Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии метанола с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения. Описан катализатор паровой конверсии метанола, представляющий собой медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия. Описан способ приготовления катализатора путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при 400-450°С. Описан также способ получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием паров метанола и воды при температуре 200-350°С, давлении 1-100 атм, мольном соотношении Н₂O/СН₃ОН=0,5-5, в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - высокая производительность по водороду, получение водородсодержащего газа с низким содержанием оксида углерода при мольном соотношении вода/метанол, равном стехиометрическому (Н₂О/СН₃ОН=1), что имеет важное технологическое значение. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии метанола с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.

В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии. Водород или обогащенная по водороду газовая смесь является основным топливом для питания топливных элементов и может быть получена посредством паровой конверсии природного газа, бензина, метанола и диметилового эфира ДМЭ. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену природного газа и бензина, они конвертируются при высокой температуре (выше 600°С для природного газа и выше 800°С для бензина) и полученный водородсодержащий газ содержит большое количество оксида углерода. Метанол, так же как и диметиловый эфир, может легко и селективно конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (200-300°С). Известно, что метанол является синтетическим сырьем, получаемым из синтез-газа. Важно отметить, что производство метанола является одним из наиболее коммерциализованных и широкомасштабных процессов.

Реакция паровой конверсии метанола может протекать по следующей схеме:

Для осуществления реакции паровой конверсии метанола известны два типа медьсодержащих катализаторов: массивные и нанесенные. Недостатком использования массивных, в частности CuZnAlO_x, катализаторов является их предварительное восстановление в разбавленной водородсодержащей газовой смеси. В отличие от последних, нанесенные медьсодержащие катализаторы свободны от процедуры предварительного восстановления и обладают высокой активностью.

В качестве нанесенных медьсодержащих катализаторов известны Cu/CeO₂ [Y.Liu,, Т.Hayakawa, K.Suzuki, S.Hamakawa, Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/CeO₂ catalysts derived from Ce_1-xCu_xO_2-x precursors, Catalysis Communications 2 (2001) 195], Cu/ZnO/Al₂O₃ [B.A.Peppley, J.C.Amphlett, L.M.Kearns, R.F.Mann, Applied Catalysis A: General 179 (1999) 21], Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃ и Cu/ZnO/CeO₂/Al₂O₃ [S.D.Jones, H.E.Hagelin-Weaver, Steam reforming of methanol over CeO₂- and ZrO₂-promoted Cu-ZnO catalysts supported on nanoparticle Al₂O₃, Applied Catalysts B: Environmental 90 (2009) 195]. Активность представленных катализаторов по водороду не превышает 0,1 моль г^-1ч^-1.

Наиболее близким техническим решением в предлагаемому является массивный CuCeAlO_x катализатор, в котором содержание компонентов составляет, мас.%: Cu - 20, Се - 20, алюминий - остальное. [X.Zhang, P.Shi, Production of hydrogen by steam reforming of methanol on СеО₂ promoted Cu/Al₂O₃ catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 99] - прототип. Катализатор получают методом соосаждения, при котором к смеси растворов нитратов меди, церия и алюминия добавляют по каплям раствор карбоната натрия при постоянном рН=7.0-7.2. Полученный осадок фильтруют, отмывают дистиллированной водой, сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 500°С в течение 3 ч. Реакцию паровой конверсии метанола осуществляют при температуре 250°С, 1 атм. Недостатком является невысокая производительность по водороду, которая не превышает 0,3 моль г^-1ч^-1.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения водорода в процессе паровой конверсии метанола.

Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе оксидов меди, церия, алюминия.

Задача решается катализатором процесса получения водорода путем паровой конверсии метанола, который представляет собой нанесенные оксид меди и церия на оксид алюминия, при этом церий стабилизирует медьсодержащие активные центры паровой конверсии метанола в виде твердого раствора ионов меди в оксиде церия.

Катализатор содержит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное оксид алюминия.

Весовое отношение Cu:Ce в медно-цериевом оксиде составляет 1:1-3:1.

Использование заявляемого катализатора по сравнению с прототипом позволяет уменьшить в два и более раза содержание дорогостоящих активных компонентов меди и церия и увеличить производительность процесса по водороду на 30-90%.

Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают методом нанесения путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при температуре 400-450°С.

Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди и церия на оксид алюминия.

Реакцию осуществляют при 200-350°С, предпочтительно 250-300°С, 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном соотношении вода/метанол Н₂О/СН₃ОН, равном 0,5-5, предпочтительно 1.

Отличительным признаком предлагаемой каталитической системы является то, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используется медно-цериевые системы, нанесенные на носитель - оксид алюминия. Медно-цериевые оксидные системы на поверхности оксида алюминия представляют собой твердый раствор оксида меди в оксиде церия. Для определения присутствия твердого раствора CuO-CeO₂ используют метод рентгенофазового анализа. Рентгенографические исследования проводят на дифрактометре URD-63 с использованием монохроматического CuKα излучения с графитовым монохроматором на отраженном пучке. Параметр решетки диоксида церия определяют по линии (111) с точностью ±0.003 Å. Наличие твердого раствора CuO-CeO₂ на поверхности оксида алюминия идентифицируют по изменению параметра решетки в интервале 5.378-5.402 Å. Параметр решетки чистого СеО₂ на поверхности оксида алюминия составляет 5.417 Å.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия паров метанола и воды является использование вышеописанного катализатора.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими состав катализаторов и результаты их испытаний в реакции паровой конверсии метанола.

Пример 1.

Паровую конверсию метанола осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,2 г при соотношении H₂O:СН₃ОН=1:1, времени контакта 10000 ч^-1, 250°С и 1 атм. Катализатор получают методом нанесения активных компонентов на оксид алюминия. В раствор азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, помещают гранулы оксида алюминия размером 0.5-1 мм, перемешивают в течение 60 мин, затем катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 400-450°С. Состав оксидного катализатора в пересчете на металлы составляет, мас.%: меди - 4, церия - 4, остальное - алюминий. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 5.

Пример 1а.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 1б.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 8 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 2 и 5.

Пример 2а.

Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 2б.

Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 12 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 3 и 5.

Пример 3а.

Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 3.

Пример 3б.

Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 3.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 6 мас.%, церия составляет 2 мас.%. Полученные результаты приведены в таблицах 4 и 5.

Пример 4а.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 4.

Пример 4б.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 4 и 5.

Приведенные примеры демонстрируют высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов в процессе паровой конверсии метанола в газовую смесь, обогащенную по водороду.

Использование предлагаемых катализаторов позволяет снизить стоимость катализатора за счет уменьшения содержания активных компонентов, увеличить производительность по водороду почти в 2 раза по сравнению с известным и получить водород с низким содержанием оксида углерода при соотношении вода/метанол, равном стехиометрическому (H₂O/СН₃ОН=1), что имеет важное технологическое значение.

1. Катализатор для получения водорода взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, содержащего на поверхности активные и стабильные центры паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используют медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия Аl₂О₃.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в состав катализатора паровой конверсии метанола входит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное - оксид алюминия Аl₂О₃.

3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что отношение меди к церию Сu:Се в медно-цериевом оксиде равно 1:1-3:1.

4. Способ приготовления катализатора для получения водорода взаимодействием паров метанола и воды, содержащего на поверхности активные и стабильные центры паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что катализатор получают путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе, в результате чего получают катализатор, в состав которого входит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное - оксид алюминия Аl₂О₃, отношение меди к церию Сu:Се в медно-цериевом оксиде равно 1:1-3:1.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокалку проводят при температуре 400-450°С.

6. Способ получения водорода взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, содержащего на поверхности стабильные центры паровой конверсии метанола, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1-3, или приготовленный по пп.4 и 5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре 200-350°С, предпочтительно 250-300°С, давлении 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном отношении вода/метанол Н₂О/СН₃ОН, равном 0,5-5, предпочтительно 1.