Способ получения вяжущего

Способ получения вяжущего относится к бесклинкерному способу производства строительных материалов, близких по своему составу и свойствам к составам и свойствам портландцемента. Технический результат - снижение энергозатрат за счет исключения обжига и расширение области применения. В способе получения вяжущего, включающем измельчение кальцийсодержащего и кремнийсодержащего исходного сырья, погружение его в бассейны с жидкостью и тщательное перемешивание с жидкостью до образования однородного шлама, корректировку сырьевой смеси до заданного химического состава, высушивание вяжущего и размол его в тонкий порошок, в качестве жидкости для перемешивания используют кислый раствор с водородным показателем рН не более 3 и щелочной раствор с водородным показателем рН не менее 9, после измельчения часть кальцийсодержащего исходного сырья и часть кремнийсодержащего исходного сырья погружают раздельно в бассейны с кислым раствором, а другие части кальцийсодержащего и кремнийсодержащего исходного сырья погружают раздельно в бассейны с щелочным раствором и после перемешивания содержимое бассейнов выдерживают не менее 6 часов, после выдержки в кислом и щелочном растворах полученные сырьевые смеси смешивают вместе до однородной массы в количествах, обеспечивающих показатель рН среды не менее 7,5, затем полученную массу высушивают и размалывают. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 6 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к производству вяжущих строительных материалов, а более конкретно к способам получения бесклинкерного, безобжигового, близкого по свойствам к портландцементу, вяжущего - аналога и заменителя цемента, способного образовывать цементный камень при затворении его водой и служить в качестве связующего при приготовлении бетонных, растворных, сухих строительных смесей и других видов цементных систем.

Из уровня развития техники известен способ получения бесклинкерного шлакового цемента (Http:www.cement-online.ru/Article 472.20.htme Технологии производства бесклинкерного цемента. Опубл. 29.05.08). Способ направлен на получение цемента из металлургических шлаков и других производственных отходов и включает такие стадии производства, как плавление сырья для получения шлака, охлаждение расплава и его грануляцию, помол цемента. В сравнении с традиционными способами получения цемента бесклинкерный способ получения шлакового цемента более прост, экономичнее, дешевле. Однако для получения шлака необходим нагрев плавильной печи до температуры около 1450°С, то есть требуются высокие энергозатраты. Известный бесклинкерный способ имеет также ограничение в отношении исходного сырья (в основном используются металлургические шлаки). В ряде случаев металлургические шлаковые отходы представляют собой опасные в экологическом отношении вещества и требуют при их переработке специальных мер предосторожности.

Среди строительных вяжущих наиболее распространенными являются цемент и его разновидности, полученные традиционными способами, включающими стадии получения клинкера и его размола (совместно с добавками) в тонкий порошок. Основным сырьем для получения портландцемента являются известковые (известняк, доломит) породы и глина (глинистые сланцы) или мергель (см., например, Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Б.А. Вяжущие материалы. Вища школа. - 1975 - 444 с., Комар А.Г. и др. Технология производства строительных материалов. - М.: Высш. шк. - 1990 - 446 с.).

Различают в основном три основных способа получения портландцемента: мокрый, сухой и комбинированный. Сухой способ производства цемента включает дробление исходного сырья, его смешивание, измельчение, сушку и обжиг полученной шихты во вращающейся печи при температуре 1400°С. Полученный после обжига исходного сырья клинкер измельчают с добавками или без них в порошок (цемент) (см., например, Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества - М.: Высш. шк. - 1966 - 402 с. - 155 с.). Недостатками сухого способа получения цемента являются высокая энергоемкость, высокие капитальные затраты, негативное влияние на окружающую среду, нерентабельность, высокая стоимость конечного продукта и длительный срок окупаемости.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному результату является мокрый способ получения цемента (см. Сулименко Л.Н. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. - М.: Высш. шк. - 1983 - 320 с. - 29-33 с.).

Согласно этому способу твердые сырьевые материалы (кальцийсодержащие и кремнийсодержащие) - известняк, мергель, глинистые сланцы - после их дробления только измельчают в присутствии воды, перемешивают до образования однородного шлама, корректируют и усредняют до заданного химического состава. При мокром способе в состав шихты при помоле для ускорения клинкерообразования вводят добавки-минерализаторы. Шлам подвергают обжигу во вращающейся печи при температуре 1400°С. Полученный после обжига клинкер сушат и размалывают с добавками или без них в тонкий порошок - цемент. Мокрый способ получения цемента более технологичен и меньше оказывает негативное влияние на окружающую среду. При обжиге обеспечивается преимущественное содержание в клинкере высокоосновных силикатов кальция. Однако обжиг сырьевой смеси приводит к значительному удорожанию конечного продукта. Таким образом, недостатками прототипа, как и у сухого способа, получения цемента, являются его высокая энергоемкость, высокие капитальные затраты, нерентабельность, металлоемкость.

Задача изобретения состоит в разработке способа получения минерального вяжущего из кальций- и кремнийсодержащих сырьевых материалов, близкого по своим свойствам к портландцементу, в снижении энергозатрат за счет исключения стадии обжига сырьевых материалов и одновременно с этим в расширении области применения по сравнению с портландцементом.

Технический результат заключается в получении вяжущего, по прочностным и другим физико-механическим свойствам близким к портландцементу из-за наличия в его составе гидросиликатов, полученных путем синтеза в результате химической реакции цемента, с последующим помолом в тонкий порошок, при смешивании кальций- и кремнийсодержащего сырья, выдержанного предварительно в кислом и щелочном растворах.

Задача решается следующим образом. Как и способ по прототипу, заявляемый способ получения цемента включает такие операции, как: измельчение исходного сырья (кальцийсодержащего и кремнийсодержащего компонентов), погружение измельченного сырья в бассейны с жидкостью, тщательное перемешивание измельченного сырья с жидкостью до образования однородного шлама, корректировку сырьевой смеси до заданного химического состава, высушивание и размол в тонкий порошок готового вяжущего.

В отличие от прототипа по заявляемому способу для перемешивания измельченного сырья используют кислый раствор с водородным показателем рН не более 3 и щелочной раствор с водородным показателем рН не менее 9. Часть кальцийсодержащего исходного сырья и часть кремнийсодержащего исходного сырья после измельчения погружают раздельно в бассейны с кислым раствором, а части кальцийсодержащего и кремнийсодержащего исходного сырья погружают тоже раздельно, в бассейны с щелочным раствором и после тщательного перемешивания содержимое бассейнов выдерживают не менее 6 часов. Оптимальным временем выдержки является 16-24 часа. После выдержки полученные сырьевые смеси смешивают вместе до однородной массы, причем в количествах, обеспечивающих показатель рН среды не менее 7,5. После этого полученную массу высушивают до достижения влажности не более 5% и размалывают до достижения удельной поверхности 2800-5600 см²/г.

В качестве кислого раствора для исходного сырья можно использовать водный раствор кислоты, например соляной, серной или фосфорной, или водный раствор легкогидролизующейся соли с кислой реакцией среды, например водный раствор хлорида алюминия или водный раствор хлорида железа.

В качестве щелочного раствора для исходного сырья может служить водный раствор щелочи, например водный раствор едкого натра, или водный раствор едкого калия, или водный раствор гидроксида бария, или раствор легкогидролизующейся соли с щелочной реакцией среды, например водный раствор карбоната натрия или водный раствор карбоната калия.

Совокупность существенных признаков, которая характеризует заявляемый способ, среди известных технических решений не выявлена, что подтверждает его новизну.

Изобретение явным образом не следует из уровня техники, поскольку не обнаружено способов, в которых для получения вяжущего, близкого по своему составу и свойствам к портландцементу, исходное сырье сначала раздельно выдерживают в кислом и щелочном растворах, а потом полученные сырьевые смеси смешивают в количествах, обеспечивающих рН среды не менее 7,5.

Способ осуществляют следующим образом. Сырьевые материалы (известняк и другие известьсодержащие породы, с одной стороны, и кремнийсодержащие породы - с другой) предварительно классифицируют, разделяют на две части: кальцийсодержащее и кремнийсодержащее сырье.

В качестве сырья можно и даже более целесообразно использовать отходы производства, например микрокремнезем, золу, металлургические шлаки, глины, электрохимические шламы, отходы производства лекарственных препаратов и др. Затем сырьевые материалы мельчат до фракции 1-10 мм в любом, предназначенном для этого устройстве, например в шаровой мельнице. Измельченное сырье помещают в раздельные бассейны (резервуары, вращающиеся барабаны, цистерны, чаны и др.), причем количество бассейнов должно быть не менее четырех. Часть кальцийсодержащих сырьевых компонентов помещают в бассейны с водными растворами кислот (соляной, серной, фосфорной), а часть - в отдельные растворы (NaOH, КОН, Ва(ОН)₂), либо в водные растворы легиогидролизирующихся солей, с кислой и основной реакцией среды типа AlCl₃, FeCl₃ и Na₂CO₃, K₂CO₃ соответственно. То же проделывают с кремнийсодержащим сырьем. В бассейнах с кислой средой должна быть обеспечена рН среда ≤3 (концентрации кислот или солей подбираются из этого условия), а в бассейнах с щелочной средой рН≥9 (концентрации оснований или солей подбираются из этого условия), тщательно перемешивают содержимое всех бассейнов, выдерживают в течение 16-24 ч (оптимальный вариант), но не менее 6 ч.

В бассейнах протекают химические реакции с одновременным синтезом добавок типа ускорителей твердения (CaCl₂), противоморозных (NaCl) и др. Через заданное время содержимое всех бассейнов сливается в один общий резервуар, тщательно перемешивается до достижения рН среды не менее 7,5, например, в интервале 7,5-8,5. Контроль среды проводят либо рН-метрически либо индикаторным методом. После чего вся масса активно связывает воду, в результате чего образуются гидросиликаты кальция различной основности. Через 1-3 сут, содержимое (общего) резервуара измельчается (до удельной поверхности S_уд=2800-5600 см²/г) и затариваются в герметичные мешки. Цемент готов для употребления.

Получение вяжущего согласно заявляемому способу показано также на конкретном примере.

В качестве кальцийсодержащего компонента брали карбонат кальция - известняковую породу (известняк) месторождения «Загородное» (г.Томск).

Указанное сырье измельчали до размера зерна 2-5 мм. Из измельченного сырья готовили две разные навески, по 100 г каждая, которые помещали в стеклянные сосуды объемом 1 л. В качестве кремнийсодержащего компонента брали микрокремнезем - отход производства Новокузнецкого металлургического завода. Из кремнийсодержащего сырья тоже готовили две навески, по 50 г каждая, которые также помещали в стеклянные сосуды объемом 1 л. Соотношение между компонентами выбирали исходя из эквимолярных отношений. Таким образом получалось четыре сосуда с исходным кальций- и кремнийсодержащим сырьем, по два с каждым компонентом. В один сосуд с известняком и один сосуд с микрокремнеземом заливали по 200 мл раствора 60%-ной концентрации щелочи NaOH (рН 10). В каждый другой сосуд с известняком и сосуд с микрокремнеземом заливали по 200 мл раствора 30%-ной концентрации соляной кислоты НС1 (рН 2). Затем содержимое каждого сосуда перемешивали и выдерживали в течение 20 ч, перемешивая через каждые 5 ч. По истечении 20 ч содержимое всех сосудов смешивали вместе до однородной массы в том количестве, чтобы было достигнуто рН 8. Полученную смесь выдерживали двое суток, после чего высушивали до влажности 5% и измельчали до удельной поверхности 3200 см²/г.

Полученное вяжущее испытывали на активность (прочность) по ГОСТам 310-1-4-81 и 30744-2001. Испытания показали, что вяжущее имело прочность 309 кг/см², что сопоставимо с прочностью портландцемента.

Приведенный конкретный пример не ограничивает возможности применения заявленного способа. Как уже было показано выше, возможно применение другого исходного сырья, иных щелочных и кислых растворов с водородным показателем в пределах заявляемого способа.

Технология получения вяжущего может (как и в прототипе) предусматривать введение добавки гипса и других корректирующих добавок при их совместном помоле.

Клинкерные минералы по прототипу содержат до 70-80% силикатов кальция, которые взаимодействуют с водой и образуют гидраты и другие соединения, формирующие структуру цементного камня. Это, в основном, ГСК - гидросиликаты кальция различной основности.

Особенностью предлагаемого способа является то, что ГСК получают сразу, минуя стадию клинкерообразования. Синтез ГСК, а именно CSH-фаз подтверждается данными физико-химических методов анализа и показывает близость их по составу с аналогичными фазами, формирующими структуру твердения в системе «цемент - вода». Подбор составов сырьевых смесей производят исходя из эквимолярных соотношений основного и кислотного компонентов до рН не менее 7,5 и выше. Если целью является получение более высокоосновных гидросиликатов кальция, то рН повышают до 10-11.

Изобретение промышленно применимо. Способ может быть многократно реализован с достижением указанного технического результата. По своим свойствам полученный цемент полностью совместим с обычным классическим портландцементом и может служить и заместителем и заменителем портландцемента, и добавкой к нему (совместитель). Экспериментально установлено, что наиболее целесообразно применение предлагаемого цемента как совместителя портландцемента (до 50%). При равной тонкости помола (S_yд) прочность предлагаемого вяжущего и обычного цементного камня (система «цемент - вода» при прочих равных условиях) составляет в 28 сут в среднем 30-50 МПа, что соответствует маркам 300, 400, 500, как и для обычного портландцемента.

Особенностью предлагаемого способа получения вяжущего является не только отсутствие необходимости обжига или другой температурной обработки, как при производстве портландцемента, но и использование сырья как природного, так и техногенного происхождения (отходы производства лекарственных препаратов, металлургии, химической промышленности), то есть любого кальций- и кремнийсодержащего сырья, а также возможность использования загрязненного (немытого) сырья и заполнителей, так как все загрязнители нейтрализуются в процессе его обработки.

Другой отличительной особенностью предлагаемого изобретения является возможность использования вяжущего для зимнего бетонирования, так как в процессе синтеза образуются противоморозные добавки типа NaCl, CaCl₂ и другие. По этой же причине повышается коррозионная стойкость вяжущего. Наконец, в процессе обработки происходит осветление массы, в результате предлагаемое вяжущее имеет более светлый оттенок (цвет), что значительно облегчает получение на его основе цветных цементов. Это позволяет значительно расширить области применения предлагаемого вяжущего как аналога, заменителя, совместителя портландцемента или самостоятельного вяжущего, или как добавку в бетоны и растворы, как компонента сухих строительных смесей, для изготовления аналога и заменителя силикатного кирпича и других строительных изделий на основе цементных систем.

1. Способ получения вяжущего, включающий измельчение кальцийсодержащего и кремнийсодержащего исходного сырья, погружение измельченного сырья в бассейны с жидкостью, тщательное перемешивание измельченного сырья с жидкостью до образования однородного шлама, корректировку сырьевой смеси до заданного химического состава, высушивание вяжущего и размол его в тонкий порошок, отличающийся тем, что в качестве жидкости для перемешивания измельченного сырья используют кислый раствор с водородным показателем рН не более 3 и щелочной раствор с водородным показателем рН не менее 9, причем после измельчения часть кальцийсодержащего исходного сырья и часть кремнийсодержащего исходного сырья погружают раздельно в бассейны с кислым раствором, а другие части кальцийсодержащего и кремнийсодержащего исходного сырья погружают, тоже раздельно, в бассейны с щелочным раствором и после тщательного перемешивания содержимое бассейнов выдерживают не менее 6 ч, после выдержки в кислом и щелочном растворах полученные сырьевые смеси смешивают вместе до однородной массы, причем в количествах, обеспечивающих показатель рН среды не менее 7,5, затем полученную массу высушивают и размалывают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого раствора для исходного сырья используют водный раствор кислоты, например, соляной, серной или фосфорной.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого раствора для исходного сырья используют водный раствор легкогидролизующейся соли с кислой реакцией среды, например водный раствор хлорида алюминия или водный раствор хлорида железа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора для исходного сырья используют водный раствор щелочи, например водный раствор едкого натра, или водный раствор едкого кали, или водный раствор гидроксида бария.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора для исходного сырья используют раствор легкогидролизующейся соли с щелочной реакцией среды, например водный раствор карбоната натрия или водный раствор карбоната калия.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельченное исходное сырье выдерживают в кислом и щелочном растворах 16-24 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вяжущее высушивают до достижения влажности не более 5%, а размол высушенного вяжущего осуществляют до достижения удельной поверхности 2800-5600 см²/г.