Способ получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов

Авторы патента:

Муслимов Забир Сабирович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Ахметов Арслан Рифхатович (RU)

C07C49/553 - полициклические

C07C45/45 - конденсацией

Владельцы патента RU 2434839:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1)

которые могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов. Способ заключается во взаимодействии С₆₀-фуллерена с 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтанами (N₂CHC(О)циклоалкил) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:2-оксо-2-циклоалкил диазоэтан:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.001-0.003):(0.002-0.00б):(0.004-0.012), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом. 1 табл.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1)

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1]).

Известен способ (Y.Nakamura, K.Inamura, R.Oomuro, R.Laurenco, T.T.Tidwell, J.Nishimura. Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 3032 [2]) получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(арил)метанонов (2) в смеси с соответствующими изомерными 5,6-открытыми аддуктами (3) и (4) с суммарным выходом менее 30% (соотношение 1:1:3 соответственно) реакцией С₆₀-фуллерена (5) с арилдиазокетонами (6) при температуре 20°С в течении недели.

Недостатком способа являются низкие выходы образования целевых циклоаддуктов и селективность реакции. Предложенным методом невозможно селективно получить (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метаноны общей формулы (1).

Известен способ (R.Pellicciari, B.Natalini, T.V.Potolokova, M.Marinozzi, M.N.Nefedova, A.S.Peregudov, V.I.Sokolov. Synthetic Commun., 2003, 33, 903 [3]) селективного получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(цимантренил)метанона (7) с выходом ~ 20% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоацетилцимантреном при комнатной температуре в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh₂(OAc)₄.

Недостатком способа является использование дорогостоящего и труднодоступного Rh-комплекса в стехиометрических количествах, а также низкий выход образования целевого 6,6-закрытого аддукта, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый эффективный способ получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтанами (N₂CHC(O)cycloalkyl) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентной каталитической системы {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.001-0.003):(0.002-0.006):(0.004-0.012), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метаноны с выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтана (N₂CHC(O)cycloalkyl) в 0.5 мл о-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метаноны с выходом 44-68% (по данным ВЭЖХ).

	Спектральные характеристики (1)
	Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 1.15-1.40 (м, 4Н, 2СН₂,), 2.62-2.71 (м, 1Н, СН), 5.19 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 12.99 (С^6,7), 22.66 (С⁵), 46.60 (С³), 72.42 (С^1,2), 190.02 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Масс-спектр (MALDI-TOF), рассчитано: 802.743, найдено: 802.734.
	Спектральные характеристики (2)
	Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., J/Гц): 2.00-2.80 (м, 6Н, 3СН₂), 3.96-4.09 (м, 1Н, СН), 4.94 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 18.73 (С⁷), 25.08 (С^6,8), 43.86 (С³), 47.52 (С⁵). 72.07 (С^1,2), 190.06 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Масс-спектр (MALDI-TOF), рассчитано: 816.769, найдено: 816.734.
	Спектральные характеристики (3)
	Спектр ЯМР ¹Н (5, м.д., J/Гц): 1.50-2.35 (м, 8Н,

4СН₂), 3.30-3.45 (м, 1Н, CH), 5.06 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 26.65 (С^7,8), 29.29 (С^6,9), 45.29 (С³), 47.39 (С⁵), 72.39 (С^1,2), 190.53 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. Масс-спектр (MALDI-TOF), рассчитано: 830.796, найдено: 830.812.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение С₆₀:N₂CHC(O)cycloalkyl:Pd(acac)₂:PPh₃: Et₃Al, ммоль	Время реакции, час	Выход целевых продуктов, %
	R=cyclo-Pr
1	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	1	58
2	0.01:0.07:0.002:0.004:0.008	1	61
3	0.01:0.03:0.002:0.004:0.008	1	53
4	0.01:0.05:0.003:0.006:0.012	1	68
5	0.01:0.05:0.001:0.002:0.004	1	44
6	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	1.5	62
7	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	0.5	51
	R=cyclo-Bu
8	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	1	56
	R=cyclo-Pentyl
9	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	1	50

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле.

Способ получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтанами (N₂CHC(O)циклоалкил) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂: 2РРh_3: 4Еt₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀: 2-оксо-2-циклоалкил диазоэтан: Pd(acac)₂: РРh_3: Et₃Al = 0,01:(0,03-0,07):(0,001-0,003):(0,002-0,006):(0,004-0,012), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.

Изобретение относится к области синтеза душистых веществ, в частности к новому душистому веществу ряда октагидронафталина 2-ацетонил-5,5-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталину формулы I (I) в качестве компонента парфюмерной композиции, промежуточному продукту его синтеза 2,6-диметил-2,6,10-тридекатриен-12-ону формулы II (II) и способу получения соединения I.

Патент 212850 // 212850

Способ получения фторсодержащих тетракетонов // 2421442

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих тетракетонов общей формулы , гдеI) R1=CHCH(СН3 )2; R2=CH3;II) R1=CH2; R2=Ph; III) R1=CHCH2CH3; R2 =Ph. .

Способ получения 1-ацетиладамантана // 2408571

Способ получения 1-ацетил-4-пропионилбензола // 2374217

Изобретение относится к способу получения 1-ацетил-4-пропионилбензола, который является исходным сырьем для получения медицинских препаратов и дипирролилбензолов, на основе которых получают проводящие сопряженные полимерные системы, которые находят применение в качестве электродных материалов для накопителей энергии, биосенсоров, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции, электромагнитных экранов.

Способ получения адамантилсодержащих производных симметричных 1,4-дикетонов // 2330013

Изобретение относится к способу получения новых адамантилсодержащих производных симметричных 1,4-дикетонов общей формулы: ,где R1=Н или СН 3, R1=Н или СН 3, которые являются потенциально биологически активными веществами.

Способ получения 1,3-дифенилбут-2-ен-1-она // 2263657

Изобретение относится к способу получения 1,3-дифенилбут-2-ен-1-она (дипнона), из ацетофенона в присутствии катионообменной полимеризационной сульфокислотной смолы в Н-форме в качестве катализатора и при температуре 80-160°С.

Способ получения 2,3,4-триметоксибензальдегида // 2236397

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,4-триметоксибензальдегида, который используется в качестве промежуточного продукта для получения лекарственного препарата - триметазидина.

Способ получения 2,3,4-триметоксибензальдегида // 2234492

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,4-триметоксибензальдегида, используемого в качестве промежуточного продукта для синтеза лекарственных веществ.

Способ получения адамантилсодержащих -дикетонов и кетоэфиров // 2187493

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения -дикарбонильных производных адамантана общей формулы где R=CН3:R1=CH3, OC2Н5; R=C6Н5: R1=OC2H5, C6Н5, CF2H R=CF3:R1=C6H5, n-C6Н4С1 которые являются продуктами для синтеза биологически активных веществ.

Способ получения -адамантилсодержащих алифатических и жирноароматических кетонов // 2186760

Изобретение относится к производным адамантана, а именно к новому способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы где R2 = H; R1 = Н; R = СН3, t-C4H9, С6Н5; R2 = H; R1 = СН3; R = СН3, C2H5 ; R2 = CH3; R1 = СН3; R= i-С3Н7, которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Способ непрерывного получения 3-(метилтио)пропаналя // 2118314

Способ получения 1-ацетиладамантана // 2440326

Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона // 2478606

Изобретение относится к способу получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона формулы который может быть использован в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ

Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) // 2504535

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор MnCl2×4H2O/SiO2 при мольном соотношении реагентов [1-AdBr или 1-AdCl]:[изопропенилацетат]=1:3 и мас. содержании катализатора 10-20% (в расчете на 1-AdBr или 1-AdCl), при температуре 130-150°C и продолжительности реакции 2-3 часа. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом, облегчить выделение целевого продукта, использовать более доступные катализаторы, упростить аппаратурное оформление процесса. 1 табл., 7 пр.

Способ получения 1,3-дикарбонильных соединений, содержащих дибензосуберенильный фрагмент // 2560727

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных соединений, содержащих дибензосуберенильный фрагмент, представляющих интерес в качестве исходных соединений для синтеза биологически активных веществ, а также лигандов, способных координировать металлы. Способ заключается в реакции дибензосуберенола и 1,3-дикарбонильных соединений при 40°C в течение 30-180 мин в среде 1,2-дихлорэтана или нитрометана при катализе 5 мол.% трифлата скандия. Предлагаемый способ позволяет получить целевые соединения с выходом 63-86%. 11 пр.

Способ получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов // 2565789

Предлагаемое изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1,4-дициклопропил-1,4-бутандионов общей формулы (1): где, R=C2H5, C3H7, C4H9, которые могут быть использованы в качестве исходных синтонов синтеза фуранов и пиролов с целью создания на их основе биологически активных соединений медицинского и сельскохозяйственного назначения. Способ заключается в том, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R = указанные выше, подвергают взаимодействию с двукратным избытком метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении RC≡CR:C3H5CO2CH3:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:20:(20-30):(10-14):(0,8-1,2), в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с выходом 58-72%. 1 табл., 11 пр.

Способ получения 1,9-дифенил-3,7-диазатрицикло[5.3.1.13,9]додекан-10-она // 2593144

Изобретение относится к области органической химии и представляет собой способ получения 1,9-дифенил-3,7-диазатрицикло[5.3.1.13,9]додекан-10-она, включающий конденсацию 1,3-дифенилпропан-2-она с 1,3,7,9,13,15,19,21-октаазапентацикло[19.3.1.13,719,13115,19]октакозаном либо с 1,3,7,9-тетраазатрицикло[5.5.1.13,9]тетрадеканом при нагревании в спирте в присутствии ледяной уксусной кислоты. Технический результат: разработан способ получения нового 1,9-дифенил-3,7-диазатрицикло[5.3.1.13,9]додекан-10-она.

Способ получения мезитилена // 2624730

Изобретение относится к способу получения мезитилена путём конденсации. Способ характеризуется тем, что ацетон находится в состоянии сверхкритического флюида (при повышенной температуре и избыточном давлении), а плотность ацетона составляет не менее 5 моль/л. Способ позволяет обходиться без катализатора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.