Светочувствительный материал для получения изображения методом физического проявления
Владельцы патента RU 2431170:
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (RU)
Федеральное государственное учреждение "Войсковая часть 34435" (RU)
Изобретение относится к светочувствительным материалам, проявляемым методом химического осаждения металлов из растворов физических проявителей, которое может быть использовано для записи информации, формирования фотоселективных токопроводящих структур и в других областях техники. Предложенный светочувствительный фотографический материал состоит из подложки, пропитанной раствором светочувствительных веществ, в качестве которых использованы последовательно нанесенные производные 2-амино-1,4-нафтохинона-2-амино-(3'-ацетоксифенил)-3-пиперидино-1,4-нафтохинон (I) и четвертичная соль 4-(1,4-нафтохиноил-2-)-1,1'-диметилпиперазония иодида (II). Одновременное введение в светочувствительный слой катионного и нейтрального производного амино-1,4-нафтохинона (I) и (II) обеспечивает шестикратное увеличение светочувствительности фотоматериала. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.
Изобретение относится к светочувствительным материалам, проявляемым методом химического осаждения металлов из растворов физических проявителей, которое может быть использовано для записи информации, формирования фотоселективных токопроводящих структур и в других областях техники.
Большинство из известных несеребросодержащих светочувствительных материалов на основе органических или неорганических соединений имеют высокую разрешающую способность записанной информации, вследствие отсутствия зернистости изображения, но отличается ограниченностью спектральной фоточувствительности в видимой области спектра. Расширение диапазона спектральной фоточувствительности таких материалов является приоритетной задачей.
Известны неорганические светочувствительные композиции, проявляемые методом химического осаждения металлов из растворов физических проявителей. Например, физическое проявление изображения путем осаждения благородного металла на каталитических центрах описано в патенте [BE 700306, опубл. 01.12.1967]. Первичное изображение получают в слое, который содержит палладий аммоний оксалат и фоточувствительный компонент (например, железо калий оксалат, железо аммоний оксалат или смешанные соли цитрата, татрата или оксалата с FeCl3). Образующееся изображение из благородного металла палладия проявляют в физических проявителях, содержащих соли различных металлов Ni, Cu, Со, Fe или Cr и восстанавливающий реагент гипофосфит натрия, муравьиную кислоту или гидразин. Данные слои чувствительны к УФ свету, но их недостатком является малая чувствительность в видимой области при действии света с длиной волны более 400 нм.
Известны также патенты, в которых в качестве светочувствительного вещества описаны органические соединения, в частности производные хинонов, например антрахинон 2- или 2,6-сульфонаты. В патенте [US 4511597, опубл. 16.04.1985.] описан состав для получения рисунка печатных плат. Экспонированный УФ излучением слой, содержащий соли дисульфокислоты антрахинона и восстанавливаемые соли металлов, обрабатывают в ваннах неэлектролитического осаждения металла для образования токопроводящего изображения. Преимущество патента заключается в том, что предварительно УФ экспонированный слой обрабатывают в фиксирующем растворе, содержащем комплексообразующий реагент на благородные или неблагородные металлы. Недостатком используемых светочувствительных слоев на основе сульфокислот антрахинона для физического проявления изображения в ваннах неэлектролитического осаждения металла является отсутствие светочувствительности слоя в видимой области спектра.
Таким образом, можно видеть, что хотя в процессе усиления первично записанного изображения реализовано химическое осаждение металлов из растворов, данные материалы обладают фоточувствительностью только в ультрафиолетовой области спектра, что существенно сужает область их возможного применения.
В работе [Р.П.Шишкина, В.Н.Бережная // Фотохимия 2-диалкиламино-1,4-нафтохинонов. Успехи химии, 1994 г. т.63, с.145-153] показано, что различные производные 2-амино-1,4-нафтохинона обладают фоточувствительностью в видимой области спектра соответствующей полосе их поглощения в этой области. Фоточувствительность этих соединений обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса протона, протекающей под действием света, и последующей перегруппировкой. Производное 2-амино-1,4-нафтохинона под воздействием света образует нестабильное промежуточное соединение, которое при воздействии реагентов среды (Н2О, О2) превращается в фотовосстановленную форму, способную к восстановлению ионов металлов переходной или платиновой группы. Восстановленные формы этих металлов в свою очередь могут являться активаторами химического осаждения металлов из растворов физических проявителей.
Так в патенте [US 4171221, опубл. 16.10.79.] указывается на то, что фотолизованная форма 2-изопропокси-1,4-нафтохинона способна восстанавливать Со+3 до CO+2 в аммиачном комплексе. При этом происходит отщепление нескольких групп лиганда и изменение окраски слоя.
Наиболее близким к заявляемому материалу является известный светочувствительный материал, проявляемый методом осаждения металлов (Cu, Ni, Ag) из растворов физических проявителей, описанный в патенте [SU 679925, опубл. 15.08.1979.]. Материал содержит в качестве светочувствительного вещества одно из производных 1,4-нафтохинона: 2-морфолино-1,4-нафтохинон; 2-морфолино-3хлор-1,4-нафтохинон или 2-морфолино-5-сульфо-1,4-нафтохинон. Светочувствительный материал готовят пропитыванием бумажной подложки или омыленной ацетатной пленки в водном или спиртовом растворе одного из указанных веществ. Высушенный материал экспонируют и обрабатывают в растворе хлорида палладия (активатора химического осаждения), после чего проявляют в известных растворах медного, никелевого или серебряного физических проявителей, в которых происходит химическое осаждение соответствующих металлов.
В примере 1 указанного патента омыленную ацетатную пленку, либо писчую бумагу пропитывают в водном растворе 2-морфолино-1,4-нафтохинона концентрации С=1·10-3 моль/л в течение 5 минут и сушат в темноте. Полученный материал экспонируют светом лампы накаливания Р=200 Вт на расстоянии 30 см и погружают на 60 с в 0,002 М водный раствор хлорида палладия. Материал промывают дистиллированной водой и проявляют в серебряном физическом проявителе состава (в г/л):
| соль Мора | 78,4 |
| нитрат железа (+3) | 20,2 |
| лимонная кислота | 18,8 |
| нитрат серебра | 12,3 |
| поверхностно-активные вещества: ОП-7 | 0,02 |
| додецил ацетат. | 0,02 |
Из данного описания примера 1 видно, что материал на основе 2-амино-производных 1,4-нафтохинона при облучении светом лампы накаливания способен к проявлению в растворах химического осаждения, в частности в серебряном физическом проявителе. Из графика, приведенного в вышеописанном прототипе следует, что наилучшей светочувствительностью (logH)0.2=5.3 люкс·с (Н - величина экспозиции, H=E·t, где Е - интенсивность падающего света в люксах, t - время экспозиции в секундах) обладает фотослой на основе 2-морфолино-1,4-нафтохинона. Однако для использования материала при копировании оптической информации светом обычных ламп накаливания его светочувствительность в области видимого света недостаточна. Время экспонирования при типичной освещенности образца 2000 люкс от лампы накаливания составляет единицы минут. Поэтому повышение светочувствительности материала на основе амино-производных 1,4-нафтохинона в видимой области спектра является актуальным.
Задачей настоящего изобретения является создание фотоматериала с улучшенной светочувствительностью в видимой области спектра.
Поставленная задача решается двухкомпонентным светочувствительным материалом с использованием чувствительных в видимом спектральном диапазоне производных 2-амино-1,4-нафтохинона: 2-амино-(3′-ацетоксифенил)-3-пиперидино-1,4-нафтохинона (I) и четвертичной соли 4-(1,4-нафтохиноил-2)-1,1′-диметил пиперазония иодида (II).
Двухкомпонентный светочувствительной материал на основе смеси соединений (I) и (II) получают следующим образом. Сначала наносят соединение (II). Вещество растворяют в смеси воды и одного из органических растворителей, в качестве которых используют этанол, ацетон или ацетонитрил. В полученном растворе соединения (II) с концентрацией С=3·10-4 моль/л пропитывают образец бумаги и высушивают не менее 2-3 часов током воздуха. Затем наносят соединение (I). Его растворяют в гексане, ацетоне или этаноле с концентрацией С=6·10-4 моль/л. Образец бумаги, содержащий компонент (II), пропитывают в этом растворе и сушат током воздуха. Приготовленный таким образом двухкомпонентный материал экспонируют светом лампы накаливания и обрабатывают, сначала в растворе активатора (0,002 М раствор хлорида палладия), затем в растворе серебряного физического проявителя состава:
Раствор Б (в г):
| ПАВ ОП-7 | 0,1 |
| ПАВ додецил ацетат | 0,1 |
| аммоний железо(+2) сульфат | 39,25 |
| нитрат железа (+3) | 19,16 |
| лимонная кислота | 9,6 |
в 450 мл дистиллированной воды.
Раствор А (в г):
| нитрат серебра | 4,5 |
в 50 мл дистиллированной воды.
Раствор А, при перемешивании добавляют к раствору Б и выдерживают 2-3 часа. Проявление образца проводят до достижения максимальной плотности почернения.
Сравнительный анализ данного светочувствительного материала с прототипом позволяет сделать вывод, что состав заявленного материала отличается от известного введением новых светочувствительных веществ, а именно, 2-амино-(3′-ацетокси-фенил)-3-пиперидино-1,4-нафтохинона (I) и четвертичной соли 4-(1,4-нафтохиноил-2-)-1,1′-диметил пиперазония иодида (II) и использованием их совместного нанесения. Результатом является существенное увеличение светочувствительности материала.
Для сравнения фотографических характеристик заявляемого материала экспериментально проверены следующие светочувствительные материалы:
1) однокомпонентный материал на основе соединения (I);
2) однокомпонентный материал на основе соединения (II);
3) двухкомпонентный материал (последовательно нанесенные вещества (II) и (I) в определенном отношении концентраций пропитывающих растворов).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Для получения светочувствительной композиции на основе вещества (I), которая по свойствам аналогична материалу прототипа используют раствор концентрации С=6·10-4 моль/л. Навеску вещества (I) растворяют в необходимом количестве растворителя, в качестве которого используют, например, гексан, ацетон или этанол. Образец бумаги пропитывают в растворе. Время контакта бумаги с раствором не менее 30 с. Материал высушивают током воздуха. Все операции проводят при неактиничном освещении. Экспонирование осуществляют светом лампы накаливания Е=2000 люкс последовательно с интервалом 60 с для получения 8 полей экспозиции (экспозиционный клин). Экспонированный материал на 60 с погружают в 0,002 М водный раствор хлорида палладия, промывают дистиллированной водой и проявляют в растворе химического осаждения металла - серебряном физическом проявителе.
Состав и методика приготовления серебряного физического проявителя.
Раствор Б (в г):
| ПАВ ОП-7 | 0,1 |
| ПАВ додецил ацетат | 0,1 |
| аммоний железо (+2) сульфат | 39,25 |
| нитрат железа (+3) | 19,16 |
| лимонная кислота | 9,6 |
в 450 мл дистиллированной воды
Раствор А (в г):
| нитрат серебра | 4,5 |
в 50 мл дистиллированной воды.
Раствор А при перемешивании добавляют к раствору Б и выдерживают 2-3 часа. Проявление проводят до максимальной оптической плотности почернения при минимальной оптической плотности вуали.
Пример 2.
Для получения светочувствительной композиции на основе соединения (II) используют раствор концентрации С=3·10-4 моль/л. Навеску вещества (II) растворяют в смеси воды и одного из органических растворителей, в качестве которых используют этанол, ацетон или ацетонитрил. Содержание воды в смеси варьируют в пределах 5-20 об.%. Образец бумаги пропитывают в полученном растворе не менее 30 с, высушивают током воздуха в течение 2-3 часов для удаления остаточной влаги. Все операции проводят при неактиничном освещении. Затем материал экспонируют и обрабатывают как в примере 1.
Пример 3.
Раствор светочувствительного вещества (II) готовят в концентрации С=3·10-4 моль/л. Навеску вещества (II) растворяют в смеси воды и одного из органических растворителей, в качестве которых используют этанол, ацетон или ацетонитрил. Образец бумаги пропитывают в полученном растворе. Время контакта бумаги с раствором не менее 30 с. Материал высушивают током воздуха в течение 30 минут. Все операции проводят при неактиничном освещении. Далее, высушенный образец пропитывают в растворе вещества (I), концентрации С=6·10-4 моль/л. Навеску вещества (I) растворяют в необходимом количестве растворителя, в качестве которого используют гексан, ацетон или этанол. Материал высушивают током воздуха. Таким образом соотношение концентраций соединений (I):(II) в материале составляет 2:1. Все операции проводят при неактиничном освещении. Приготовленный двухкомпонентный светочувствительный материал экспонируют и проявляют как в примере 1.
Результаты сравнительных испытаний заявляемого светочувствительного двухкомпонентного материала и двух однокомпонетных материалов представлены на чертеже в виде характеристических кривых зависимости D (оптическая плотность проявленного изображения) от lgH (величина экспозиции).
На чертеже: 1 - характеристическая кривая однокомпонентного материала на основе соединения (I). 2 - характеристическая кривая однокомпонентного материала на основе соединения (II). 3 - характеристическая кривая двухкомпонентного материала, содержащего соединения (I) и (II) в отношении концентраций 2:1.
Из характеристических кривых чертежа видно, что материал на основе соединения (I) имеет низкую оптическую плотность вуали (D0=0.1) и светочувствительность (lgH)0.2=5.3 люкс·с. Последняя одинакова со светочувствительностью для материала, полученного на основе соединения 2-морфолино-1,4-нафтохинона из патента-прототипа. Материал на основе соединения (II) имеет такую же светочувствительность, как и материал на основе соединения (I), однако у него больше оптическая плотность вуали (D0=0,3), чем у материала на основе соединения (I). Двухкомпонентный материал, содержащий светочувствительные соединения (I) и (II) в отношении концентраций 2:1, значительно превосходит материалы 1 и 2 по светочувствительности (IgH)0.2=4.5 люкс·с, сохраняя оптимально низкую оптическую плотность вуали (D0=0.2).
Таким образом, одновременное введение в светочувствительный слой катионного (соединение II) и нейтрального (соединение I) производных амино-1,4-нафтохинона приводит к существенному (по крайней мере, шестикратному) увеличению светочувствительности фотоматериала.
Изменения относительных концентраций соединений I и II в составе двухкомпонентного фотослоя показывают, что оптимальное отношение компонентов должно быть I:II=2:1. Увеличение содержания компонента (соединение I) относительно оптимального приводит к уменьшению фоточувствительности и росту оптической плотности вуали. Увеличение содержания компонента (соединение II) относительно оптимального также приводит к уменьшению фоточувствительности, хотя оптическая плотность при этом незначительно уменьшается.
Представленные в данном описании примеры осуществления фоточувствительного слоя в видимом спектральном диапазоне и работы с ним служат чисто иллюстративной цели и ни в коем случае не ограничивают объема настоящего изобретения, который определяется приложенной формулой изобретения с учетом эквивалентов.
1. Светочувствительный фотографический материал, проявляемый химическим осаждением металлов из растворов физических проявителей и состоящий из подложки, пропитанной раствором светочувствительных веществ, отличающийся тем, что в качестве светочувствительных веществ в видимом спектральном диапазоне используют последовательно нанесенные производные 2-амино-1,4-нафтохинона формул (I) и (II):
2. Фотографический материал по п.1, отличающийся тем, что используются концентрации компонентов светочувствительной композиции в отношении (I):(II)=2:1.
