Полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями (варианты)
Владельцы патента RU 2434033:
Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "НАНОПАМ" (RU)
Изобретение относится к 12-блочным полиамидам конструкционного назначения и может применяться для изготовления деталей и конструкций с повышенными требованиями по прочности и эластичности. Композиционный материал состоит из матрицы полиамида 12-блочного и модифицирующей углеродной добавки - фуллерен С60, или смесь фуллеренов С60, С70. Соотношение компонентов, мас.%: фуллерен С60, или смесь фуллеренов С60, C70 - 0.001-1.0, полиамид 12-блочный - остальное до 100. Во втором варианте модифицирующей углеродной добавкой является фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов от 3 до 16 мас.%. Фуллереновую сажу вводят в количестве 0.01-1.0 мас.%. Изобретение позволяет увеличить прочность композиции на 30-50% при росте эластичности, увеличить температуру размягчения, плавления и деструкции на воздухе, при этом плотность и влагопоглощение остаются практически неизменными. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Изобретение относится к полимерным материалам класса полиамидов 12-блочных конструкционного назначения и может найти широкое применение в различных отраслях промышленности для изготовления деталей и конструкций с повышенными требованиями по прочности и эластичности при сохранении начальной плотности и влагопоглощения.
Имеется опыт существенного изменения ряда свойств полиамидов блочных путем их наполнения - сочетания с веществами различной природы, растворимых или нет в полимерной матрице. Распределяясь в полимерной матрице, эти наполнители существенно модифицируют свойства полимерной основы. В качестве наполнителей используются порошки неорганического происхождения, полимеры и органические и неорганические волокна, включая стекло- и углеволокно. Действие модификаторов основано на целом ряде факторов. В случае ультрадисперсных наполнителей, применяемых в концентрациях менее 0.5 мас.%, модификаторы выступают в качестве искусственных центров зародышеобразования, изменяя структуру и степень кристалличности полиамидов. Частицы с ярко выраженной анизотропией формы, в первую очередь, волокна изменяют свойства полимерной матрицы, не только влияя на ее структуру, но и изменяя механизм разрушения полимерного образца путем перераспределения напряжений внутри него. Наиболее распространенным и массовым способом модификации полиамидов в России (полиамида 6-блочного, капролона) направленным на повышение его твердости, повышение электрической прочности и улучшение ряда других свойств, является модификация капролона мелкоизмельченным графитом (ТУ 6-06-38-89 «Графитонаполненная композиция полиамида 6-блочного»). Этот материал обрабатывается фрезерованием, точением, сверлением и шлифованием. Материал имеет низкий коэффициент трения и может работать без смазки в узлах трения. Этот материал производится в процессе низкотемпературной полимеризации лактама аминокапроновой кислоты в присутствии щелочных катализаторов и различных активаторов. Графитонаполненная композиция полиамида 6-блочного с содержанием графита 2 мас.% обеспечивает более долгую работу деталей из нее в узлах трения и скольжения. Недостатком графитонаполненого капролона является низкий уровень ударной вязкости, предела прочности и падение общих механических свойств, включая снижение модуля Юнга. Подобное изменение механических свойств исключает использование графитонаполненных композиций в изделиях и деталях, несущих существенные механические нагрузки.
Попытки использовать подобную модификацию предпринимались и по отношению к полиамиду 12-блочному. Так в заявке US №20080171824, опубл. 17.07.2008 г., «Polymers filled highly expanded graphite» описано введение в матрицу полиамида 12-блочного в концентрации до 5 мас.% графита и технического углерода в процессе прядения волокон и прессования. Эффект подобной модификации оказывается во многом аналогичным модификации этими добавками капролона, т.е. повышается жесткость, коэффициент линейного расширения, температурная стойкость, для некоторых композиций с высоким содержанием графита наблюдается рост электропроводности. Однако подобная модификация отрицательно сказывается на механических свойствах, вызывая снижение прочности, эластичности модуля Юнга.
Повышение механических характеристик полиамида 12-блочного достигается за счет введение в эту матрицу стекловолокна. Известна заявка US №20080167415, опуб. 10.07.2008 г., «Polyamide molding materials reinforced with flat glass fibers and injection molded part made thereof». В полиамидную матрицу вводится 40-80 мас.% стекловолокна специальной формы, что обеспечивает 2-3 кратный рост прочности и модуля Юнга композиции. Таким образом, обеспечивается высокий прирост механической прочности. В то же время рост механических характеристик сопровождается почти 2-х кратным ростом удельного веса композиции, что сказывается на весовых характеристиках конечных изделий. Проблемой создания подобных композиций является и достижение равномерного распределения модификатора в полимерной матрице. Учитывая отсутствие сродства между полимерной матрицей и стекловолокном, последнее склонно образовывать агломераты в процессе прессования, что ведет к падению механических характеристик композиционного материала.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности (прототипом) является полиамидный композиционный материал (варианты) (Патент РФ №2316571; опубл. 10.02.2008), который представляет собой композицию на основе полиамида 6-блочного конструкционного и антифрикционного назначения с модифицирующей его углеродной добавкой. В качестве углеродной добавки используются либо фуллерены С60, либо С70, либо их смесь, с содержанием углеродной добавки 0.0001÷1.5 мас.%, либо фуллереновая сажа, содержание которой составляет 0,01÷3,0 мас.%. Композиция на основе полиамида 6-блочного предназначена для замены обычного полиамида 6-блочного в областях его применения.
Основными недостатками композиций на основе полиамида 6-блочного модифицированного углеродными добавками с фуллереновым наполнением являются:
- недостаточное улучшение механических характеристик, включая прочность на сжатие и разрыв, модуль Юнга, удлинение на разрыв, эластичность;
- выбранный метод синтеза композиционного материала (анионная полимеризация в присутствии натрия и толуидиндиизоцианата) не обеспечивает стабильности фуллеренов в условиях полимеризации и как результат, фуллерены химически изменяются в процессе синтеза. В результате набор ценных физико-химических характеристик фуллеренов не удается сохранить в конечном продукте.
Задачей заявляемого технического решения является повышение механических характеристик материала, расширение температурного рабочего интервала для изделий из заявляемой композиции.
Поставленная задача решается в двух вариантах, обеспечивающих получение одного и того же результата и связанных между собой единым изобретательским замыслом.
По первому варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки; в качестве углеродной добавки используется фуллерен С60, или смесь фуллеренов С60, С70, а в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| фуллерен С60, или смесь фуллеренов С60, С70 | 0.001-1.0, |
| полиамид 12-блочный | остальное до 100. |
По второму варианту в полиамидном композиционном материале, состоящем из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки; в качестве углеродной добавки используется фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов от 3 до 16 мас.%, а в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Фуллереновая сажа | 0.01-1.0, |
| полиамид 12-блочный | остальное до 100. |
При этом улучшение механических характеристик достигается при использовании первого типа углеродной добавки (примерно в 10 раз), тогда как второй тип углеродной добавки обеспечивает больший рост пластичности композиции. Для улучшения температурных характеристик использование обеих модифицирующих добавок равнозначно.
Сущность изобретения состоит в следующем. Фуллерен С60 растворим в матрице полиамида 12-блочного. В то же время фуллереновая сажа и фуллерен С70 не растворимы в этой матрице. Для действия комбинированных наполнителей при наполнении кристаллизующихся полимеров известна следующая закономерность. В том случае, когда полимер усиливается комбинированным наполнителем, максимальный эффект наблюдается для случая, когда один компонент слабо диспергирован в полимерной матрице, образует значительные агрегаты, а степень дисперсности другого велика. При этом высокодисперсный наполнитель способствует кристаллизации полимеров с образованием мелких сферолитов и повышает степень кристалличности полимеров. Кроме того, высокодисперсный наполнитель концентрируется в межфазных областях и таким образом влияет на структуру и морфологию кристаллического полимера на самых разных уровнях его организации, приводит к изменениям в размерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур. Частицы низкодисперсного наполнителя концентрируются в аморфных областях. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях, действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связанное с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может быть одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. Этот случай наблюдается для смеси фуллеренов С60, С70, так как фуллерен С60 растворен в полимерной матрице, а фуллерен С70 - нет. С этим же эффектом связан рост механических характеристик полимерных композитов, усиленных фуллереновой сажей, так как входящий в ее состав фуллерен С60 растворяется в полимерной матрице, а остальные компоненты - нет.
Изобретение поясняется графиками, на которых приведено изменение модуля Юнга композиции в зависимости от доли внесенной углеродной добавки.
Фиг.1. Зависимость величины модуля Юнга, определенного методом сжатия, от количества введенных в полиамид 12-блочный фуллеренов С60 (1), смеси фуллеренов С60, С70 (2).
Фиг.2. Зависимость величины модуля Юнга, определенного методом сжатия, от количества введенной в полиамид 12-блочный фуллереновой сажи.
Фиг.3. Температурный режим синтеза полимерных композиций на основе модифицированного полиамида 12-блочного.
Описание технологии синтеза композиций на основе полиамида 12-блочного, модифицированного фуллереновыми наполнителями.
Исследовано три вида фуллереновых наполнителей:
- индивидуальный фуллерен С60 (чистота 99.9%),
- смесь фуллеренов С60, С70 (68% фуллерена С60, 30% фуллерена С70 по весу, сумма высших фуллеренов около 2%),
- фуллереновая сажа.
Фуллереновая сажа является основным сырьем для получения фуллеренов и представляет собой ультрадисперсный углерод - продукт электродугового сжигания графитовых электродов в атмосфере инертного газа со средним размером частиц 0.5-1.0 мкм. Фуллереновая сажа является продуктом экстракции фуллеренов С60 и С70 (с небольшой, до 2 мас.% примесью высших фуллеренов - С76, С78, C84, C90 …).
Исходное сырье для композиции - лаурилактам - предоставлено в виде крупных плоских гранул с диаметром до 15 мм и толщиной до 3 мм. Во время измельчения одновременно смешивают лауролактам со стеариновой кислотой в пропорции 69.4/1, что соответствует заданному соотношению исходных реагентов 98,5% к 1.42%. Измельчение проводится до состояния порошка с размером частиц менее 0.2 мм. Оба модификатора предоставлены в виде порошков. Сначала готовятся навески смеси лауролактама и стеариновой кислоты (8 навесок по 30 г). Расчетное количество добавок для приготовления материалов с заданными концентрациями 0.006 г, 0.012 г, 0.018 г и 0.024 г соответственно. Взвешивание фуллеренов производится на аналитических весах с точностью измерения до 0.00005 г. Навески модификатора помещаются в пластмассовые стаканы с реакционной смесью и тщательно перемешиваются. Процесс полимеризации проводится с различной скоростью нагревания термошкафа и продолжительностью от 2 до 12 часов.
В результате синтезированы компактные образцы полимерных композиций весом 30-50 г, модифицированные:
- индивидуальным фуллереном С60 (чистота 99,9%) с содержанием в образцах от 0,001 до 1,0 мас.%,
- смесью фуллеренов С60, С70 (68% фуллерена С60, 30% фуллерена С70 по весу, сумма высших фуллеренов около 2%) с содержанием в образцах от 0,001 до 1,0 мас.%,
- фуллереновой сажей с ее содержанием в образцах от 0,01 до 5 мас.%.
В результате были получены визуально однородные образцы либо оранжевого цвета (модифицированные индивидуальным фуллереном С60), либо коричневого цвета (модифицированные смесью фуллеренов С60/С70), либо черного цвета (модифицированные фуллереновой сажей).
Испытания образцов модифицированных полимерных композиций проводились в соответствии с ГОСТами, принятыми для полимерных материалов класса полиамидов, к которым относится немодифицированный полиамид 12-блочный.
В табл.1 приведены результаты испытаний предела прочности при сжатии, модуля Юнга, эластичности для немодифицированного полиамида 12-блочного и модифицированных композиций при различном составе.
| Таблица 1 | |||||
| Модификатор | Содержание модификатора, мас.% | Е, МПа (определен методом сжатия) | Е, ГПа (получен на УЗ-установке) | σр, МПа | εp, % |
| - | 846±70 | 2,42±0,19 | 67±5 | 16±1 | |
| С60 | 0,02 | 1007±43 | 2,61±0,06 | 72±5 | 20±2 |
| 0,04 | 978±92 | 2,96±0,08 | 69±5 | 17±1 | |
| 0,06 | 998±71 | 2,84±0,12 | 71±6 | 22±2 | |
| 0,08 | 1035±79 | 2,48±0,06 | 68±4 | 28±2 | |
| С60-С70 | 0,02 | 1087±19 | 3,44±0,13 | 84±5 | 32±2 |
| 0,04 | 1012±45 | 3,30±0,18 | 75±5 | 19±1 | |
| 0,06 | 820±38 | 3,51±0,14 | 110±5 | 30±2 | |
| 0,08 | 1081±65 | 3,41±0,16 | 96 | 23±3 | |
| Фуллереновая сажа | 0,1 | 725±78 | 2,98±0,07 | 85±15 | 42±2 |
| 0,2 | 899±92 | 3,07±0,13 | 110 | 33±2 | |
| 0,5 | 1007±26 | 2,65±0,21 | 66±2 | 20±1 |
На графиках приведено изменение модуля Юнга композиций в зависимости от их состава.
Из таблицы и графиков видно, что добавка фуллереновых наполнителей, осуществленная в соответствии с заявляемым изобретением, приводит:
- к увеличению прочности и эластичности на 30-50%. Этот эффект аналогичен введению стекловолокна, однако, в отличие от введения стекловолокна, содержание фуллеренового модификатора меньше в 10-1000 раз. Кроме того, введение фуллеренового модификатора не сказывается на плотности образца,
- к увеличению температуры размягчения, плавления и начала термодеструкции на 10-15°С.
При этом такие характеристики, как плотность и влагопоглощение, остаются практически неизменными.
1. Полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями, состоящий из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки, причем в качестве углеродной добавки используется фуллерен С60 или смесь фуллеренов С60, С70, отличающийся тем, что в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| фуллерен С60 или смесь фуллеренов С60, C70 | 0,001-1,0 |
| полиамид 12-блочный | остальное до 100 |
2. Полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями, состоящий из матрицы полиамида и модифицирующей его углеродной добавки, причем в качестве углеродной добавки используется фуллереновая сажа с содержанием в ней фуллеренов от 3 до 16 мас.%, отличающийся тем, что в качестве матрицы полиамида используется матрица полиамида 12-блочного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| фуллереновая сажа | 0,01-1,0 |
| полиамид 12-блочный | остальное до 100 |
