Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель

Авторы патента:

C07C39/42 - содержащие шестичленные ароматические кольца и прочие циклы

C07C37/14 - реакциями присоединения, т.е. реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную ненасыщенную связь

Владельцы патента RU 2430903:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель. Способ заключается в том, что процесс алкилирования фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора при температуре 50-65°С. Процесс с фенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21. Процесс с 2,6-ди-трет-бутилфенолом проводят при соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов и присадок.

Известен способ получения замещенных ароматических соединений, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, дихлоркарбенированием соответствующих алкенилфенолов при температуре 40-45°C в течение 4 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С, Вороненко Б.И., Куттауа А. Абдухади. Карбенирование арилаллиловых эфиров. // БХЖ - 2007 - Т.14-№3 - С.44-46).

Недостатками известного способа являются сложность получения и дороговизна требуемых исходных алкенилфенолов, а также низкая селективность их циклопропанирования, образование большого количества побочных продуктов - полиалкилфенолов. Последнее связано с реакцией дихлоркарбенирования по фенольному гидроксилу.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, алкилированием фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре 50-65°C в течении 6-17 часов.

Реакция с фенолом отличается тем, что ее проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21.

Реакцию с 2,6-ди-трега-бутилфенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13.

Способ осуществляется следующим образом.

Катализатор - эфират трехфтористого бора - перед реакцией очищают с помощью атмосферной перегонки (Т_КИП=126°C).

Используемые в реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропаны с количественным выходом образуются при дихлоркарбенировании диенов доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Костиков P.P., Молчанов А.П. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. // Ж.Орг. Хим. - 1975 - Т.11 - С.1861).

Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны получают при дихлоркарбенировании различных диенов (дивинил, изопрен и др.). Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикапывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°C. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- BF₃-(C₂H₅)₂O - ТУ-6-09-804-77

- 2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.5901237-90

- Фенол - ГОСТ 23519-93

- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92

К фенолам добавляют катализатор (эфират трехфтористого бора), при перемешивании и нагревании данной смеси до 50-65°C в колбу медленно прикапывают алкенил-гем.-дихлорциклопропаны. Мольное соотношение алкенил-гем.-дихлорциклопропан: фенол: катализатор =1:5:1. После завершения прикапывания реакционную массу нагревают в течение от 6 до 17 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C и экстрагируют соответствующим растворителем. Органический слой промывают водой, затем раствором NaHCO₃ и сушат MgSO₄ после упаривания растворителя.

Пример

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 9,4 г (0,1 моль) фенола и 2,82 г (0,02 моль) катализатора эфирата трехфтористого бора, при перемешивании и нагревании до 50-65°C медленно прикапывают 0.0146 моль 1,1-дихлор-2-винилциклопропана.

После завершения прикапывания реакционную массу нагревают при 50-65°C в течение 17 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C и экстрагируют растворителем. Органический слой промывают водой, затем раствором NaHCO₃ и сушат MgSO₄ после упаривания растворителя.

Выход 4-[1-(2,2-дихлорциклопропил)этил]фенола - смесь n- и о-изомеров - 97%.

Результаты синтезов с другими алкенил-гем.-дихлорциклопропанами и с 2,6-ди-трет-бутилфенолом приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 90%, уменьшить количество побочных продуктов - полиалкилфенолов, что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов и присадок в полимерной промышленности.

1. Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, алкилированием фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре 50-65°С в течение 9-17 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с фенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с 2,6-да-трет-бутилфенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1-арил-4-оксоадамантанов общей формулы: где R=СН3, ОН, N(СН 3)2, ОСН3. .

Производные эфиров бисфенола, стабилизированная композиция и способ стабилизации полимера // 2141469

Изобретение относится к стабилизаторам органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции. .

Галоидпроизводные триптицендиола-2,5 в качестве мономеров для получения поликонденсационных полимеров // 1180367

Способ получения изокамфилфенолов // 2417214

Изобретение относится к способу получения изокамфилфенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов и стабилизаторов.

Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола // 2394807

Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который широко используется в различных отраслях промышленности в качестве антиоксиданта, а также как исходный компонент в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ.

Способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента // 2357948

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Способ получения фторированного сложного эфира // 2291145

Изобретение относится к способу получения фторированного сложного эфира. .

Антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения // 2256643

Изобретение относится к способам получения антиоксидантов фенольного типа термоокислительного и озонного старения, в частности бутадиен--метилстирольных и бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.

Способ получения орто-терпенофенолов // 2233262

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ.

Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-фенола // 2164509

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу 2,6-ди-трет-бутил-фенола алкилированием фенола изобутиленсодержащей фракцией в присутствии катализатора - алюминия, растворенного в феноле, с последующим выделением целевого продукта и примесей алкилфенолов ректификацией.

Производные эфиров бисфенола, стабилизированная композиция и способ стабилизации полимера // 2141469

Способ очистки бензинов // 2101323

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу очистки бензиновых дистиллятов вторичного происхождения от сернистых и непредельных соединений. .

Способ получения 2,6-дитретбутилфенола // 2068837

Изобретение относится к получению алкилфенолов, в частности к способу получения 2,6-дитретбутилфенола, который находит широкое применение в производстве стабилизаторов.

Жидкие композиции стиролсодержащих фенольных соединений и способы их получения // 2470067

Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола // 2485090

Изобретение относится к способу получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, который представляет интерес в качестве антиоксиданта и стабилизатора полимерных материалов

Способ получения (3-гидроксипропил)нафтолов // 2551655

Настоящее изобретение относится к способу получения в одну стадию (3-гидроксипропил)нафтолов указанной структуры , эффективных биологически активных веществ нейротропного действия. Способ заключается в реакции α-, β-нафтолов, их производных или их натриевых солей с аллиловым спиртом и щелочью при температуре 100-170°С. Выход очищенных продуктов 40-60%. 4 пр.

Способ получения трет-бутилфенола из потока с4-рафината // 2606130

Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения 2,6-ди-трет-бутилфенола, который может быть использован в качестве исходного материала в получении пластификаторов, смол, ароматизаторов, ингибиторов полимеризации, антиоксидантов, регуляторов молекулярного веса. Один из вариантов способа заключается во взаимодействии фенола с потоком С4-рафината, содержащим (а) изобутилен и (b) 1-бутен и/или 2-бутен, в реакционных условиях, включающих температуру реакции в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 130°С и при давлении в диапазоне от 0 до 35,2 кг/см2, позволяющих избирательное взаимодействие изобутилена с фенолом с получением 2,6-ди-трет-бутилфенола без по существу взаимодействия 1-бутена или 2-бутена с фенолом. При этом молярное соотношение изобутилена и фенола составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 3:1 и фенол взаимодействует с изобутиленом с получением по меньшей мере 76 мас.% 2,6-ди-трет-бутилфенола. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 15 пр.

Способ получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола // 2496762

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола, который является промежуточным продуктом в синтезе адапалена - 6-[3-(адамантил-1)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты, который широко применяется в дерматологии как эффективное средство против угревой сыпи. Способ получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола заключается во взаимодействии 4-бромфенола с 1-адамантанолом и 1-бромадамантаном при мольном соотношении, равном 2:1:0,1 соответственно, в присутствии 0,01 мл воды или без воды при температуре 110-130°C в течение 2 часов. Технический результат изобретения - простой, экологичный способ получения 2-(адамантил-1)-4-бромфенола без использования катализатора и растворителя. 6 пр.