Способ модификации монтмориллонита

Авторы патента:

C01B33/44 - продукты, полученные из слоистых катионообменных силикатов путем ионного обмена с органическими соединениями, такими как аммонийные, фосфониевые или сульфониевые соединения или путем внедрения органических соединений, например глина с органическими включениями

Владельцы патента RU 2430883:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу модификации слоевого алюмосиликата монтмориллонита, который используется в химической промышленности как наполнитель полимеров. Способ модификации монтмориллонита заключается в обработке природного монтмориллонита, которую ведут при ультразвуковом диспергировании монтмориллонита, эквимолярных количеств ε-капролактама и полифторированных спиртов в этаноле, высушенную реакционную массу подвергают олигомеризации в нанослоях монтмориллонита ε-капролактама с полифторированными спиртами в запаянной ампуле. Изобретение обеспечивает получение материала с улучшенными трибохимическими свойствами.

Изобретение относится к способу модификации слоевого алюмосиликата монтмориллонита, который используется в химической промышленности как наполнитель полимеров.

Известен способ модификации монтмориллонита поверхностно-активными веществами, сопровождающийся образованием органических слоев как на поверхности глины, так и в ее межслоевых промежутках (Герасин В.А. Структура формирующихся на Nа⁺-монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами / Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Fischer Н.R., Антипов Е.М. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. - Т.47. - С.1635-1651). Известны другие способы модификации монтмориллонита кремнийорганическими соединениями (Голубева О.Ю. Нанокомпозиты на основе полиимидных термопластов и магниево-силикатных наночастиц со структурой монтмориллонита / Голубева О.Ю., Юдин В.Е., Диденко А.Л., Светличный В.М., Гусаров В.В. // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. Вып.1. С.106-110), а также фенольными веществами (Толстенко Д.П. Взаимодействие фенольных веществ с бентонитом / Толстенко Д.П., Вяткина О.В. // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И.Вернадского. - Т.20 (59). - 2007. №4. С.158-166).

Однако в основе приведенных выше модификаций лежит процесс адсорбции молекул модификатора с последующим образованием органоминеральных структур. В связи с этим модифицированный по этим способам монтмориллонит не будет обладать свойствами для использования его в системах с повышенной износостойкостью материалов и пониженным коэффициентом трения.

Наиболее близким является способ получения органоглины путем модификации монтмориллонита гуанидиновыми солями (Способ получения органоглины: пат. 2380316 Российская Федерация, МПК С01В 33/44 / А.К.Микитаев, С.Ю.Хаширова, Ю.А.Малкандуев, М.А.Микитаев; Закрытое акционерное общество «Макполимер. - 2008).

Недостатком вышеуказанного способа является фактически отсутствие возможности применения модифицированного таким образом монтмориллонита для улучшения триботехнических характеристик полимерных материалов. Кроме того, применение водных суспензий монтмориллонита способствует некоторому накоплению воды в межслоевых и поверхностных участках глины, что негативно будет отражаться на ее эксплуатационных характеристиках.

Задача: разработка технологичного способа модификации монтмориллонита полифторированными соединениями, обладающего гидрофобными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является расширение областей применения модифицированного монтмориллонита за счет возможностей придавать полимерам при их модифицировании полифторированным монтмориллонитом улучшенные трибохимические свойства и повышенные эксплуатационные характеристики.

Поставленный технический результат достигается путем обработки природного монтмориллонита модификатором с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что обработку ведут при ультразвуковом диспергировании монтмориллонита, эквимолярных количеств ε-капролактама и полифторированных спиртов в этаноле при 70°С и частоте ультразвука 40 кГц, высушенную реакционную массу подвергают при 170°С олигомеризации в нанослоях монтмориллонита ε-капролактама с полифторированными спиртами в запаянной ампуле в течение 90 мин.

К преимуществам способа модификации монтмориллонита относится эффективная органофилизация и гидрофобизация монтмориллонита полифторалкил-олиго-ε-капроамидами, осуществляемая путем реакции ε-капролактама с полифторированными спиртами в нанослоях монтмориллонита и катализируемая самим монтмориллонитом.

При этом формируется гидрофобная органофильная перфторалкильная органоминеральная структура, а сами полученные олигомеры обнаруживаются при ультразвуковой десорбции модифицированного монтмориллонита и по характеристическим полосам поглощения и пикам в ИК-спектрах. При этом об образовании полифторалкил-олиго-ε-капроамидов в образцах до олигомеризации в ампулах свидетельствуют только ИК-спектры, ввиду того, что десорбция олигомеров равна нулю. Очевидно, что взаимодействие ε-капролактама с полифторированными спиртами протекает по схеме (Косенкова С.А. Исследование закономерностей каталитических реакций со спиртами. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2007. - 20 с.):

В свою очередь при осуществлении модификации отсутствует необходимость дополнительного использования катализаторов олигомеризации ε-капролактама ввиду того, что монтмориллонит сам проявляет каталитическую активность реакции ε-капролактама и полифторированных спиртов.

Высокая каталитическая активность монтмориллонита по отношению к реакции олигомеризации ε-капролактама с полифторированными спиртами способствует получению олигомеров на основе ε-капролактама и высокомолекулярных полифторированных спиртов на поверхности и в межслоевых промежутках монтмориллонита, что способствует гидрофобизации минерала за счет вытеснения межслоевой воды гидрофобными перфторалкильными и алифатическими цепочками олигомеров.

Полифторалкил-олиго-ε-капроамиды показали себя как эффективные трибомодификаторы полимеров за счет специфического влияния перфторалкильного остатка и метиленового структурного мотива, последний из которых повторяет структурные особенности поликапроамида (Влияние полифторалкил-олигокапроамидов на трибохимические свойства поли-ε-капроамида / И.А.Новаков, А.П.Краснов, Н.А.Рахимова, В.Б.Баженова, О.В.Афоничева, В.А.Мить, С.А.Косенкова, С.В.Кудашев // Наукоемкие химические технологии 2008: тез. докл. XII междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008 г. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - С.236).

Модификация поверхностных и межслоевых областей монтмориллонита наиболее эффективна при 170°С, что связано с более полной степенью превращения ε-капролактама и полифторированных спиртов, а также повышением выхода образованных полифторалкил-олиго-ε-капроамидов, что способствует эффективной модификации глины и приданию ей специфических эксплуатационных характеристик. В свою очередь время модификации минерала, составившее 90 мин, позволяет не только добиваться эффективной гидрофобизации монтмориллонита, но и позволяет получать преимущественно полифторалкил-олиго-ε-капроамиды с наибольшей длиной перфторуглеродной цепочки и с наименьшей степенью олигомеризации. По этой причине необходимо соблюдать строгое эквимолярное стехиометрическое соотношение между ε-капролактамом и полифторированными спиртами.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают монтмориллонит, ε-капролактам, полифторированный спирт и этанол, которые и диспергируют в ультразвуковом поле. После отделения, промывки и сушки модифицированного монтмориллонита осуществляют олигомеризацию в ампуле.

Способ модификации монтмориллонита иллюстрируется следующим примером.

Пример. В плоскодонную колбу на 100 мл помещают 40 мл абсолютного этанола, прибавляют 1 г Nа⁺-монтмориллонита, а также ε-капролактам и полифторированный спирт в эквимолярных количествах, соответствующих предельному содержанию полифторированного спирта в минерале: H(CF₂CF₂)₂CH₂OH (22,29% мас.), H(CF₂CF₂)₃CH₂OH (33,33% мас.), H(CF₂CF₂)₄CH₂OH (40,04% мас.) и H(CF₂CF₂)₅CH₂OH (44,00% мас.). После чего указанная смесь диспергируется в ультразвуковом поле в течение 90 мин, при температуре 70°С и частоте ультразвука 40 кГц. Далее модифицированный монтмориллонит отделяют, промывают этанолом и сушат глину при 100°С. О количестве сорбированного полифторированного спирта и ε-капролактама судят гравиметрическим методом по привесу глины и количеству непрореагировавшего модификатора.

В стеклянную ампулу объемом 8-10 см³ помещают модифицированный монтмориллонит. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течение 90 мин.

Для подтверждения образования полифторалкил-олиго-ε-капроамидов в монтмориллоните была проведена ультразвуковая десорбция молекул модификатора этанолом при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц. При этом в результате ультразвуковой десорбции обнаруживаются олигомеры следующего строения:

1,1,5-тригидроперфторпентиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты

Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0205 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 139-143°С. Вычислено: М=345, N 4,06%, F 44,06%. Найдено: М=357, N 4,12%, F 45,07%. ИК-спектр, см^-1: 1712 (ν_C=O), 1667 (амид I), 1558 (амид II), 1402 (амид III), 3088 (ν_N-H) и 1192-1230 (ν_C-F).

1,1,7-тригидроперфторгептиловый эфир ε-аминокапроновой кислоты

Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0183 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 191-195°С. Вычислено: М=445, N 3,15%, F 51,24%. Найдено: М=437, N 3,09%, F 50,86%. ИК-спектр, см^-1: 1723 (ν_C=O), 1669 (амид I), 1560 (амид II), 1409 (амид III), 3092 (ν_N-H) и 1195-1213 (ν_C-F).

1,1,9-тригидроперфторнониловый эфир ε-аминокапроновой кислоты

Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0169 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 128-134°С. Вычислено: М=545, N 2,57%, F 55,78%. Найдено: М=539, N 2,37%, F 54,62%. ИК-спектр, см^-1: 1749 (ν_C=O), 1680 (амид I), 1610 (амид II), 1412 (амид III), 3210(ν_N-H) и 1193-1232 (ν_C-F).

1,1,11-тригидроперфторундециловый эфир ε-аминокапроновой кислоты

Коричневые кристаллы. Количество десорбированного олигомера 0,0155 г (на 1 г взятого монтмориллонита). Т.пл. 99-104°С. Вычислено: М=645, N 2,17%, F 58,91%. Найдено: М=633, N 1,92%, F 57,16%. ИК-спектр, см^-1: 1786 (ν_C=O), 1684 (амид I), 1618 (амид II), 1426 (амид III), 3214 (ν_N-H) и 1195-1234 (ν_C-F).

В ИК-спектре модифицированного монтмориллонита имеются следующие характерные полосы поглощения групп модификатора, см^-1: 1712-1786 (ν_С=О), 1667-1684 (амид I), 1558-1618 (амид II), 1402-1426 (амид III), 3088-3214 (ν_N-H) и 1192-1234 (ν_C-F).

Таким образом, разработан технологический способ модификации монтмориллонита как на поверхности, так и в его межслоевых промежутках, способствующий расширению эксплуатационных характеристик глины.

Способ модификации монтмориллонита, включающий обработку природного монтмориллонита модификатором, с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что обработку ведут при ультразвуковом диспергировании монтмориллонита, эквимолярных количеств ε-капролактама и полифторированных спиртов в этаноле при 70°С и частоте ультразвука 40 кГц, высушенную реакционную массу подвергают при 170°С олигомеризации в нанослоях монтмориллонита ε-капролактама с полифторированными спиртами в запаянной ампуле в течение 90 мин.

Изобретение относится к способу получения органомодифицированных глин, т.е. .

Способ получения нанокомпозиционных материалов для применения во многих областях техники // 2412114

Изобретение относится к вариантам способа получения интеркалированных нанокомпозитов из органических материалов со слоистыми структурами. .

Способ получения мономерных органомодифицированных глин, используемых в нанокомпозитах // 2412113

Изобретение относится к способу получения органомодифицированных глин, т.е. .

Способ получения органоглины // 2380316

Изобретение относится к области получения органомодифицированных слоистых алюмосиликатов. .

Глина, содержащая заряд-компенсирующие органические ионы, и нанокомпозиционные материалы, содержащие такую глину // 2375304

Способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, модифицированный наполнитель и нанокомпозит на основе полиолефинов // 2344067

Изобретение относится к получению модифицированного наполнителя для нанокомпозита, а также нанокомпозита на основе полиолефина, и может быть использовано для создания материалов с заданными функциональными характеристиками.

Способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, модифицированный наполнитель и нанокомпозит на основе полиолефинов // 2344066

Противоизносная, антифрикционная присадка с модификатором трения, смазочный материал и способ получения модификатора трения // 2194742

Изобретение относится к области производства смазочных материалов, а более точно к области производства присадок к смазочным материалам для улучшения их трибологических свойств в эксплуатационном режиме различного рода машин и механизмов, предпочтительно двигателей внутреннего сгорания, трансмиссионных и редукторных передач автотракторного оборудования и др.

Способ получения модифицированного каолина // 893855

Способ модифицирования наносиликатов // 2433954

Изобретение относится к способам модифицирования слоистых наносиликатов, предназначенных для изготовления полимерных нанокомпозитов

Способ получения эксфолиированного нанокомпозита // 2443728

Изобретение относится к области создания композиционных полимерных материалов

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью (варианты) // 2519174

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью включает получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита путем первичной подготовки исходного сырья, включающей просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде в высокоскоростной коллоидной мельницы, его дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, сушку и помол готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита. Процесс органомодифиции заключается в дополнительной химической обработке немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита в емкостях с верхнеприводными смесителями, последующей обработке в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, промешивании и введении добавок выбранных из ряда нескольких сочетаний, например, олигомер на основе резорцинола дифосфата; четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3]Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18 и олигомер на основе резорцинола дифосфата; четвертичная аммониевая соль [R1N+(CH3)3Cl-, где R1 - жирный алифатический радикал с количеством атомов углерода преимущественно 16-18, четвертичная аммониевая соль [R1R2N+(CH3)2]Cl-, где R1 и R2 - жирные алифатические радикалы с количеством атомов углерода преимущественно 14-16 и олигомер на основе резорцинола дифосфата и др. Технический результат изобретения - повышение термической стабильности органомодифицированного монтмориллонита. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Способ очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита // 2520434

Изобретение относится к способу очистки немодифицированного бентонита, пригодного для получения нанокомпозиционных материалов на его основе. Способ очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита включает первичную подготовку исходного сырья, включающую просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в модулях сушки и помола готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита или обработку в модулях сушки и помола готовой продукции с предварительной дополнительной химической обработкой очищенного бентонита в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования. Обработку бентонитового порошка осуществляют путем реакций катионного обмена с использованием фосфатов, например фосфата натрия и полифосфатов натрия, таких как триполифосфата натрия, являющимся триммером соли ортофосфорной кислоты Na5P3O10. Способ позволяет получить бентониты высокой степени очистки от различного рода примесей. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Полимерная композиция // 2539588

Настоящее изобретение относится к полиэфирным композиционным материалам. Описана полимерная композиция, используемая в качестве конструкционного материала, на основе полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блок-сополимера состава полибутилентерефталата 70% масс. и политетраметиленоксида 30% масс. с добавлением термостабилизатора в соотношении от 1 до 7 % от массы полимерной матрицы, отличающаяся тем, что в качестве полимерной матрицы используют полибутилентерефталат-политетраметиленоксидный блок-сополимер, в качестве органомодифицированной глины - органоглину месторождения Герпегеж КБР, модифицированную четвертичной аммониевой солью. Технический результат - получение композиционного материала, обладающего улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности повышенной термо-, тепло-, огнестойкостью, прочностью на разрыв, улучшенной перерабатываемостью из расплава. 3 табл., 5 пр.

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами // 2626414

Изобретение относится к способу получения модифицированного монтмориллонита, который используется в качестве наполнителя полимеров для получения композиционных материалов. Технический результат достигается в способе получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающем обработку природного монтмориллонита полифторированным спиртом при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, при этом обработку ведут 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в н-гептане при 30°C при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: монтмориллонит - 100,0; 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 - 8,7; н-гептан - 200,0. Техническим результатом является повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов, что позволяет придавать полимерам улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами // 2629300

Изобретение относится к способу получения модифицированного монтмориллонита. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами включает обработку природного монтмориллонита смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°C, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: монтмориллонит - 100,0, 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 - 1,2, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 - 2,8, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 - 3,2, н-гептан - 200,0. Технический результат - повышение гидрофобности модифицированного монтмориллонита.

Способ изготовления высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов // 2630793

Изобретение может быть использовано в производстве модифицированных глинистых материалов. Для изготовления высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов готовят суспензию глинистых материалов в воде в реакторе с помощью механического перемешивания. Добавляют соли двух- и трехвалентного железа и катионные ПАВ в реактор при перемешивании. Проводят ультразвуковое диспергирование полученной суспензии в реакторе и добавляют раствор щелочи в реактор при перемешивании. Проводят магнитную сепарацию и очистку полученной модифицированной глины в магнитном сепараторе. Полученную модифицированную глину сушат. Изобретение позволяет упростить получение высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов для производства полимерных композиционных материалов с улучшенными характеристиками газо- и паропроницаемости. 1 ил., 1 пр.