным недостатком, общим для всех аналогов, включая прототип, является сам подход к решению проблемы, который базируется на стремлении фиксировать цезий непосредственно в объеме реагирующей шихты, претерпевающей термообработку, либо в результате нагрева с помощью внешнего источника тепла, либо с помощью внутреннего нагрева при использовании шихты, в которой может быть инициирован процесс СВС. Этот подход ограничивает верхний температурный уровень процесса синтеза сравнительно невысокими температурами, не позволяющими одновременно достигать высокой плотности и прочности продуктов синтеза и химически связывать цезий в этих продуктах. Кроме того, такой подход не является универсальным для любых цезийсодержащих РАО, в том числе графитсодержащих РАО, и не обеспечивает высокую эффективность фиксации цезия.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является возможность высокотемпературной термообработки многокомпонентных смесей, содержащих высокоактивные РАО, включая графитсодержащие РАО, и обеспечение полной фиксации цезия, испаряющегося в процессе термообработки смеси.

Технический результат достигается тем, что способ фиксации радиоактивных изотопов цезия при термообработке радиоактавных отходов включает приготовление шихты, содержащей в качестве основных компонентов графит, включая изотоп ¹⁴С, стехиометрическое количество диоксида титана, термитную смесь, а также до 25 мас.% РАО, содержащих ядерное топливо и продукты его распада, перемешивание шихты, загрузку ее в герметичный реактор или в контейнер, термообработку шихты, причем, предварительно, до термообработки сверху основного слоя шихты, формируют дополнительный слой из диоксида природного изотопа циркония толщиной 1/6 толщины основного слоя шихты или из оксида природных изотопов титана, кремния, алюминия, железа толщиной от 1/5 до 1/3 толщины основного слоя шихты.

Сущность изобретения заключается в следующем. На приготовленную шихтовую заготовку, в составе которой присутствуют цезийсодержащие РАО, перед операцией термообработки помещают дополнительный слой, к примеру, диоксида циркония, толщиной, достаточной для полной фиксации цезия, испаряющегося при термообработке заготовки.

Проводят операцию термообработки основной шихтовой заготовки (горение в режиме СВС или нагрев любым другим способом). Дополнительный слой нагревается от тепла шихтовой заготовки, причем в нем возникает естественный градиент температуры. Цезий, испаряющийся в зоне разогретой шихты или других продуктов, содержащих РАО, проходит через дополнительный слой и химически взаимодействует с материалом этого слоя, образуя двойной оксид циркония и цезия. Этот самоорганизующийся процесс реализуется в том интервале температурного градиента, возникающего в дополнительном слое, который наиболее благоприятен для синтеза цезийсодержащего соединения: 940-1040 К для оксидных соединений. Толщина дополнительного слоя должна быть достаточной, чтобы зафиксировался весь цезий, испаряющийся в зоне горения шихты, и составляет 1/6 толщины основного слоя шихты для диоксида природного изотопа циркония и от 1/5 до 1/3 толщины основного слоя шихты для природных изотопов кремния, титана, алюминия и железа в виде оксидов.

Сущность изобретения можно пояснить на следующих примерах.

Пример 1.

Готовят шихту из смеси порошков диоксида титана, алюминия, графита для СВ-синтеза карбидооксидной матрицы с включенными в нее оксидами элементов, моделирующих продукты распада ядерного топлива. Навески исходных компонентов шихты берут в стехиометрическом соотношении (мас.%): диоксид титана в виде рудного рутилового концентрата по ГОСТ 22938-78-62,5; порошок алюминия марки ПА-4-28,1; порошок реакторного графита - 6,6. К шихте добавляют модельную смесь оксидов элементов, имитирующую реальный состав нуклидов РАО, а именно кремния, кальция, железа, стронция, иттрия, циркония, цезия, лантана, приблизительно в равных долях, общим количеством 25% за счет соответствующей части графита. Сверх 100% добавляют 6 % подогревающей термитной добавки состава: Fе₂О₃ (57,3); Сr₂О₃ (12,0); NiO (5,4); Al (25,3). Шихту перемешивают в барабанном смесителе, после чего перемещают в контейнер из нержавеющей стали диаметром 120 мм и высотой 150 мм. Сверху основного слоя шихты загружают слой ТiO₂ толщиной, равной 1/5 толщины основного слоя шихты, а именно 30 мм. Контейнер, выполняющий в данном случае роль пресс-формы, устанавливают в камеру пресса, уплотняют шихту холодным прессованием, а затем на том же прессе производят термообработку путем СВС-компактирования шихты. После контроля усадки шихты в результате горячего прессования контейнер с запрессованным в ней конечным продуктом заполняют до верха компаундом; производят отверждение компаунда; закрывают контейнер крышкой и герметично приваривают ее аргоновой сваркой. Чистый вес полученного продукта - керамической матрицы на основе композиционной керамики TiC/Al₂O₃ составил около 2-х кг.

Далее, в исследовательских целях, контейнер вскрывают, из блока продукта с помощью алмазного диска вырезают образцы для исследаваний. С помощью химического анализа в составе продукта было найдено около 10^-1 мас.% цезия (вместо введенного около 1%), практически весь цезий оказался в дополнительном слое. Рентгенофазовый анализ показал, что цезий в дополнительном слое присутствует в виде двойного оксида титана и цезия Cs₂Ti₆O₁₃. Кроме того, были измерены следующие характеристики синтезированного материала:

- прочность на сжатие 0,95 ГПа,

- пористость основного слоя 0,4%,

- пористого слоя ТiO₂ 29%.

Пример 2. В условиях примера 1, отличается тем, что предварительно сверху основного слоя шихты помещают дополнительный слой диоксида циркония толщиной 1/6 толщины основного слоя шихты.

Пример 3. В условиях примера 1, отличается тем, что предварительно сверху основного слоя шихты помещают дополнительный слой диоксида кремния толщиной 1/4 толщины основного слоя шихты.

Пример 4. В условиях примера 1, отличается тем, что предварительно сверху основного слоя шихты помещают дополнительный слой Аl₂О₃ или Fе₂О₃ толщиной 1/3 толщины основного слоя шихты. Таким образом, с помощью данного изобретения решается конкретная задача улавливания и полной химической фиксации радиоактивных изотопов цезия при той или иной термообработке РАО, а также способ дает возможность высокотемпературной термообработки многокомпонентных смесей, содержащих высокоактивные РАО, включая графитсодержащие РАО.

1. Способ фиксации радиоактивных изотопов цезия при термообработке радиоактивных отходов, включающий приготовление шихты, содержащей в качестве основных компонентов графит, включая изотоп ¹⁴С, стехиометрическое количество диоксида титана, термитную смесь, а также до 25 мас.% радиоактивных отходов, содержащих ядерное топливо и продукты его распада, перемешивание шихты, загрузку ее в герметичный реактор или в контейнер, термообработку шихты, отличающийся тем, что предварительно, до термообработки, сверху основного слоя шихты формируют дополнительный слой из диоксида природного изотопа циркония толщиной 1/6 толщины основного слоя шихты.

2. Способ фиксации радиоактивных изотопов цезия при термообработке радиоактивных отходов, включающий приготовление шихты, содержащей в качестве основных компонентов графит, включая изотоп ¹⁴С, стехиометрическое количество диоксида титана, термитную смесь, а также до 25 мас.% радиоактивных отходов, содержащих ядерное топливо и продукты его распада, перемешивание шихты, загрузку ее в герметичный реактор или в контейнер, термообработку шихты, отличающийся тем, что предварительно, до термообработки, сверху основного слоя шихты формируют дополнительный слой из оксида природных изотопов титана, кремния, алюминия, железа, причем толщину дополнительного слоя берут от 1/5 до 1/3 толщины основного слоя шихты.