Стеклопакет с использованием отверждающейся при комнатной температуре силоксансодержащей композиции, имеющей пониженную газопроницаемость
Изобретение относится к структуре стеклопакета с высоким термическим коэффициентом полезного действия. Технический результат изобретения заключается в повышении вязкости композиции и в снижении проницаемости газа герметизирующей композиции. Изолированный стеклопакет содержит два листа из стекла. Пространство между стеклами заполнено газом с низкой удельной теплопроводностью. Между стеклами и элементом, герметизирующим газ, расположена отвержденная герметизирующая композиция. Указанную композицию получают путем затвердения композиции, включающей: а) по меньшей мере один заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан; b) по меньшей мере один сшивающий агент для заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана; с) по меньшей мере один катализатор для реакции поперечного сшивания; d) по меньшей мере одну органическую наноглину; е) по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана. Отвержденная герметизирующая композиция после затвердения имеет коэффициент проницаемости аргона не более приблизительно 900 барреров. 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение в целом относится к термоизоляционным структурам и более конкретно - к структуре стеклопакета с высоким термическим коэффициентом полезного действия, герметизированного отверждающейся при комнатной температуре композицией, обладающей низкой проницаемостью для газа или смесей газов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Отверждающиеся при комнатной температуре (RTC) композиции хорошо известны благодаря их использованию в качестве герметиков. При изготовлении, например, изоляционных пакетов из стекла (IGU) панели из стекла располагают параллельно одна другой и герметизируют по их периферии таким образом, что пространство между панелями или внутреннее пространство оказывается полностью закрытым. Такое внутреннее пространство обычно заполняют воздухом. Перенос энергии через пакет из изоляционного стекла такой типичной конструкции снижается благодаря наличию изоляционного слоя воздуха во внутреннем пространстве по сравнению с одинарной панелью из стекла. Перенос энергии может быть дополнительно снижен путем увеличения разделяющего панели пространства для увеличения воздушной подушки. Существует предел такого максимального увеличения, за рамками которого конвекция воздуха между панелями способна увеличивать перенос энергии. Уровень переноса энергии может быть дополнительно снижен путем увеличения изолирующих слоев в виде дополнительных внутренних пространств и герметизации стеклянных панелей. Например, три параллельные, несоприкасающиеся панели из стекла разделены двумя внутренними пространствами и загерметизированы по периферии. Таким образом осуществляют разделение панелей на уровне ниже максимального предела, обуславливаемого действием конвекции в воздушном пространстве, при этом общий перенос энергии может быть дополнительно снижен. При необходимости дальнейшего снижения уровня переноса энергии могут быть добавлены дополнительные внутренние пространства.
Кроме того, перенос энергии через загерметизированные пакеты из изоляционного стекла может быть снижен путем замены воздуха в загерметизированном и изолированном стеклопакете на более плотный газ с более низкой проводимостью. Подходящие газы должны быть бесцветными, нетоксичными, некоррозионными, невоспламеняющимися, не подверженными воздействию ультрафиолетового излучения и более плотными, чем воздух, а также иметь более низкую проводимость, чем воздух.
Аргон, криптон, ксенон и гексафторид серы являются примерами газов, которыми обычно заменяют воздух в изоляционных стеклопакетах для снижения уровня переноса энергии.
В настоящее время при изготовлении изолированных стеклопакетов используют различные типы герметиков, включая как отверждающиеся, так и неотверждающиеся системы. Жидкие полисульфиды, полиуретаны и силиконы представляют обычно используемые отверждающиеся системы, в то время как полученные способом горячего расплава герметики на основе полибутиленового-полиизопренового сополимера являются обычно используемыми неотверждающимися системами.
Жидкие полисульфиды и полиуретаны обычно представляют собой двухкомпонентные системы, включающие основание и отверждающий агент, затем смешиваемые непосредственно перед их нанесением на стекло. Силиконы могут представлять собой однокомпонентную, а также двухкомпонентную систему. Двухкомпонентные системы требуют определенного соотношения смешивания, оборудования для смешивания двух компонентов и времени для затвердевания до того, как пакеты из изоляционного стекла могут быть использованы на следующей производственной стадии.
Однако известные RTC композиции из герметизирующего силикона, будучи до некоторой степени эффективными, тем не менее, обладают ограниченной способностью предотвращать потерю газа с низкой удельной теплопроводностью, например аргона, из внутреннего пространства IGU. В результате такой проницаемости пониженный уровень переноса энергии, поддерживаемый газом между панелями из стекла, со временем нарушается.
Поэтому существует потребность в IGU c RTC композицией, имеющей пониженную проницаемость для газов по сравнению с упомянутой проницаемостью известных RTC композиций. При использовании в качестве герметика для IGU имеющая пониженную проницаемость для газов RTC композиция удерживает межпанельный изолирующий газ IGU в течение более длительного периода времени по сравнению с более проницаемой RTC композицией и поэтому обеспечивает сохранение изолирующих свойств IGU в течение более длительного времени.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к изолированному стеклопакету с повышенной термоизоляционной стабильностью. Конкретно настоящее изобретение относится к изолированному стеклопакету, включающему по меньшей мере два расположенных с промежутком листа из стекла (оконного) или другого функционально эквивалентного материала с пространством между ними, газом с низкой удельной теплопроводностью между ними и комплектом для герметизации газа, содержащим отвержденную, т.е. сшитую или вулканизированную композицию из отверждающегося герметика, включающую:
а) по меньшей мере один заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан;
b) по меньшей мере один сшивающий агент для заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов);
с) по меньшей мере один катализатор для реакции поперечного сшивания;
d) по меньшей мере одну органическую наноглину и, необязательно,
е) по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов).
При использовании в качестве компонента комплекта для герметизации газа IGU описываемая отвержденная герметизирующая композиция снижает потерю газа (газов) от IGU, таким образом продлевая период его нормальной эксплуатации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет боковой вид в разрезе двойного изолированного стеклопакета (IGU), включающего герметизирующее газ соединение, содержащее отвержденную герметизирующую композицию согласно данному изобретению.
Фиг.2 представляет собой графическое изображение данных по проницаемости для герметизирующих композиций из сравнительных примеров 1-2, примеров 1-3 и 5-8.
Фиг.3 представляет собой графическое изображение данных по проницаемости для герметизирующих композиций из сравнительных примеров 1-2, а также примеров 4 и 9.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению изолированный стеклопакет с повышенной термоизоляционной стабильностью включает по меньшей мере два расположенных с промежутком листа из стекла с пространством между ними, изоляционным газом или смесью газов с низкой удельной теплопроводностью между ними и герметизирующий газ элемент, содержащий отвержденную герметизирующую композицию, получаемую в результате затвердения отверждающейся герметизирующей композиции, включающей: (а) по меньшей мере один заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан; (b) по меньшей мере один сшивающий агент для заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов); (с) по меньшей мере один катализатор для реакции поперечного сшивания; (d) по меньшей мере один наполнитель из органической наноглины и, необязательно, (е) по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов).
На фиг.1 изолированный стеклопакет 10 известной и традиционной конструкции включает стеклянные листы 1 и 2, пространство между которыми обеспечивается комплектом для герметизации газа¸ включающим первичный элемент 4 для герметизации газа, сплошную прокладку 5 и герметизирующую композицию 7 с низкой газопроницаемостью, полученную согласно нижеприведенному описанию, при этом пространство 6 между листами 1 и 2 заполнено изолирующим газом или газами, такими как аргон. Как известно в данной области техники, между стеклянными листами 1 и 2 и рамой 9 окна помещают оконную разделку 8. Оконные стекла 1 и 2 могут быть изготовлены из любого из различных материалов, таких как стекло, например, прозрачное поплавковое стекло, отожженное стекло, закаленное стекло, солнечное стекло, дымчатое стекло, например низкоэнергетическое стекло и т.д., полиакриловая смола и поликарбонатная смола и т.п.
Включение отвержденной герметизирующей композиции 7 в используемый комплект для герметизации газа обеспечивает улучшенные характеристики по предотвращению утечки газа и влаги по сравнению с известными и традиционными герметиками для газа. В результате отвержденная герметизирующая композиция 7 обеспечивает более длительный срок службы изолированных стеклопакетов всех видов конструкций, включая конкретно описанную выше конструкцию.
Первичный герметизирующий элемент 4 изолированного стеклопакета может быть изготовлен из известных в данной области техники полимерных материалов, например, материалов на основе резины, таких как полиизобутилен, бутилкаучук, полисульфид, EPDM каучук, нитриловый каучук и т.п. Другие применимые материалы включают сополимеры полиизобутилена/полиизопрена, полимеры полиизобутилена, бромированные олефиновые полимеры, сополимеры полиизобутилена и параметилстирола, сополимеры полиизобутилена и бромированного параметилстирола, бутилкаучуковый сополимер изобутилена и изопрена, этилен-пропиленовые полимеры, полисульфидные полимеры, полиуретановые полимеры, стиролбутадиеновые полимеры и т.п.
Как упомянуто выше, первичный герметизирующий газ элемент 4 может быть изготовлен из такого материала, как полиизобутилен, имеющего очень хорошие герметизирующие свойства. Оконная разделка 8 представляет собой герметик, иногда называемый основой для оконной замазки и имеющий вид силиконового или бутилового каучука. В сплошную прокладку 5 может быть включен осушитель для удаления влаги из заполненного изолирующим газом пространства между оконными стеклами 1 и 2. Могут быть использованы осушители, адсорбирующие изолирующий газ/газы, заполняющие внутреннюю часть изолированного стеклопакета.
Подходящие газы с низкой удельной проводимостью и смеси таких газов, используемые в изолированном стеклопакете, хорошо известны и включают прозрачные газы, такие как воздух, диоксид углерода, гексафторид серы, азот, аргон, криптон, ксенон и т.п., а также их смеси.
Подходящие заканчивающиеся силанолом полидиорганосилоксаны (а) включают полидиорганосилоксаны общей формулы:
MaDbD'c,
в которой «а» равно 2, «b» равно или больше 1, а «с» равно нулю или имеет положительное значение; М представляет собой
(НО)3-x-yR1 xR2 ySiO1/2,
в которой «х» равен 0, 1 или 2, а «y» равен 0 или 1, при условии, что в том случае, если х+y меньше или равно 2, каждый из R1 и R2, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода; D представляет собой
R3R4SiO1/2,
в которой каждый из R3 и R4, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода, a D' представляет собой
R5R6SiO2/2,
в которой каждый из R5 и R6, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода.
Подходящие сшивающие агенты (b) для заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), присутствующего в композиции согласно настоящему изобретению, включают алкилсиликаты общей формулы:
(R14O)(R15O)(R16O)(R17O)Si,
в которой каждый из R14, R15, R16 и R17, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода. Сшивающие агенты такого типа включают н-пропилсиликат, тетраэтилортосиликат и метилтриметоксисилан, а также подобные алкилзамещенные алкоксисилановые соединения и т.п.
Подходящие катализаторы (с) для реакции поперечного сшивания заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов) могут представлять собой любые катализаторы, которые, как известно, облегчают поперечное сшивание таких силоксанов. Катализатор может представлять собой содержащее металл или неметаллическое соединение. Примеры используемых металлсодержащих соединений включают соединения, содержащие олово, титан, цирконий, свинец, железо, кобальт, сурьму, марганец, висмут и цинк.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения оловосодержащие соединения, используемые в качестве сшивающих катализаторов, включают дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиметоксид, оловооктоат, изобутилоловотрицероат, дибутилоловооксид, растворимый дибутилоловооксид, бис-диизооктилфталат дибутилолова, бис-трипропоксисилилдиоктилолово, бис-ацетилацетон дибутилолова, силилированный диооксид дибутилолова, трис-уберат карбометоксифенилолова, трицероат изобутилолова, дибутират диметилолова, ди-неодеканоат диметилолова, тартрат триэтилолова, дибензоат дибутилова, олеат олова, нафтенат олова, бутилоловотри-2-этилгексилгексоат, оловобутират, бис β-дикетонаты диорганоолова и т.п. Используемые титансодержащие катализаторы включают хелатированные титановые соединения, например, бис(этилацетоацетат) 1,3-пропандиоксититана; бис(этилацетоацетат) ди-изопропоксититана, а также тетралкилтитанаты, например, тетра н-бутилтитанат и тетра-изопропилтитанат. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения бис ß-дикетонаты диорганоолова используют для облегчения поперечного сшивания в силиконовых герметизирующих композициях.
Отверждающаяся герметизирующая композиция в данном случае включает по меньшей мере один органический наполнитель (d) из наноглины. Наноглины имеют уникальную морфологию, при этом один из размеров находится в рамках нанометрового диапазона. Наноглины способны формировать химические комплексы с интеркалируемым материалом, связывающимся посредством ионов с поверхностями между слоями с образованием частицы глины. Такая связь частиц интеркалируемого материала и глины приводит к получению материала, сравнимого со многими различными видами смол-основ, позволяя глинистому наполнителю диспергироваться в них.
Термин «шелушение» в данном описании означает процесс, в котором группы пластин из наноглины отделяются одна от другой в полимерной матрице. Во время шелушения пластины на самом крайнем участке каждой группы отслаиваются, увеличивая количество отделяемых пластин.
Термин «галерея» в данном описании означает пространство между параллельными слоями глинистых пластинок. Пространство галереи изменяется в зависимости от природы молекулы или полимера, заполняющего пространство. Пространство между отдельными пластинами из наноглины варьируется опять же в зависимости от типа молекул, заполняющих пространство.
Термин «интеркалируемый материал» в данном описании означает любое неорганическое или органическое соединение, способное проникнуть в галерею глины и соединиться с ее поверхностью.
Термин «интеркалировать» в данном описании означает глинисто-химический комплекс, в котором пространство глинистой галереи увеличилось благодаря процессу модификации поверхности. В соответствующих условиях температуры и сдвига интеркалируемый материал способен к шелушению в матрице из смолы.
Под выражением «низкая проницаемость для газа (газов)» относительно отверждающейся композиции согласно данному изобретению подразумевается коэффициент проницаемости, составляющий не более приблизительно 900 барреров (1 баррер=10-1 (STP)(стандартные условия))/см сек (см Hg) и измеряемый в соответствии со способом с использованием постоянного давления и переменного объема при давлении 100 фунтов на кв. дюйм и температуре 25°С.
Выражение «модифицированная глина» в данном описании означает глинистый материал, обработанный любым неорганическим или органическим соединением и способный к ионообменным реакциям с катионами, присутствующими в межслойных поверхностях глины.
Термин «наноглина» в данном описании означает глинистые материалы, имеющие уникальную морфологию, при этом один из размеров находится в рамках нанометрового диапазона. Наноглины способны формировать химические комплексы с интеркалируемым материалом, связывающимся посредством ионов с поверхностями между слоями, образуя частицы глины. Такая связь частиц интеркалируемого материала и глины приводит к получению материала, сравнимого со многими различными видами смол-основ, позволяя глинистому наполнителю диспергироваться в них.
Выражение «органическая наноглина» в данном описании означает наноглину, которая была обработана или модифицирована органическим интеркалирующим материалом, например, полидиорганосилоксаном, связывающимся посредством ионов с поверхностями между слоями, образуя частицы глины.
Термин «органоглина» в данном описании означает глину или иной слоистый материал, обработанный органическими молекулами (называемыми «отшелушивающими агентами», «модификаторами поверхности» или «интеркалирующими материалами»), способными к ионообменным реакциям с катионами, присутствующими в межслойных поверхностях глины.
Наноглины могут представлять собой натуральные или синтетические материалы. Это может оказывать влияние на размер частиц; в данном изобретении боковой размер частиц должен составлять приблизительно от 0,01 µм до 5 µм, предпочтительно - приблизительно от 0,05 µм до 2 µм, и более предпочтительно - приблизительно от 0,1 µм до 1 µм. Толщина или вертикальный размер частиц могут обычно варьироваться приблизительно от 0,5 нм до 10 нм, предпочтительно - приблизительно от 1 нм до 5 нм.
Применимые наноглины для получения такого компонента композиции согласно данному изобретению, как наполнитель из органической наноглины, включают натуральные или синтетические филлосиликаты, в частности, смектические глины, такие как монтмориллонит, монтмориллонит натрия, монтмориллонит кальция, монтмориллонит магния, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, собокит, свиндордит, стивенсит, тальк, слюда, каолинит, вермикулит, галлонзит, оксиды алюмината или гидроталькиты и т.п., а также их смеси. В соответствии с другим вариантом используемые наноглины включают слюдяные минералы, такие как иллит, и смешанные слоистые иллитовые/смектитовые минералы, такие как ректорит, таросовит, ледикит и смеси иллитов с одним или более перечисленных выше глинистых минералов. При получении наполнителя может быть использован любой набухающий слоистый материал, в достаточной степени сорбирующий органические молекулы, увеличивая межслойное пространство между смежными пластинами филлосиликата по меньшей мере до приблизительно 5 ангстрем или по меньшей мере приблизительно 10 ангстрем (при измерении филлосиликата в сухом состоянии), обеспечивающий получение отверждающейся композиции согласно данному изобретению.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, органические соединения, используемые для обработки наноглин и слоистых материалов с целью получения наполнителя, согласно данному описанию включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммиак, хлорид аммония, алкиламмоний (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), производные фосфония или сульфония алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов или сульфидов.
Другие органические агенты для обработки наноглин, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают соединения амина и/или соединения четвертичного аммония R6R7R8N+X-, каждый из которых, независимо один от другого, представляет собой алкосисилановую группу, алкилгруппу или алкенилгруппу, содержащую до 60 атомов углерода, а Х представляет собой анион, такой как Cl-, F-, SO4 - и т.д.
Отверждающаяся композиция согласно данному изобретению может также необязательно содержать по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше проницаемости сшитого полидиорганосилоксана. Подходящие полимеры включают полиэтилены, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП); полипропилен (ПП), полиизобутилен (ПИБ), поливинилацетат (ПВА), поливиниловый спирт (ПВС), полистирол, поликарбонат, сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ), полиэтиленнафталат (ПЭНФ), модифицированный гликолем полиэтилентерефталат (ПЭТФГ); поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, термопластичный полиуретан (ТПУ), акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), полиметилметакрилат (ПММА), поливинилфторид (ПВФ), полиамиды (найлоны), полиметилпентен, полиимид (ПИ), полиэфиримид (ПЭИ), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полисульфон, полиэфирсульфон, этиленхлортрифторэтилен, политетрафторэтилен (ПЭТФ), ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, пластифицированный поливинилхлорид, иономеры (Surtyn), полифениленсульфид (ПФС), стирол-малеиновый ангидрид, модифицированный полифениленоксид (ПФО) и т.п., а также их смеси.
Необязательный полимер (полимеры) также может быть эластомерным по своей природе, и примеры такого полимера включают, но не ограничиваются ими, этиленпропиленовый каучук (EPDM), полибутадиен, полихлоропрен, полиизопрен, полиуретан (TPU), стирол-бутадиен-стирол (SBS), стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEEBS), полиметилфенилсилоксан (PMPS) и т.п.
Такие необязательные полимеры могут быть смешаны по отдельности или в сочетаниях, или в виде сополимеров, например, смесей поликарбоната-АБС, смесей сложного эфира поликарбоната, привитых полимеров, таких как силановые привитые полиэтилены и силановые привитые полиуретаны.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения отвержденная герметизирующая композиция 7 содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и их смеси. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения отвержденная герметизирующая композиция 7 содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси. В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения необязательный полимер представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).
Помимо компонента (d), такого как органическая наноглина, отверждающаяся герметизирующая композиция может содержать один или более других наполнителей. Подходящие дополнительные наполнители, используемые в данном изобретении, включают осажденные и коллоидальные карбонаты кальция, обработанные такими соединениями, как стеариновая кислота или сложный эфир стеарата; усиливающие диоксиды кремния, такие как коллоидальные диоксиды кремния, осажденные диоксиды кремния, силикагели, а также гидрофобизированные диоксиды кремния и силикагели; дробленый и измельченный кварц, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид титана, инфузорная земля, оксид железа, углеродная сажа, графит, слюда, тальк и т.п., а также их смеси.
Отверждающаяся герметизирующая композиция также может включать один или более алкоксисиланов в качестве ускорителей адгезии. Используемые ускорители адгезии включают N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, бис-γ-(триметоксисилилпропил)амин, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, триамино функциональный триметоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метиламинопропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилэтилдиметоксисилан, γ-глицидоксипропилэтилтриметоксисилан, γ-глицидоксиэтилдиметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил) пропилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил) этилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, β-цианоэтилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-этил-3-триметоксисилил-2-метилпропанамин и т.п. В соответствии с одним из вариантов ускоритель адгезии может представлять собой сочетание N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана и 1,3,5-трис(триметоксисилилпропил)изоцианурата.
Композиция согласно настоящему изобретению может также включать один или более неионных поверхностно-активных веществ, таких как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, этоксилированное касторовое масло, этоксилат олеиновой кислоты, этоксилаты алкилфенола, сополимеры оксида этилена (ОЭ) и оксида пропилена (ОП) и сополимеры силиконов и простых полиэфиров (сополимеры простого полиэфира силикона), сополимеры силиконов и сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, а также их смеси.
Отверждающаяся герметизирующая композиция может включать и другие ингредиенты, традиционно используемые в RTC силиконосодержащих композициях, такие как красители, пигменты, пластификаторы, усиливающие наполнители, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, биоциды и т.д., в известных и обычных количествах при условии, что они не влияют на желаемые свойства.
Количества заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), сшивающего агента (агентов), сшивающего катализатора (катализаторов), органической наноглины (наноглин), необязательного твердого полимера (полимеров) с более низкой газопроницаемостью, чем поперечносшитый полидиорганосилоксан (полидиорганосилоксаны), необязательного наполнителя (наполнителей), отличного от органической наноглины, необязательного ускорителя (ускорителей) адгезии и необязательного ионного поверхностно-активного вещества (веществ) могут широко варьироваться и, предпочтительно, могут быть выбраны из диапазонов, указанных в следующей таблице.
| Таблица 1 | |||
| Диапазоны количеств (весовые проценты) компонентов отвержденной герметизирующей композиция согласно данному изобретению | |||
| Компоненты отвержденной герметизирующей композиции | Первый диапазон | Второй диапазон | Третий диапазон |
| Заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан(ы) | 50-99 | 70-99 | 80-85 |
| Сшивающий агент(ы) | 0,1-10 | 0,3-5 | 0,5-1,5 |
| Сшивающий катализатор(ы) | 0,001-1 | 0,003-0,5 | 0,005-0,2 |
| Органическая наноглина(ы) | 0,1-50 | 10-30 | 15-20 |
| Твердый полимер(ы) с более низкой газопроницаемостью, чем поперечно-сшитый полидиорганосилоксан(ы) | 0-50 | 5-40 | 10-35 |
| Наполнитель(и), отличный от органической наноглины | 0-90 | 5-60 | 10-40 |
| Силановый ускоритель(и) адгезии | 0-20 | 0,1-10 | 0,5-2 |
| Ионное поверхностно-активное вещество(а) | 0-10 | 0,1-5 | 0,5-0,75 |
Отвержденные герметизирующие композиции согласно данному изобретению могут быть получены способами, хорошо известными в данной области техники, например, смешивание расплава, экструзионное смешивание, смешивание раствора, сухое смешивание, смешивание в смесителе Бенбери и т.д. в присутствии влаги для получения по существу гомогенной смеси.
Способы смешивания полидиорганосилоксановых полимеров с полимерами могут быть предпочтительно осуществлены путем контакта компонентов в барабане или иных устройствах для физического смешивания с последующим смешиванием расплава в экструдере. Альтернативно компоненты могут быть смешаны в расплаве непосредственно в экструдере, смесителе Brabender или любом другом устройстве для смешивания расплава.
Отвержденную герметизирующую композицию 7 получают путем отверждения отверждающейся композиции, полученной путем смешивания (а) по меньшей мере одного полидиорганосилоксана, (b) по меньшей мере одного сшивающего агента для полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), (с) по меньшей мере одного катализатора для реакции поперечного сшивания, (d) по меньшей мере одной органической наноглины и, необязательно, (е) по меньшей мере одного твердого полимера, имеющего проницаемость для газа меньшую, чем проницаемость поперечносшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), при этом данная композиция после затвердевания имеет низкую проницаемость для газа (газов).
Данное изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 и ПРИМЕРЫ 1-4
Смесь заканчивающихся силанолом полидиметилсилоксанов (PDMS), конкретно Silanol 5000, заканчивающегося силанолом полидиметилсилоксана с номинальной вязкостью 5000 cs, и Silanol 50000, заканчивающегося силанолом полидиметилсилоксана с номинальной вязкостью 50000 cs, выпускаемых Gelest, Inc., смешивают в 100 мл чаше с Cloisite 15A (“C-15A”, монтмориллонитовая глина, модифицированная 125 эквивалентами дегидрированного диметилом хлорида аммония жира, на 100 г глины, выпускаемой Southern Clay Products) или SF ME100 (синтетический фторгекторит, имеющий общую формулу NaMg2,5Si4O10(FαOH1-α) (0,8<=α<=1,0), выпускаемый Unicorp, Japan) при помощи ручного блендера в течение 10-15 минут, а затем помещают в вакуумный эксикатор на 5 мин, чтобы удалить пузырьки воздуха, образовавшиеся во время смешивания. Содержание наноглины в получаемых смесях составляет от 1 до 10 мас.%.
Используя вышеописанную методику, получают отвержденные композиции из следующих примеров.
Сравнительный пример 1: 50 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 @ 50:50)
Пример 1: 48,75 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 @ 50:50) + 1,25 г глины Cloisite C-15A
Пример 2: 47,5 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 @ 50:50) + 1,25 г глины Cloisite C-15A
Пример 3: 45 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 @ 50:50) + 5 г глины Cloisite C-15A
Пример 4: 45 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 @ 50:50) + 5 г глины SF ME100
Затем вышеуказанные смеси используют для получения отвержденных листов следующим образом: составы из PDMS-наноглины смешивают с н-пропилсиликатом (“NPS”, сшивающий агент) и солюбилизированным оксидом дибутилолова (“DBTO” - катализатор для поперечного сшивания) согласно таблице 2 при помощи ручного блендера в течение 5-7 минут, при этом пузырьки воздуха удаляют вакуумом. Каждую смесь заливают в тефлоновую форму для формования листов и выдерживают в течение 24 часов в условиях окружающей среды (25°С и 50% влажность) с целью частичного отверждения компонентов PDMS. Через 24 часа частично затвердевшие листы удаляют из формы и выдерживают при температуре окружающей среды в течение семи дней до полного затвердевания.
| Таблица 2 | |||
| Граммы | NPS, мас.% | DBTO, мас.% | |
| Сравнительный пример 1: смесь Silanol | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 1: смесь Silanol с 2,5 мас.% С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 2: смесь Silanol с 5 мас.% С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 3: смесь Silanol с 10 мас.% С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 4: смесь Silanol с 10 мас.% SF ME100 | 50 | 2 | 1,2 |
Проницаемость аргона через описываемые отвержденные композиции измеряют при помощи установки для измерения газопроницаемости. Измерения проводят способом с использованием переменного объема при давлении 100 фунтов на кв. дюйм и температуре 25°С. Измерения проницаемости повторяют при одинаковых условиях 2-3 раза, для того чтобы обеспечить их воспроизводимость.
Данные по проницаемости представлены графически на фиг. 1 и 2.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 И ПРИМЕРЫ 5-9
Для получения 1 мас.% глины С-15А (см. пример 5, таблица 3): 227,7 г OMCTS (октаметилциклотетрасилоксан) и 2,3 г С-15А помещают в трехгорлую колбу с круглым дном, оборудованную подвесной мешалкой и конденсатором. Смесь перемешивают со скоростью 250 об./мин в течение 6 часов при температуре окружающей среды. Температуру повышают до 175°С, продолжая перемешивание. В реакционную колбу через мембрану добавляют 0,3 г CsOH в 1 мл воды. Через 15 минут начинается полимеризация OMCTS, после чего добавляют 0,5 мл воды, а затем через 5 минут добавляют еще 0,5 мл воды. Нагревание и перемешивание продолжают в течение часа, после чего для нейтрализации добавляют 0,1 мл фосфорной кислоты. рН реакционной смеси определяют через 30 минут. Перемешивание и нагревание продолжают в течение еще 30 минут и вновь определяют рН реакционной смеси для того, чтобы убедиться в полной нейтрализации. Дистилляцию циклических соединений осуществляют при температуре 175°С, а затем смесь охлаждают до комнатной температуры.
Такой же процедуре подвергают 2,5, 5 и 10% С-15А (см. примеры 6-8, таблица 3).
Подобным in-situ полимеризационным процедурам подвергают 10 мас.% глину (SF ME100) с высоким относительным удлинением (см. пример 9, таблица 3). Затем для получения затвердевших листов следующим образом используют in-situ полимер с различным содержанием глины: составы in-situ PDMS-наноглины смешивают с NPS сшивающим агентом и солюбилизированным DBTO катализатором при помощи ручного блендера в течение 5-7 минут, при этом пузырьки воздуха удаляют вакуумом. Затем смесь заливают в тефлоновую форму для формования листов и выдерживают в течение 24 часов в условиях окружающей среды (25°С и 50% влажность). Через 24 часа частично затвердевшие листы удаляют из формы и выдерживают при температуре окружающей среды в течение семи дней до полного затвердевания.
| Таблица 3 | |||
| Граммы | NPS, мас.% | DBTO, мас.% | |
| Сравнительный пример 2: смесь Silanol | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 5: in-situ Silanol с 1 мас. С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 6: in-situ Silanol с 2,5 мас.% С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 7: in-situ Silanol с 5 мас.% С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 8: in-situ Silanol с 10 мас.% С-15А | 50 | 2 | 1,2 |
| Пример 9: in-situ Silanol с 10 мас.% SF ME100 | 50 | 2 | 1,2 |
Проницаемость аргона измеряют при помощи установки для измерения газопроницаемости, как и в предыдущих примерах. Измерения проводят способом с использованием переменного объема при давлении 100 фунтов на кв. дюйм и температуре 25°С. Измерения повторяют при одинаковых условиях 2-3 раза, для того чтобы обеспечить их воспроизводимость.
Данные по проницаемости представлены графически на фигурах 1 и 2. Как следует из приведенных данных, проницаемость аргона при использовании отвержденных герметизирующих композиций согласно настоящему изобретению (примеры 1-3 и 5-8 фиг.1 и примеры 4 и 9 фиг.2) существенно ниже проницаемости отвержденных герметизирующих композиций, не входящих в объем данного изобретения (сравнительные примеры 1 и 2 фиг.1 и 2). Итак, в то время как коэффициенты проницаемости аргона герметизирующих композиций из сравнительных примеров 1 и 2 превышают 900 барреров, коэффициенты проницаемости из примеров 1-9, иллюстрирующие герметизирующие композиции согласно настоящему изобретению, не превышают 900 барреров и, в некоторых случаях, намного ниже данного уровня коэффициента проницаемости аргона (см., в частности, примеры 3, 8 и 9).
Несмотря на то, что предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения был подробно проиллюстрирован и описан, для специалистов в данной области техники очевидны различные модификации, например, компонентов, материалов и параметров, поэтому предполагается, что прилагаемая формула изобретения включает все такие модификации и изменения, входящие в объем данного изобретения.
1. Изолированный стеклопакет, включающий по меньшей мере два расположенных с промежутком листа из стекла с пространством между ними газом с низкой удельной теплопроводностью между ними и герметизирующим газ элементом, содержащим отвержденную герметизирующую композицию, получаемую путем затвердения отверждающейся герметизирующей композиции, включающей:
a) по меньшей мере один заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан;
b) по меньшей мере один сшивающий агент для заканчивающегося силанолом полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов);
c) по меньшей мере один катализатор для реакции поперечного сшивания;
d) по меньшей мере одну органическую наноглину; и, необязательно,
e) по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), причем отвержденная герметизирующая композиция после затвердения имеет коэффициент проницаемости аргона не более приблизительно 900 барреров.
2. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан (а) имеет общую формулу
MaDbD'c,
в которой а равно 2, b равно или больше 1, а с равно нулю или имеет положительное значение; М представляет собой
(HO)3-x-yR1 xR2 ySiO1/2,
в которой х равен 0, 1 или 2, а y равен 0 или 1, при условии, что, в том случае, если х+y меньше или равны 2, каждый из R1 и R2, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода; D представляет собой
R3R4SiO1/2,
в которой каждый из R3 и R4, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода; а D' представляет собой
R5R6SiO2/2,
в которой каждый из R5 и R6, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода.
3. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором сшивающий агент (b) представляет собой алкилсиликат, имеющий формулу
(R14O)(R15O)(R16O)(R17O)Si,
в которой каждый из R14, R15, R16 и R17, независимо один от другого, выбран из одновалентных углеводородных радикалов C1-С60.
4. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором катализатор (с) представляет собой катализатор из олова.
5. Изолированный стеклопакет по п.4, в котором катализатор из олова выбран из группы, состоящей из дибутилоловодилаурата, дибутилоловодиацетата, дибутилоловодиметоксида, оловооктоата, изобутилоловотрицероата, дибутилоловооксида, бис-диизооктилфталата дибутилолова, бис-трипропоксисилилдиоктилолова, бис-ацетилацетона дибутилолова, силилированного диоксида дибутилолова, трис-уберата карбометоксифенилолова, трицероата изобутилолова, дибутирата диметилолова, ди-неодеканоата диметилолова, тартрата триэтилолова, дибензоата дибутилолова, олеата олова, нафтената олова, бутилоловотри-2-этилгексилгексоата, оловобутирата, бис-β-дикетонатов диорганоолова и их смесей.
6. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором наноглинистая составляющая органической наноглины (d) выбрана из группы, состоящей из монтмориллонита, монтмориллонита натрия, монтмориллонита кальция, монтмориллонита магния, нонтронита, бейделлита, волконскоита, лапонита, гекторита, сапонита, сауконита, магадита, кениаита, собокита, свиндордита, стивенсита, вермикулита, галлонзита, оксидов алюмината, гидротальцита, иллита, ректорита, таросовита, ледикита, каолинита и их смесей.
7. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором органическая составляющая органической наноглины (d) представляет собой по меньшей мере одно соединение третичного амина R3R4R5N и/или соединение четвертичного аммония R6R7R8N+X-, в котором каждый из R3, R4, R5, R6, R7 и R8, независимо один от другого, представляет собой алкил, алкенил или алкоксисилановую группу, содержащую до 60 атомов углерода, а Х представляет собой анион.
8. Изолированный стеклопакет по п.6, в котором наноглинистая составляющая органической наноглины (d) модифицирована аммонием, первичным алкиламмонием, вторичным алкиламмонием, третичным алкиламмонием, четвертичным алкиламмонием, производными фосфония алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов или сульфидов, либо производными сульфония алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов или сульфидов.
9. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором твердый полимер (е) выбран из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, полиэтилена очень низкой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, полипропилена, полиизобутилена, поливинилацетата, поливинилового спирта, полистирола, поликарбоната, сложного полиэфира, такого как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафталат, модифицированный гликолем полиэтилентерефталат, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилденфторида, термопластичного полиуретана, акрилонитрилбутадиенстирола, полиметилметакрилата, поливинилфторида, полиамидов, полиметилпентена, полиимида, полиэфиримида, полиэфирэфиркетона, полисульфона, полиэфирсульфона, этиленхлортрифторэтилена, политетрафторэтилена, ацетата целлюлозы, ацетатбутирата целлюлозы, пластифицированного поливинилхлорида, иономеров, полифениленсульфида, стирол-малеинового ангидрида, модифицированного оксида полифенилена, этилен-пропиленового каучука, полибутадиена, полихлоропрена, полиизопрена, полиуретана, стирол-бутадиен-стирола, стирол-этилен-бутадиен-стирола, полифенилметилсилоксана и их смесей.
10. Изолированный стеклопакет по п.1, дополнительно содержащий по меньшей мере один необязательный компонент, выбранный из группы, состоящей из ускорителя адгезии, поверхностно-активного вещества, красителя, пигмента, пластификатора, наполнителя, отличного от органической наноглины, антиоксиданта, УФ-стабилизатора и биоцида.
11. Изолированный стеклопакет по п.10, в котором ускоритель адгезии выбран из группы, состоящей из N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана, 1,3,5-трис(триметоксисилилпропил)изоцианурата, γ-аминопропилтриэтоксисилана, γ-аминопропилтриметоксисилана, аминопропилтриметоксисилана, бис-γ-(триметоксисилилпропил)амина, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилана, триамино функционального триметоксисилана, γ-аминопропилметилдиэтоксисилана, метакрилоксипропилтриметоксисилана, метиламинопропилтриметокси-силана, γ-глицидоксипропилэтилдиметоксисилана, γ-глицидоксипропилэтилтриметоксисилана, γ-глицидоксиэтилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)-пропилтриметоксисилана, β-(3,4-эпоксициклогексил)-этилметилдиметоксисилана, изоцианатопропилтриэтоксисилана, изоцианатопропилметилдиметоксисилана, β-цианоэтилтриметоксисилана, γ-акрилоксипропилтриметоксисилана, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилана, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилана, N-этил-3-триметоксисилил-2-метилпропанамина и их смесей.
12. Изолированный стеклопакет по п.10, в котором поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, этоксилированного касторового масла, этоксилата олеиновой кислоты, этоксилатов алкилфенола, сополимеров оксида этилена и оксида пропилена и сополимеров силиконов и простых полиэфиров, сополимеров силиконов и сополимеров оксида этилена и оксида пропилена, а также их смесей.
13. Изолированный стеклопакет по п.12, в котором неионное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из сополимеров оксида этилена и оксида пропилена, сополимеров силиконов и простых полиэфиров, сополимеров силиконов и сополимеров оксида этилена и оксида пропилена, а также их смесей.
14. Изолированный стеклопакет по п.10, в котором наполнитель, отличный от органической наноглины, выбран из группы, состоящей из карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, коллоидального карбоната кальция, карбоната кальция, обработанного соединениями стеарата или стеариновой кислоты, коллоидального диоксида кремния, осажденного диоксида кремния, силикагелей, гидрофобизированных диоксидов кремния, гидрофильных силикагелей, дробленого кварца, измельченного кварца, оксида алюминия, гидроксида алюминия, гидроксида титана, глины, каолина, бентонита, монтмориллонита, инфузорной земли, оксида железа, углеродной сажи и графита, слюды, талька, а также их смесей.
15. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором:
заканчивающийся силанолом полидиорганосилоксан (а)
имеет общую формулу
MaDbD'c,
в которой а равно 2, b равно или больше 1, а с равно нулю или имеет положительное значение; М представляет собой
(HO)3-x-yR1 xR2 ySiO1/2,
в которой х равен 0, 1 или 2, а y равен 0 или 1, при условии, что, в том случае, если х+y меньше или равны 2, каждый из R1 и R2, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода; D представляет собой
R3R4SiO1/2,
в которой каждый из R3 и R4, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода; а D' представляет собой
R5R6SiO2/2,
в которой каждый из R5 и R6, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода;
сшивающий агент (b) представляет собой алкилсиликат, имеющий формулу
(R14O)(R15O)(R16O)(R17O)Si,
в которой каждый из R14, R15, R16 и R17, независимо один от другого, выбран из одновалентных углеводородных радикалов, содержащих до 60 атомов углерода;
катализатор (с) представляет собой катализатор из олова; и наноглинистая составляющая органической наноглины (d) выбрана из группы, состоящей из монтмориллонита, монтмориллонита натрия, монтмориллонита кальция, монтмориллонита магния, нонтронита, бейделлита, волконскоита, лапонита, гекторита, сапонита, сауконита, магадита, кениаита, собокита, свиндордита, стивенсита, вермикулита, галлонзита, оксидов алюмината, гидротальцита, иллита, ректорита, таросовита, ледикита, каолинита и их смесей, при этом органическая составляющая органической наноглины (d) представляет собой по меньшей мере одно соединение третичного амина R3R4R5 и/или соединение четвертичного аммония R6R7R8N+X-, в котором каждый из R3, R4, R5, R6, R7 и R8, независимо один от другого, представляет собой алкил, алкенил или алкоксисилановую группу, содержащую до 60 атомов углерода, а Х представляет собой анион.
16. Изолированный стеклопакет по п.1, в котором изоляционный газ выбран из группы, состоящей из воздуха, диоксида углерода, гексафторида серы, азота, аргона, криптона, ксенона и их смесей.
