Применение катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида, способ получения катализатора, способ применения катализатора
Изобретение касается катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида путем газофазного окисления о-ксилола и/или нафталина. Описаны применение диоксида титана с содержанием серы, в расчете на элементарную серу, менее приблизительно 1000 ч./млн и БЕТ-поверхностью, по меньшей мере, 5 м2/г для получения катализатора для газофазного окисления ароматических углеводородов, в составе активной массы, включающей Nb, фосфор, пентаоксид ванадия и щелочной металл, в которой присутствует клей, представляющий собой органический полимер или сополимер, в частности, сополимер винилацетата; способ получения катализатора для газофазного окисления ароматических углеводородов, в частности, для получения фталевого ангидрида путем газофазного окисления о-ксилола, нафталина или их смеси, включающего следующие стадии: а) приготовление активной массы, содержащей TiO2, как определено в одном из вышеприведенных пунктов; b) приготовление инертного носителя, в частности инертного носителя в виде формованного порошка; с) нанесение каталитически активной массы на инертный носитель, в частности, в псевдоожиженном или кипящем слое. Также описан способ газофазного окисления, по меньшей мере, одного ароматического углеводорода, где а) приготавливают катализатор, содержащий диоксид титана с содержанием серы, в расчете на элементарную серу, менее приблизительно 1000 ч./млн и БЕТ-поверхностью, по меньшей мере, 5 м2/г; в составе активной массы, включающей Nb, фосфор, пентаоксид ванадия и щелочной металл, в которой присутствует клей, представляющий собой органический полимер или сополимер, в частности сополимер винилацетата; b) катализатор приводят в контакт с потоком газа, который содержит, по меньшей мере, один ароматический углеводород и кислород, чтобы осуществить газофазное окисление, по меньшей мере, одного углеводорода. Технический результат - получение катализаторов, характеризующихся высокой конверсией при высокой селективности и тем самым способствующих улучшенной производительности и экономичности. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение касается катализатора, содержащего диоксид титана, в частности, для получения фталевого ангидрида (ФА) путем газофазного окисления о-ксилола и/или нафталина. В одном предпочтительном аспекте данное изобретение касается применения диоксида титана с малыми примесями серы, и предпочтительно минимального содержания ниобия для получения катализаторов или в катализаторах для газофазного окисления углеводородов.
Промышленное производство фталевого ангидрида осуществляют путем каталитического газофазного окисления о-ксилола и/или нафталина. С этой целью катализатор, пригодный для реакции, загружают в реактор, предпочтительно называемый кожухотрубным реактором, в котором параллельно расположено большое число труб, и сверху или снизу пропускают смесь из углеводорода(ов) и кислородсодержащего газа, например воздуха. Вследствие сильного выделения тепла при таких окислительных реакциях необходимо омывать реакционные трубы теплоносителем для уменьшения так называемых горячих точек и тем самым отводить возникающее количество тепла. Эта энергия может быть использована для получения пара. В качестве теплоносителя служит, как правило, расплав солей, и здесь предпочтительна эвтектическая смесь из NaNO2 и KNO3.
Так же можно для подавления нежелательных горячих точек загружать в реакционные трубы структурированный катализатор, из-за чего, например, могут образовываться два или три слоя катализаторов из различающихся по составу катализаторов. Такие системы уже известны в таком качестве из EP 1082317 B1 или EP 1084115 B1.
Послойное расположение катализаторов также имело целью поддерживать содержание нежелательных побочных продуктов, т.е. соединений, которые по возможному механизму реакции о-ксилола и/или нафталина до фталевого ангидрида получаются перед непосредственным конечным продуктом, в сыром ФА на как можно меньшем уровне. К этим нежелательным побочным продуктам, главным образом, причисляют соединения о-толилальдегид и фталид. Дальнейшее окисление этих соединений до фталевого ангидрида, к тому же, повышает селективность относительно непосредственного конечного продукта.
Помимо вышеоговоренных продуктов неполного окисления при реакции также встречаются продукты избыточного окисления. Сюда относятся малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, бензойная кислота и оксиды углерода. Целенаправленное подавление образования этих нежелательных побочных продуктов в пользу конечного продукта ведет к дальнейшему росту производительности и экономичности катализатора.
Соответствующие рассуждения имеют силу также для других катализаторов, например, для частичного окисления других углеводородов.
Существует постоянная потребность в катализаторах, характеризующихся высокой конверсией при высокой селективности и тем самым способствующих улучшенной производительности и экономичности.
Поэтому задачей данного изобретения было разработать катализатор или систему катализаторов, которые избежали бы недостатков известных из уровня техники катализаторов и способствовали улучшению активности, селективности и/или долговечности катализатора.
Таким образом, первый аспект изобретения касается применения диоксида титана с содержанием серы, в расчете на элементарную серу, менее приблизительно 1000 ч./млн для получения катализатора для газофазного окисления углеводородов. При этом катализатор содержит диоксид титана предпочтительно в каталитически активной массе.
Таким образом, в рамках данного изобретения неожиданно было найдено, что применение TiO2 с содержанием серы, в расчете на элементарную серу, менее чем 1000 ч./млн приводит к улучшенным катализаторам для газофазного окисления углеводородов, которые, например, при газофазном окислении о-ксилола и/или нафталина до фталевого ангидрида способствуют улучшенной С8-селективности и предпочтительно меньшей COx-селективности катализатора при одновременно лучшей конверсии. В пользу улучшенной селективности ФА также говорило образование неожиданно меньшего количества МА (малеинового ангидрида) в качестве побочного продукта.
Тем более неожиданно, чем уже известно из уровня техники для катализаторов окисления, было то, что можно проводить регенерацию или активацию катализаторов посредством добавления триоксида серы, т.е. введением серы. В этой области специалистам было известно, что сера не только безвредна, но и, наоборот, полезна для активации катализатора. Также коммерчески доступные ванадийсодержащие катализаторы окисления используют для получения серной кислоты. В противоположность этому, международная заявка WO 03/081481 касается способа очистки оксидов титана для катализаторов Фишера-Тропша, т.е. для превращения в восстановительных условиях при высоких давлениях, при которых - в противоположность к данным реакциям окисления - образование сульфидов металлов представляет проблему. Применение диоксида титана в катализаторах для газофазного окисления углеводородов, как здесь описано и заявлено, также не заимствовано из патента США 5527469, в котором заявлен исключительно способ получения обессеренного гидролизата диоксида титана с высокой чистотой.
Далее, при этом содержание серы в используемом TiO2 (в расчете на элементарную серу) составляет приблизительно менее 900 ч./млн, в частности менее 750 ч./млн, предпочтительно менее 500 ч./млн, далее предпочтительно менее 300 ч./млн.
Далее, в рамках данного изобретения было найдено, что преимущество катализатора согласно изобретению, содержащего TiO2 с незначительной примесью серы, особенно отчетливо проявляется, если TiO2 характеризуется БЕТ-поверхностью (см. описание методик), по меньшей мере 5 м2/г, в частности, по меньшей мере, 12 м2/г. При предпочтительном применении катализатора для газофазного окисления о-ксилола и/или нафталина до фталевого ангидрида, БЕТ-поверхность (DIN 66131) используемого материала TiO2 предпочтительно имеет значение в области между около 15 и 60 м2/г, в частности между 15 и 45 м2/г, далее предпочтительно между 15 и 35 м2/г.
В соответствии со следующим аспектом данного изобретения неожиданно было найдено, что относительно высокая доля ниобия в используемом (с низким содержанием серы) диоксиде титана дает неожиданные преимущества катализаторам газофазного окисления углеводородов. Согласно особенно предпочтительной форме выполнения согласно изобретению содержание ниобия (в расчете на Nb) в используемом TiO2 составляет приблизительно более 500 ч./млн, в частности более 1000 ч./млн. Было найдено, что при этом может быть достигнута высокая активность при высокой селективности катализатора. Это имеет место, например, при газофазном окислении о-ксилола и/или нафталина до фталевого ангидрида с высокой активностью катализатора при очень высокой С8-селективности или селективности фталевого ангидрида (ФА). Предпочтительное содержание ниобия может устанавливаться, например, посредством применения ниобиевой кислоты или оксалата ниобия во время получения TiO2. В рамках данного изобретения также было установлено, что малое содержание серы и высокое содержание ниобия в диоксиде титана предпочтительно действуют сообща на свойства получаемого таким образом катализатора. В способе очистки согласно WO 03/018481 А, напротив, выбранные условия обработки, в частности повышенная температура, помимо серы также удаляют из диоксида титана и ниобий. То же имеет место при способе получения согласно патенту US 5527469, который, к тому же, касается предварительной стадии диоксида титана - гидролизата диоксида титана. Однако существенное удаление ниобия согласно данному изобретению неожиданно оказывается вредным.
В соответствии со следующим аспектом данного изобретения также неожиданно было найдено, что малое содержание используемого в TiO2 фосфора, в расчете на элементарный фосфор, способствует особенно предпочтительной селективности катализатора при очень хорошей конверсии. В соответствии с этим, по предпочтительной форме выполнения согласно изобретению, используемый TiO2 характеризуется содержанием фосфора, в расчете на элементарный фосфор, приблизительно менее 800 ч./млн, предпочтительно приблизительно менее 700 ч./млн, в частности приблизительно менее 500 ч./млн, в частности приблизительно менее 300 ч./млн. В случае получения фталевого ангидрида при этом также, в пользу улучшенной селективности ФА, неожиданно образовывалось меньше МА (малеинового ангидрида) в качестве побочного продукта.
Особенно предпочтительно TiO2, используемый согласно изобретению, характеризуется как незначительным содержанием серы, так и вышеописанным высоким содержанием ниобия, и далее также предпочтительно малым содержанием P, как это определено выше.
Тем не менее, в соответствии со следующим аспектом данного изобретения было найдено, что материалы TiO2, характеризующиеся вышеприведенным малым содержанием P, даже при повышенном содержании S (более приблизительно 1000 ч./млн) проявляют лучшую активность и селективность, чем материалы TiO2, не характеризующиеся вышеприведенным малым содержанием P.
Согласно изобретению, по меньшей мере, одна часть TiO2, используемого в катализаторе, характеризуется вышеприведенной спецификацией в отношении содержания серы и предпочтительно также содержания ниобия и/или содержания фосфора. Однако предпочтительно катализатор согласно изобретению преобладающе, т.е. более чем на 50%, в частности более чем на 75%, далее предпочтительно более чем на 90%, в частности в основном или полностью состоит только из материала TiO2 вышеприведенной спецификации. Также могут быть использованы смеси различных материалов TiO2.
Пригодные материалы TiO2 являются коммерчески доступными или могут быть получены специалистом стандартными способами; в основном при синтезе обращают внимание на то, что используемые исходные реагенты или сырье содержат соответственно малые примеси серы (или также предпочтительно и фосфора) и, в случае необходимости, также характеризуются содержанием ниобия на желаемом уровне. Альтернативно также можно исходить из материалов TiO2 с повышенным содержанием S или P, и посредством пригодной отмывки устанавливать область, предусмотренную согласно изобретению. Например, в последовательных стадиях отмывки можно промывать 0,1-1 молярной азотной кислотой, бидистиллированной водой, 1 молярным водным раствором аммиака и затем вновь бидистиллированной водой. Этот цикл отмывания в случае необходимости может быть одно- или многократно повторен. Продолжительность отдельной стадии отмывки также может варьироваться. Например, стадия отмывки может продолжаться от 3 до 16 часов. После каждой стадии отмывки материал может обычным образом перед последующей стадией отмывки отделяться от соответствующего отмывочного раствора, например, с помощью фильтрации. Чтобы уменьшить или избежать удаления ниобия, стадии отмывки проводят не при повышенных температурах, а, например, при комнатной температуре (20ºС) или ниже этого. После последней стадии отмывки материал может быть высушен.
Способ определения доли названных здесь примесей в TiO2, в частности содержания S, P и Nb в используемом TiO2, приведен далее перед примерами (DIN ISO 9964-3).
По следующей предпочтительной форме выполнения активная масса (каталитически активная масса) катализатора согласно изобретению содержит диоксид титана со специфической БЕТ-поверхностью и предпочтительно со специфическим распределением пор по радиусам, для чего ссылаются на параллельную международную заявку WO 2005/11615 A1 тех же заявителей. Сообразно с этим предпочтительно использование диоксида титана, в котором образуется, по меньшей мере, 25%, в частности, по меньшей мере, около 40%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, около 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 60% общего объема пор порами с радиусом между 60 и 400 нм. Далее, сообразно с этим, в предпочтительной форме выполнения используют TiO2, который характеризуется размером первичных кристаллитов (размером первичных частиц) более чем около 210 ангстрем, предпочтительно более чем около 250 ангстрем, далее предпочтительно, по меньшей мере, 300 ангстрем, в частности, по меньшей мере, около 350 ангстрем, далее предпочтительно, по меньшей мере, 390 ангстрем. Таким образом, было найдено, что такие первичные кристаллиты TiO2 с вышеприведенным (минимальным) размером способствуют получению особенно предпочтительных катализаторов. Предпочтительно размер первичных кристаллитов имеет значение меньше 900 ангстрем, в частности меньше 600 ангстрем, далее, предпочтительно меньше 500 ангстрем. Вышеприведенные размеры первичных кристаллитов явно способствуют, не ограничивая изобретение этим допущением, образованию не плотной, а пористой (с открытыми порами) структуре диоксида титана в катализаторе. Способ определения размера первичных кристаллитов приведен в последующей методической части.
В следующей предпочтительной форме выполнения используют TiO2, который характеризуется кажущейся плотностью менее 1,0 г/мл, в частности менее 0,8 г/мл, в частности, предпочтительно приблизительно менее 0,6 г/мл. В большинстве случаев предпочтительными являются материалы TiO2 с кажущейся плотностью не более около 0,55 г/мл. Способ определения кажущейся плотности приведен в последующей методической части. Таким образом, было найдено, что использование диоксида титана с кажущейся плотностью, как это определено выше, способствует получению особенно производительного катализатора. Допускают, не ограничивая этим изобретение, что кажущаяся плотность здесь является мерой для особенно благоприятной структуры поверхности TiO2, имеющейся в катализаторе, причем благодаря рыхлой (сыпучей), неплотной структуре имеют в распоряжении особенно благоприятное реакционное пространство, а также пути подачи и отвода реагентов или реакционных продуктов.
Катализаторы, получаемые при применении согласно изобретению описанного здесь диоксида титана, могут быть использованы при различных превращениях для газофазного окисления углеводородов. При этом выражение «газофазное окисление» включает также частичное окисление углеводородов. В частности, предпочтительным является применение для получения фталевого ангидрида путем газофазного окисления о-ксилола, нафталина или их смесей. Однако из уровня техники известно также большое число других каталитических реакций газофазного окисления ароматических углеводородов, как бензол, ксилолен, нафталин, толуол или дурол для получения карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот. При этом, например, получают бензойную кислоту, малеиновый ангидрид, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или пиромеллитовый ангидрид. При таких превращениях также может использоваться катализатор согласно изобретению.
Также при частичном окислении спиртов до соответствующих альдегидов или/и карбоновых кислот, как, например, при окислении метанола до формальдегида, или карбоновых кислот или/и окислении альдегидов до соответствующих карбоновых кислот, применение катализатора согласно изобретению является преимуществом.
Представляет интерес также, например, применение при аммоксидации (Ammoxidations) алканов и алкенов, аммоксидации алкилароматических соединений и алкилгетероароматических соединений до соответствующих цианосоединений, в частности, аммоксидации 3-метилпиридина (b-пиколин) до 3-цианопиридина, при окислении 3-метилпиридина до никотиновой кислоты, при окислении аценафтена до ангидрида нафталевой кислоты, или при окислении дурена до пиромеллитового ангидрида. Предпочтительное применение включает также получение ангидрида нафталевой кислоты из аценафтена, а также получение цианопиридина из алкилпиридина (пиколина) посредством аммоксидации, например, 3-метилпиридина до 3-цианопиридина. Примеры общепринятых композиций катализаторов, пригодных для этого, и условия реакции имеются, например, в публикации: Saurambaeva und Sembaev, Eurasian ChemTech Journal 5 (2003), S, 267-270. Обзор об амм(оксидации) метилпиридинов имеется, например, в публикации: R.Chuck, Applied Catalysis, A: General (2005), 280(1), 75-82. Далее, предпочтительное применение катализатора согласно изобретению или TiO2, как здесь определено, касается окислительного дегидрирования, например, этана, пропана, бутана, изобутана или длинноцепочечных алканов до соответствующих алкенов.
Катализаторы, в частности для вышеописанных реакций аммоксидации и окисления, согласно изобретению могут быть цельными катализаторами или нанесенными катализаторами в виде порошковой формовки и геометрией, известными специалисту. Особенно предпочтительно, если активная масса нанесена на инертный носитель.
В целом, при превращении смесь из газа, содержащего молекулярный кислород, например, воздуха и подвергаемого окислению исходного материала, проводят через реактор с неподвижным катализатором, в частности кожухотрубный реактор, который может состоять из большого числа параллельно расположенных труб. В трубах реактора, соответственно, находится засыпка (сыпучего материала) из, по меньшей мере, одного катализатора. Часто предпочтительна засыпка из нескольких (различных) катализаторов.
Согласно одному аспекту при использовании полученных согласно изобретению катализаторов для получения фталевого ангидрида посредством газофазного окисления о-ксилола и/или нафталина неожиданно было установлено, что катализаторы согласно изобретению обеспечивают высокую конверсию при одновременно малом образовании нежелательных побочных продуктов COx, т.е. CO2 и CO. Далее, оказалась очень хорошая селективность в отношении C8- и ФА, вследствие чего в сумме производительность катализатора повышается. Из-за малой селективности по COx в предпочтительном способе также наблюдается пониженное тепловыделение, а также пониженная температура «горячих точек». Таким образом, это приводит к более медленной дезактивации катализатора в области «горячих точек».
Определение приведенного здесь объема пор или доли пор проводят, если не указано другого, с помощью ртутной порометрии (согласно DIN 66133). При этом данные об общем объеме пор относятся в данном описании, соответственно, к общему среднему объему пор, измеренному ртутной порометрией, с радиусом пор между 7500 и 3,7 нм.
По одной возможной форме выполнения согласно изобретению только часть диоксида титана, используемого для получения катализатора, также может характеризоваться описанными здесь свойствами, хотя это, как правило, не является предпочтительным. Также форма катализатора или его гомогенная или гетерогенная структура в контексте данного изобретения в основном не ограничена и может включать любую известную специалисту и пригодную для соответствующей области применения форму выполнения.
Во многих случаях также, если используют катализаторы согласно изобретению, по особенно предпочтительной форме выполнения для получения фталевого ангидрида оказываются пригодными так называемые нанесенные катализаторы (в виде оболочки). При этом используют носитель, инертный при условиях реакции, например, из кварца (SiO2), фарфора, оксида магния, диоксида цинка, карбида кремния, рутила, глинозема (Al2O3), силиката алюминия, силиката магния (стеатита), силиката циркония или силиката церия, или из смесей вышеназванных материалов. Носитель может иметь, например, форму колец, шариков, скорлупок или полых цилиндров. На него относительно тонкими слоями (оболочками) наносят каталитически активную массу. Также могут быть нанесены два или более слоев одинаковых или различных по составу каталитически активных масс.
В зависимости от планируемого применения катализатора согласно изобретению, кроме используемого согласно изобретению TiO2, в активной массе катализатора могут содержаться известные специалисту и общепринятые компоненты, причем TiO2 (включая названные здесь примеси) предпочтительно составляет приблизительно 40-99% вес. активной массы катализатора. Предпочтительно катализаторы согласно изобретению содержат кроме TiO2 еще оксид ванадия. Наряду с этим, в случае необходимости, содержатся еще оксиды ниобия и/или сурьмы, и/или другие компоненты, как, например, Cs и/или P. Относительно других компонентов каталитически активной массы катализатора согласно изобретению (кроме TiO2) можно сослаться в основном на композиции или компоненты, известные специалисту и описанные в соответствующем уровне техники. При этом речь идет, как указано выше, главным образом, о системе катализаторов, которая кроме оксида (оксидов) титана содержит оксиды ванадия. Примеры катализаторов описаны, например, в патенте EP 0964744 B1, на открытия которого с помощью относящихся к делу названий определенно ссылаются в настоящем описании.
По предпочтительной форме выполнения согласно изобретению катализаторы или их активная масса содержат:
| V2O5 | 0-30% вес., в частности 1-30% вес. |
| Sb2O3 или Sb2O5 | 0-10% вес. |
| Cs | 0-2% вес. |
| P | 0-5% вес. |
| Nb | 0-5% вес. |
| Другие компоненты, как Ba, W, Mo, Y, Ce, Mg, Sn, Bi, Fe, Ag, Co, Ni, Cu, Au, Sn, Zr и т.д. | 0-5% вес. |
| TiO2 (включая примеси) | 40-99% вес., в частности остаток до 100% вес. |
В частности, в уровне техники описан ряд промоторов для повышения производительности катализаторов, которые также могут быть использованы в катализаторе согласно изобретению. Сюда относятся, в том числе, щелочные и щелочноземельные металлы, таллий, сурьма, фосфор, железо, ниобий, кобальт, молибден, серебро, вольфрам, олово, свинец, цирконий, медь, золото и/или висмут, а также смеси из двух или более вышеприведенных компонентов. Примером является описанный в заявке Германии DE 2159441 А катализатор, который, помимо диоксида титана в модификации анатаза, состоит из 1-30% вес. пентаоксида ванадия и диоксида циркония. С помощью отдельных промоторов можно оказывать влияние на активность и селективность катализаторов, в частности, путем понижения или повышения активности. К промоторам, повышающим селективность, относятся, например, оксиды щелочных металлов, в то время как оксидные соединения фосфора, в частности фосфорный ангидрид, могут понижать активность катализатора за счет селективности в зависимости от степени промотирования.
В рамках данного изобретения неожиданно было установлено, что действие серы и/или фосфора, присутствующих в используемом TiO2, в случае необходимости после описанной выше процедуры отмывки, другое, чем при отдельном добавлении серы и/или фосфора во время синтеза катализатора (в качестве компонентов катализатора, содержащих дополнительные серу или фосфор, кроме долей серы и фосфора, имеющихся в TiO2). Поэтому приведенные здесь количественные данные для таких дополнительных компонентов катализатора, содержащих серу или фосфор, не включают примеси S или P используемого TiO2. То же самое касается желаемого содержания ниобия в диоксиде титана, используемом согласно изобретению. Предполагают, не ограничивая изобретение этим допущением, что S и/или P, присутствующие в TiO2 согласно изобретению в качестве лишь незначительных примесей, сильно связаны с TiO2 или даже встроены в решетку. Компоненты, содержащие, при получении катализаторов согласно изобретению, в случае необходимости, дополнительные серу и/или фосфор, очевидно, адсорбированы на поверхности TiO2 только частично, в то время как большая часть может вступать во взаимодействие с каталитически активными компонентами, как оксиды ванадия или другие, в случае необходимости присутствующие оксиды.
Для получения описанных здесь катализаторов в уровне техники описаны многочисленные пригодные способы, так что детальное представление здесь в основном не требуется. Могут быть выбраны все общепринятые и известные специалисту формы катализаторов, включая цельные катализаторы и нанесенные катализаторы, которые характеризуются инертным носителем и, по меньшей мере, одним нанесенным на него слоем активной массы, содержащим TiO2, используемый согласно изобретению. Для получения нанесенных катализаторов можно сослаться, например, на способ, описанный в заявках Германии DE-A 1642938 или DE-A 1769998, в котором содержащие водный и/или органический растворитель раствор или суспензию компонентов каталитически активной массы и/или соединений их предшественников (часто обозначаемые как «затертый солод» «Maische»), разбрызгивают на материал-носитель в горячем дражировочном барабане при повышенной температуре, до достижения желаемого содержания каталитически активной массы, в расчете на общий вес катализатора.
Предпочтительно так называемые нанесенные катализаторы получают посредством нанесения тонкого слоя от 50 до 500 мкм активного компонента на инертный носитель (например, патент США 2035606). В качестве носителей, в частности, используют шарики или полые цилиндры. Эти формы проявляют высокую плотность упаковки при низких потерях давления и сниженной опасности образования недостатков давления при заполнении катализатором реакционных труб.
Плавленые и агломерированные формованные порошки должны быть теплостойкими в области температур протекающих реакций. Как указывалось выше, при этом, например, речь идет о карбиде кремния, стеатите, кварце, фарфоре, SiO2, Al2O3 или глиноземе.
Преимуществом покрытия частиц носителя в псевдоожиженном слое является высокая равномерность толщины слоя, которая играет решающую роль для каталитической производительности катализатора. Особенно равномерное покрытие получают посредством напыления суспензии или раствора активных компонентов на нагретый носитель при 80-200ºС в псевдоожиженном слое, например, согласно патентам Германии DE 1280756, DE 19828583 или DE 19709589. В противоположность покрытию в дражировочном барабане, при использовании полых цилиндров в качестве носителя в упомянутом псевдоожиженном слое можно также получать с внутренней стороны цилиндров равномерное покрытие. Среди вышеназванных способов в псевдоожиженном слое, в частности, преимущество имеет способ по патенту DE 19709589, так как вследствие преобладающего горизонтального кругового движения носителя помимо равномерного покрытия добиваются также незначительных абразивных разрушений частей аппарата.
Для процесса нанесения покрытия водный раствор или суспензию активных компонентов и органическое связующее, предпочтительно сополимер из винилацетата/виниллаурата, винилацетата/этилена или стирола/акрилата, разбрызгивают через одно или несколько сопел на нагретый псевдоожиженный носитель. Особенно предпочтительно, если разбрызгиваемая жидкость подается в места наиболее высокой скорости продукта, вследствие чего разбрызгиваемое вещество может равномерно распределяться в слое. Процесс разбрызгивания продолжается до тех пор, пока или израсходована суспензия, или на носитель нанесено требуемое количество активных компонентов.
По одной особенно предпочтительной форме выполнения каталитически активную массу катализатора согласно изобретению, содержащего TiO2, как здесь определено, наносят в псевдоожиженном или кипящем слое с помощью пригодных связующих средств, так что получается нанесенный катализатор. Пригодные связующие средства включают известные специалисту органические связующие, предпочтительно сополимеры, предпочтительно в форме водных дисперсий, из винилацетата/виниллаурата, винилацетата/акрилата, стирола/акрилата, винилацетата/малеата, а также винилацетата/этилена. Особенно предпочтительно в качестве связующих средств используют органические полимерные или сополимерные клеи, в частности клеи из сополимеров винилацетата. Используемые связующие средства добавляют в каталитически активную массу в общепринятых количествах, например около 10-20% вес. в расчете на содержание твердого вещества каталитически активной массы. Например, можно сослаться на европейский патент EP 744214. Поскольку нанесение каталитически активной массы происходит при повышенной температуре около 150ºС, как известно из уровня техники, нанесение на носитель возможно также без органического связующего. Пригодные температуры нанесения при использовании вышеуказанных связующих средств согласно патенту Германии DE 2106796 имеют значение, например, около 50 и 450ºС. Используемые связующие средства сгорают при нагревании катализатора при вводе в эксплуатацию заполненного реактора в течение короткого времени. Связующее средство служит, в первую очередь, для увеличения адгезии каталитически активной массы на носитель и уменьшения истирания при транспорте и загрузке катализатора.
Другие возможные способы получения нанесенных катализаторов для каталитического газофазного окисления ароматических углеводородов до карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот были описаны, например, в международной заявке WO 98/00778 или заявке EP-A 714700. Сообразно с этим из раствора и/или суспензии каталитически активных оксидов металлов и/или соединений их предшественников, в случае необходимости в присутствии вспомогательных средств для получения катализатора, сначала получают порошок, который затем для получения катализатора наносят на носитель, в случае необходимости после кондиционирования, а также в случае необходимости после тепловой обработки для получения каталитически активных оксидов металлов в форме оболочки, и носитель, покрытый подобным образом, подвергают тепловой обработке для получения каталитически активных оксидов металлов или обработке для удаления жидких компонентов.
Пригодные условия для проведения способа газофазного окисления углеводородов, в частности, для получения фталевого ангидрида из о-ксилола и/или нафталина также известны специалисту из уровня техники. В частности, ссылаются на обзорную публикацию K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana “Phtalic Acid and Derivates” in Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 и принимают это в качестве ссылки. Примерами для стационарного режима работы окисления могут быть выбраны предельные условия, известные из вышеприведенных литературных ссылок WO-A 98/37967 или WO 99/61433.
Кроме этого, сначала катализаторы загружают в реакционные трубы реактора, которые внешне термостатируются до температуры реакции, например, с помощью расплава соли. Через подготовленную таким образом загрузку катализатора проводят реакционный газ при температуре в общем 300-450ºС, предпочтительно 320-420ºС, и особенно предпочтительно 340-400ºС, и при избыточном давлении в общем от 0,1 до 2,5, предпочтительно от 0,3 до 1,5 бар со скоростью в общем 750 до 5000 час-1.
Реакционный газ, проводимый через катализатор, предпочтительно, в общем, получают посредством смешивания газа, содержащего молекулярный кислород, который кроме кислорода еще может содержать пригодные реакционные модераторы и/или разбавители как пар, диоксид углерода и/или азот, с подвергаемыми окислению ароматическими углеводородами, причем газ, содержащий молекулярный кислород, в общем может содержать 1-100, предпочтительно 2-50 и особенно предпочтительно 10-30% мол. кислорода, 0-30, предпочтительно 0-10% мол. водяного пара, а также 0-50, предпочтительно 0-1% мол. диоксида углерода, остальное - азот. Для получения реакционного газа содержащий молекулярный кислород газ, в общем, загружают с 30-150 г на м3 (н.у.) газа из подвергаемых окислению ароматических углеводородов.
По особенно предпочтительной форме выполнения катализатор характеризуется содержанием активной массы приблизительно между 7 и 12% вес., предпочтительно между 8 и 10% вес. Активная масса (каталитически активная масса) предпочтительно содержит 5-15% вес.V2O5, 0-4% вес. Sb2O3, 0,2-0,75% вес. Cs, 0-3% вес. Nb2O5. Помимо вышеуказанных компонентов остаток активной массы состоит, по меньшей мере, из 90% вес., предпочтительно, по меньшей мере, из 95% вес., далее предпочтительно, по меньшей мере, из 98% вес., в частности, по меньшей мере, из 99% вес., далее предпочтительно, по меньшей мере, из 99,5% вес., в частности из 100% вес. TiO2. Такой катализатор, согласно изобретению, может быть использован, например, предпочтительно в двух- или многослойном катализаторе в качестве первого слоя катализатора, расположенного со стороны входа газа.
При этом по особенно предпочтительной форме выполнения согласно изобретению, БЕТ-поверхность катализатора составляет от 15 до приблизительно 25 м2/г. Далее предпочтительно, что такой первый слой катализатора характеризуется долей длины приблизительно от 40 до 60% от общей длины всех имеющихся слоев катализатора.
По следующей предпочтительной форме выполнения согласно изобретению катализатор характеризуется содержанием активной массы приблизительно от 6 до 11% вес., в частности 7-9% вес. Активная масса предпочтительно содержит 5-15% вес. V2O5, 0-4% вес. Sb2O3, 0,05-0,3% вес. Cs, 0-2% вес. Nb2O5 и 0-2% вес. фосфора. Помимо вышеуказанных компонентов, остаток активной массы состоит, по меньшей мере, из 90% вес., предпочтительно, по меньшей мере, из 95% вес., далее предпочтительно, по меньшей мере, из 98% вес., в частности, по меньшей мере, из 99% вес., далее предпочтительно, по меньшей мере, из 99,5% вес., в частности из 100% вес. TiO2. Такой катализатор согласно изобретению может быть использован, например, предпочтительно в качестве второго слоя катализатора, т.е. ниже по ходу (после) первого слоя катализатора, расположенного со стороны входа газа (ср. выше). При этом предпочтительно, что катализатор характеризуется БЕТ-поверхностью около 15-25 м2/г. Далее предпочтительно, что этот второй слой катализатора характеризуется долей длины приблизительно от 10 до 30% от общей длины всех имеющихся слоев катализатора.
По следующей форме выполнения согласно изобретению катализатор характеризуется содержанием активной массы приблизительно от 5 до 10% вес., в частности 6-8% вес. Активная масса (каталитически активная масса) предпочтительно содержит 5-15% вес. V2O5, 0-4% вес. Sb2O3, 0-0,1% вес. Cs, 0-1% вес. Nb2O5 и 0-2% вес. фосфора. Помимо вышеуказанных компонентов, остаток активной массы состоит, по меньшей мере, из 90% вес., предпочтительно, по меньшей мере, из 95% вес., далее предпочтительно, по меньшей мере, из 98% вес., в частности, по меньшей мере, из 99% вес., далее предпочтительно, по меньшей мере, из 99,5% вес., в частности из 100% вес. TiO2. Такой катализатор согласно изобретению может быть использован, например, предпочтительно в качестве третьего (или последнего) слоя катализатора, расположенного ниже по отношению к течению газа описанного выше второго слоя катализатора. При этом предпочтительна БЕТ-поверхность катализатора, которая характеризуется значением несколько выше, чем у слоев, лежащих ближе к стороне входа газа, в частности в области между около 25 до около 45 м2/г. Далее предпочтительно, что такой третий слой катализатора характеризуется долей длины приблизительно от 10 до 50% от общей длины всех имеющихся слоев катализатора.
Также неожиданно было найдено, что предпочтительные многослойные или многопластовые катализаторы, в частности, с тремя или более слоями, в частности, предпочтительно могут использоваться, если отдельные слои катализаторов существуют по отношению друг к другу в определенном соотношении длины.
Так, по особенно предпочтительной форме выполнения согласно изобретению первый расположенный со стороны входа газа слой катализатора характеризуется долей длины, в расчете на общую длину слоев катализатора, по меньшей мере, 40%, в частности, по меньшей мере, 45%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 50%. В частности предпочтительно, что доля первого слоя катализатора к общей длине слоев катализатора, лежит между 40 и 70%, в частности между 40 и 55%, особенно предпочтительно между 40 и 52%.
У особенно предпочтительного 4-слойного катализатора первый слой катализатора характеризуется долей длины, в расчете на общую длину пластов катализатора, около 10%-20%. Доля длины второго слоя катализатора предпочтительно лежит между 40 и 60%, в расчете на общую длину пластов катализатора. Доля длины третьего или четвертого слоя катализатора предпочтительно лежит соответственно между 15 и 40%, в расчете на общую длину пластов катализатора.
Второй слой составляет предпочтительно около 10-40%, в частности около 10-30% общей длины пластов катализатора. Далее неожиданно было найдено, что соотношение длины третьего слоя катализатора к длине второго слоя катализатора приблизительно между 1 и 2, в частности между 1,2 и 1,7, особенно предпочтительно между 1,3 и 1,6, приводит к особенно хорошим результатам в отношении рентабельности, как эффективность использования сырья и производительность катализатора.
Оказалось, что вышеприведенный выбор доли длины отдельных слоев катализатора особенно способствует благоприятному позиционированию «горячих точек», в частности в первом слое, и хорошему температурному режиму для снижения температуры высоких «горячих точек» также при длительном времени эксплуатации катализатора. Благодаря этому улучшается выход, в частности, в расчете на срок годности катализатора.
Регулирование температуры при газофазном окислении о-ксилола до фталевого ангидрида известно специалисту из уровня техники, причем, например, на это можно сослаться согласно заявке Германии DE 10040827 A1.
Далее, согласно изобретению предпочтительно, что при использовании катализатора, полученного согласно изобретению, в одном из многослойных пластов катализаторов для получения фталевого ангидрида содержание щелочных металлов в слоях катализатора со стороны ввода газа понижается в сторону выхода газа. По особенно предпочтительной форме выполнения содержание щелочных металлов, предпочтительно содержание Cs (в расчете на Cs), во втором слое катализатора меньше, чем в первом слое катализатора, и в третьем слое катализатора, меньше чем во втором слое катализатора (и, предпочтительно, в случае необходимости, в последующих слоях к третьему слою). Таким образом, особенно предпочтительно содержание Cs (в расчете на CS) в катализаторе от слоя к слою в направлении потока газа снижается. По предпочтительной форме выполнения третий (и предпочтительно также, в случае необходимости, последующие слои катализаторов) слой не содержит цезия. Предпочтительно целесообразна последовательность:
Содержание Cs1 слой >Содержание Cs2 слой > …>Содержание Csпоследний слой
Особенно предпочтительно последний слой катализатора не содержит Cs.
По особенно предпочтительной форме выполнения только последний слой катализатора характеризуется фосфором. В следующей особенно предпочтительной форме выполнения в активной массе в 1-м и во 2-м слое, и при 4-слойном катализаторе, предпочтительно также в 3-ем слое катализатора, не содержится фосфора. (Под понятием «не содержится фосфора» понимают, что при приготовлении в активную массу не был добавлен P.)
Также неожиданно было показано, что во многих случаях особенно предпочтительно могут быть получены трех- или многослойные катализаторы, если содержание активной массы от первого слоя катализатора, расположенного со стороны входа газа, понижается к слою катализатора, расположенному со стороны выхода газа. При этом в качестве предпочтительного варианта было выявлено, что первый слой катализатора характеризуется содержанием активной массы около 7-12% вес., в частности около 8-11% вес., второй слой катализатора характеризуется содержанием активной массы около 6-11% вес., в частности около 7-10% вес., и третий слой катализатора характеризуется содержанием активной массы около 5-10% вес., в частности около 6-9% вес.
Выражения «первый, второй или третий слой» катализатора используют в контексте данного изобретения следующим образом: в качестве первого слоя катализатора обозначают слой катализатора, расположенный со стороны входа газа. По направлению к выходу газа в катализаторе согласно изобретению имеется еще два следующих слоя, которые обозначают как второй или третий слой катализатора. При этом третий слой катализатора лежит более близко к стороне выхода газа, чем второй слой катализатора.
По особенно предпочтительной форме выполнения согласно изобретению катализатор характеризуется тремя или четырьмя слоями катализатора. У трехслойного катализатора третий слой катализатора расположен со стороны выхода газа. Однако наличие дополнительного слоя катализатора ниже по течению потока газа относительно первого слоя катализатора не исключается. Например, по следующей особенно предпочтительной форме выполнения согласно изобретению после третьего слоя катализатора, как здесь определено, расположен еще четвертый слой катализатора (предпочтительно с таким же или еще меньшим содержанием активной массы, чем третий слой катализатора).
Согласно изобретению по одной форме выполнения содержание активной массы между первым и вторым слоем катализатора и/или между вторым и третьим слоем катализатора может уменьшаться. По особенно предпочтительной форме выполнения согласно изобретению содержание активной массы уменьшается между вторым и третьим слоем катализатора. По следующей предпочтительной форме выполнения согласно изобретению при этом БЕТ-поверхность от первого слоя катализатора, расположенного со стороны входа газа, к третьему, расположенному со стороны выхода газа слою катализатора, увеличивается. Предпочтительно область БЕТ-поверхности характеризуется 15-25 м2/г для первого слоя катализатора, 15-25 м2/г для второго слоя катализатора и 25-45 м2/г для третьего слоя катализатора.
Во многих случаях согласно изобретению предпочтительно, что БЕТ-поверхность первого слоя катализатора меньше, чем БЕТ-поверхность третьего слоя катализатора. Также особенно предпочтительно получают катализаторы, если БЕТ-поверхности первого и второго слоя катализатора одинаковы, в то время как БЕТ-поверхность третьего слоя катализатора, напротив, больше. Активность катализатора со стороны входа газа по предпочтительной форме выполнения согласно изобретению меньше, чем активность катализатора со стороны выхода газа.
При этом далее предпочтительно, что, по меньшей мере, 0,05% вес. каталитически активной массы составляет, по меньшей мере, один щелочной металл, в расчете на щелочной(ые) металл(ы). Особенно предпочтительно в качестве щелочного металла используют цезий.
Кроме того, согласно результатам исследования по одной форме выполнения предпочтительно, что катализатор в совокупности содержит ниобий в количестве 0,01-2% вес., в частности 0,5-1% вес. каталитически активной массы.
Катализаторы согласно изобретению перед использованием обычным образом подвергают температурной обработке или кальцинированию (кондиционированию). При этом предпочтительным вариантом является, если катализатор кальцинируют, по меньшей мере, 24 часа по меньшей мере при 390ºС, в частности 24-72 часа по меньшей мере при 400ºС, в содержащем O2 газе, особенно в воздухе. Предпочтительно температуры не должны превышать около 500ºС, в частности около 470ºС. Однако в целом не исключаются также другие условия кальцинирования, которые специалист считает пригодными.
Согласно следующему аспекту данное изобретение касается способа получения катализатора по одному из вышеприведенных пунктов, включающего следующие стадии:
a. Приготовление каталитически активной массы, как здесь определено, содержащей вышеуказанный подробно охарактеризованный TiO2;
b. Приготовление инертного носителя, в частности инертного носителя в виде формованного порошка;
c. Нанесение каталитически активной массы на инертный носитель, в частности в псевдоожиженном или кипящем слое.
Затем его (катализатор) предпочтительно сушат и кальцинируют. Согласно следующему аспекту данное изобретение касается также применения диоксида титана, как определено выше, для получения катализатора, в частности для газофазного окисления углеводородов, предпочтительно для газофазного окисления о-ксилола и/или нафталина до фталевого ангидрида.
Согласно следующему аспекту данное изобретение касается способа газофазного окисления, по меньшей мере, одного углеводорода, в котором
a) приготавливают катализатор, содержащий диоксид титана, как описано выше;
b) катализатор приводят в контакт с потоком газа, содержащего, по меньшей мере, один углеводород и кислород,
чтобы осуществить газофазное окисление, по меньшей мере, одного углеводорода. Согласно особенно предпочтительному аспекту речь идет о способе получения фталевого ангидрида из о-ксилола и/или нафталина.
МЕТОДЫ
Для определения параметров катализаторов используют следующие методы:
1. БЕТ-поверхность
Определение происходит по БЕТ-методу согласно DIN 66131; Публикация БЕТ-метода также имеется в J. Am. Soc. 60, 309 (1938). (Название составлено по первым буквам фамилий авторов правила физической адсорбции молекул газа на твердой поверхности для измерения удельной площади поверхности - http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Stephen_Brunauer&action=edit&redlink=1" \o "Stephen Brunauer (page does not exist), http://en.wikipedia.org/wiki/Paul_H._Emmett" \o "Paul H. Emmett, http://en.wikipedia.org/wiki/Edward_Teller" \o "Edward Teller)
2. Распределение пор по радиусам
Определение распределения пор по радиусам и объема пор используемого TiO2 происходит посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133; максимальное давление: 2.000 бар, порозиметр (аппарат для испытания на пористость) 4000 (фирма Porotes, Германия), по данным изготовителя.
3. Размер первичных кристаллитов
Определение размера первичных кристаллитов (размера первичных частиц) происходит посредством рентгеновской дифрактометрии порошка. Анализы проводили на приборе фирмы Bruker, Германия, тип BRUKER AXS - D4 Endeavor. Полученные рентгенодифрактограммы были записаны с помощью программного пакета “DiffracPlus D4 Measurement” согласно данным изготовителя, и полуширина 100% отражения оценена посредством программного обеспечения “DiffracPlus Evaluation” и рассчитана по формуле Дебая-Шеррера согласно данным изготовителя, чтобы определить размер первичных кристаллитов.
4. Размер частиц
Определение размера частиц проводят методом лазерной дифракции на приборе Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) по данным изготовителя, также в отношении предварительной подготовки образцов: образцы гомогенизировали в деионизированной воде без добавления вспомогательных средств и 5 минут обрабатывали ультразвуком.
5. Определение примесей в TiO2
Определение химических примесей в TiO2, в частности содержание S, P и Nb, проводили по DIN ISO 9964-3. Таким образом, можно определить содержание посредством ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) (атомная эмиссионная спектроскопия индуктивно сдвоенной плазмы) и, в случае необходимости, в случае щелочных металлов, суммировать до общего содержания щелочных металлов в TiO2.
6. Кажущаяся плотность
Кажущуюся плотность определяли на основании TiO2, используемого для получения катализатора (высушенного при 150ºС в вакууме, некальцинированного). Полученное значение было средним из трех измерений.
Кажущуюся плотность определяли на основании того, что 100 г материала TiO2 насыпали в 1.000 мл емкость и ок. 30 секунд встряхивали.
Мерный цилиндр (емкостью точно 100 мл) взвешивают пустым (с точностью) до 10 мг. Затем насыпную воронку закрепляют с помощью штатива и зажимов над отверстием цилиндра. После приведения в действие секундомера мерный цилиндр в течение 15 секунд наполняют материалом TiO2. Шпателем непрерывно подсыпают загружаемый материал, так что мерный цилиндр все время легко наполняется. Через 2 минуты с помощью шпателя снимают выступ, причем обращают внимание на то, что никаким прессованием не уплотняют материал в цилиндре. Наполненный мерный цилиндр выравнивают и взвешивают.
Кажущуюся плотность измеряют в г/л.
Определение БЕТ-поверхности, распределения пор по размерам или объема пор, а также размера первичных кристаллитов и распределения частиц по размерам происходило в отношении диоксида титана в каждом случае для высушенного в вакууме при 150ºС некальцинированного материала.
Также данные в настоящем описании, касающиеся БЕТ-поверхности катализаторов или слоев катализаторов, относятся к БЕТ-поверхности, соответственно, использованного материала TiO2 (высушенного в вакууме при 150ºС, некальцинированного, см. выше).
Как правило, БЕТ-поверхность катализатора определяют посредством БЕТ-поверхности используемого TiO2, причем путем добавления других каталитически активных компонентов БЕТ-поверхность изменяют в определенном диапазоне. Это известно специалисту.
Доля активной массы (доля каталитически активной массы, без связующего) соответственно относится на долю (в % вес.) каталитически активной массы в общем весе катализатора, включая носитель в каждом слое катализатора, измеренной после кондиционирования свыше 4 ч при 400ºС.
Изобретение подробно поясняется с помощью нижеприведенных примеров, не ограничиваясь ими.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Получение катализатора А (сравнительный пример)
Для получения катализатора А с долей активной массы 8% вес. и композиции из 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана с БЕТ-поверхностью 19 м2/г (фирма Nano Co. Ltd., 1108-1 Bongkok Sabong, Jinju, Kyoungnam 660-882 Korea, торговая марка NT22) и следующих химических примесей:
| - S: | 1450 ч./млн |
| - P: | 760 ч./млн |
| - Nb: | 1180 ч./млн |
| - Сумма (щелочи): | 280 ч./млн |
120,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 2. Получение катализатора B (согласно изобретению)
Перед собственно получением катализатора B 200 г TiO2 согласно примеру 1 в соответственно нескольких стадиях промывки и фильтрации сначала с 1-молярной азотной кислотой, бидистиллированной водой, 1-молярным водным раствором аммиака и в заключение вновь с бидистиллированной водой соответственно 12 ч промывали при перемешивании и отфильтровывали. В заключение образцы сушили. Промытый материал TiO2 характеризовался следующими химическими примесями:
| - S: | 850 ч./млн |
| - P: | 450 ч./млн |
| - Nb: | 1170 ч./млн |
| - Сумма (щелочи): | 250 ч./млн |
Для получения катализатора B с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана, промытого, как описано выше (БЕТ-поверхность 19 м2/г), 120,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 3. Получение катализатора C (согласно изобретению)
Перед собственно получением катализатора C 200 г TiO2, уже промытого согласно примеру 2, в соответственно нескольких стадиях промывки и фильтрации сначала с 1-молярной азотной кислотой, бидистиллированной водой, 1-молярным водным раствором аммиака и в заключение вновь с бидистиллированной водой соответственно 12 ч промывали при перемешивании и отфильтровывали. В заключение образцы сушили. Промытый материал TiO2 характеризовался следующими химическими примесями:
| - S: | 290 ч./млн |
| - P: | 260 ч./млн |
| - Nb: | 1150 ч./млн |
| - Сумма (щелочи): | 230 ч./млн |
Для получения катализатора C с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - затем в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана, промытого, как описано выше (БЕТ-поверхность 19 м2/г), 120,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 4. Получение катализатора D (согласно изобретению)
Перед собственно получением катализатора D 200 г TiO2, уже промытого согласно примеру 3, в соответственно нескольких стадиях промывки и фильтрации сначала с 1-молярной азотной кислотой, бидистиллированной водой, 1-молярным водным раствором аммиака и в заключение вновь с бидистиллированной водой соответственно 12 ч промывали при перемешивании и отфильтровывали. В заключение образцы сушили. Промытый материал TiO2 характеризовался следующими химическими примесями:
| - S: | 140 ч./млн |
| - P: | 200 ч./млн |
| - Nb: | 1160 ч./млн |
| - Сумма (щелочи): | 230 ч./млн |
Для получения катализатора D с долей активной массы 8% вес.и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - затем в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана, промытого, как описано выше (БЕТ-поверхность 19 м2/г), 120,5 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 5. Определение каталитических рабочих характеристик катализаторов A, B, C и D
В реакционную трубу длиной 120 см с внутренним диаметром 24,8 мм засыпают 40 г катализатора A, нанесенного на 200 г колец стеатита размером 8×6×5 мм для избежания «горячих точек», на длину 80 см. Реакционная труба находится в жидком расплаве соли, который может быть нагрет до температуры 450ºС. В загрузке катализатора находится 3 мм защитная труба со встроенным термоэлементом, с помощью которого может регистрироваться температура катализатора через полную комбинацию катализатора. Для определения каталитических рабочих характеристик через катализатор A проводят 60 г/м3 (н.у.) о-ксилола (чистота 99,9%) при максимально 400 л (н.у.) воздуха/ч. Затем температуру солевой ванны приспосабливают таким образом, чтобы конверсия о-ксилола составляла 55-65%. Результаты проведения испытания приведены в таблице 1.
Соответственно проводят параллельные испытания с катализаторами B, C и D. Результаты проведения испытаний приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример | Конверсия [%] |
Температура солевой ванны [ºС] |
Селективность С8
[% мол.] |
Селективность ФА [% мол.] |
Селектив-ность COx
[% мол.] |
Селективность МА [% мол.] |
| Кат. A (Пр.1) | 59,4 | 380 | 82,8 | 70,9 | 12,5 | 3,0 |
| Кат. B (Пр.2) | 63,2 | 380 | 84,5 | 74,7 | 11,3 | 2,1 |
| Кат. C (Пр.3) | 62,8 | 380 | 86,0 | 76,1 | 10,5 | 1,4 |
| Кат. D (Пр.4) | 64,4 | 380 | 86,6 | 76,6 | 10,2 | 1,5 |
| Селективность С8: селективность относительно всех готовых продуктов с 8 атомами углерода (фталевый ангидрид, фталид, о-толиловый альдегид, о-толиловая кислота) COx: сумма из монооксида и диоксида углерода в потоке газообразных отходов ФА: фталевый ангидрид; МА: малеиновый ангидрид; Кат.: катализатор. |
Из таблицы 1 очевидно, что как конверсия, так и селективность в отношении С8- и ФА у катализаторов согласно изобретению (катализаторы B, C и D) лежит значительно выше, чем у материала сравнительного примера (катализатор A). Далее образование МА в качестве побочного продукта у катализаторов согласно изобретению оказывается значительно меньше, чем у материала из сравнительного примера. Также оказалось, что улучшенные свойства катализаторов не объясняются различным содержанием щелочи используемых материалов, так как катализаторы A - D в этом отношении различаются несущественно.
Пример 6. Получение катализатора E (Сравнительный пример)
Для получения катализатора E с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г коммерчески доступного диоксида титана с БЕТ-поверхностью 20 м2/г и следующих химических примесей:
| - S: | 2230 ч./млн |
| - P: | 880 ч./млн |
| - Nb: | 1530 ч./млн |
120,5 г связующего (см. пример 1) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 7. Получение катализатора F (пример согласно изобретению)
Для получения катализатора F с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - затем в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана, c БЕТ-поверхностью 19 м2/г (полученного из другого коммерчески доступного TiO2 с помощью стадий промывки согласно примеру 2) и следующих химических примесей:
| - S: | 120 ч./млн |
| - P: | 220 ч./млн |
| - Nb: | 1160 ч./млн |
120,5 г связующего (см. пример 1) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 8. Получение катализатора G (пример согласно изобретению)
Для получения катализатора G с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - затем в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана, c БЕТ-поверхностью 20 м2/г (полученного из другого коммерчески доступного TiO2 с помощью стадий промывки согласно примеру 2) и следующих химических примесей
| - S: | 250 ч./млн |
| - P: | 240 ч./млн |
| - Nb: | 1350 ч./млн |
120,5 г связующего (см. пример 1) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 9. Получение катализатора H (пример согласно изобретению)
Для получения катализатора H с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана - затем в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 1,1 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 178,6 г диоксида титана, c БЕТ-поверхностью 19 м2/г (полученного из другого коммерчески доступного TiO2 с помощью стадий промывки согласно примеру 2) и следующих химических примесей
| - S: | 480 ч./млн |
| - P: | 620 ч./млн |
| - Nb: | 1180 ч./млн |
120,5 г связующего (смотри пример 1) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Пример 10. Определение каталитических рабочих характеристик катализаторов E - H
В реакционную трубу длиной 120 см с внутренним диаметром 24,8 мм засыпают 40 г катализатора E, нанесенного на 200 г колец стеатита размером 8×6×5 мм для избежания «горячих точек», на длину 80 см. Реакционная труба находится в жидком расплаве соли, который может быть нагрет до температуры 450ºС. В загрузке катализатора находится 3 мм защитная труба со встроенным термоэлементом, с помощью которого может регистрироваться температура катализатора через полную комбинацию катализатора. Для определения каталитических рабочих характеристик через катализатор A проводят 60 г/м3 о-ксилола (чистота 99,9%) при максимально 400 л (н.у.) воздуха/ч. Затем температуру солевой ванны приспосабливают таким образом, чтобы конверсия о-ксилола составляла 55-65%. Результаты проведения испытания приведены в таблице 1.
Соответственно проводят параллельные испытания с катализаторами F, G и H. Результаты проведения испытаний приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Пример | Конверсия [%] |
Температура солевой ванны [ºС] |
Селективность С8 [% мол.] | Селективность ФА [% мол.] |
Селективность COx
[% мол.] |
Селективность МА [% мол.] |
| Кат. E (Пр.6) | 57,4 | 376 | 83,2 | 72,9 | 12,5 | 3,3 |
| Кат. F (Пр.7) | 64,8 | 376 | 87,1 | 78,3 | 10,3 | 1,8 |
| Кат. G (Пр.8) | 63,4 | 376 | 86,9 | 77,2 | 10,5 | 2,2 |
| Кат. H (Пр.9) | 60,6 | 376 | 85,2 | 75,6 | 11,2 | 2,8 |
| Селективность С8: селективность относительно всех готовых продуктов с 8 атомами углерода (фталевый ангидрид, фталид, о-толиловый альдегид, о-толиловая кислота) COx: сумма из монооксида и диоксида углерода в потоке газообразных отходов ФА: фталевый ангидрид; МА: малеиновый ангидрид МА: малеиновый ангидрид. |
Пример 11. Получение трехслойного катализатора согласно изобретению
Трехслойный катализатор согласно изобретению может быть получен, например, следующим образом.
Для получения катализатора J с долей активной массы 9% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,40% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана (как в примере 3) в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8х6х5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 17,2 г пентаоксида ванадия, 7,3 г триоксида сурьмы, 1,25 г сульфата цезия, 1,72 г дигидрофосфата аммония, 203,2 г диоксида титана c БЕТ-поверхностью 19 м2/г, 120 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Для получения катализатора K с долей активной массы 8% вес. и композиции 7,5% вес. пентаоксида ванадия, 3,2% вес. триоксида сурьмы, 0,20% вес. цезия (в расчете на цезий), 0,2% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана (как в примере 3) в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 15,1 г пентаоксида ванадия, 6,4 г триоксида сурьмы, 0,5 г сульфата цезия, 1,5 г дигидрофосфата аммония, 179 г диоксида титана c БЕТ-поверхностью 19 м2/г, 120 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Для получения катализатора L с долей активной массы 8% вес. и композиции 11% вес. пентаоксида ванадия, 0,35% вес. фосфора (в расчете на фосфор) и остальное - диоксид титана (как в примере 3) в так называемом устройстве с псевдоожиженным слоем 2200 г стеатита в форме полых цилиндров размером 8×6×5 мм при температуре 70ºС покрывали слоем суспензии из 22,2 г пентаоксида ванадия, 2,6 г дигидрофосфата аммония, 178,5 г диоксида титана c БЕТ-поверхностью 19 м2/г, 120 г связующего из 50%-ной дисперсии воды и сополимера винилацетата и этилена (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) и 1000 г воды. Активную массу наносили в форме тонких слоев.
Последовательность слоев катализатора: 140 см катализатора J, 60 см катализатора K, 90 см катализатора L.
Пример 12. Каталитические рабочие характеристики трехслойного катализатора
В реакционную трубу длиной 450 см засыпают друг за другом 90 см катализатора L, 60 см катализатора K и 140 см катализатора J. Реакционная труба находится в жидком расплаве соли, который может быть нагрет до температуры 450ºС. В загрузке катализатора находится 3 мм защитная труба со встроенным термоэлементом, с помощью которого может регистрироваться температура катализатора через полную комбинацию катализатора. Для определения каталитических рабочих характеристик через эту комбинацию катализаторов проводят в последовательности DEF от 0 до максимально 70 г/м3 (н.у.) о-ксилола (чистота 99,9%) при 3,6 м3 (н.у.) воздуха/ч, и реакционный газ после выхода из реакционной трубы проводят через конденсатор, в котором отделяются все органические компоненты реакционного газа, до монооксида углерода и диоксида углерода. Выделенный сырой продукт расплавляют с помощью перегретого пара, улавливают и затем взвешивают.
Выход сырого продукта определяют следующим образом:
Макс. Выход сырого ФА [% вес.] = Взвешенное количество сырого ФА [г] (100 /подвод о-ксилола [г] × чистоту о-ксилола [%/100]
Результаты проведения испытания приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Пример | Максим. нагрузка | Выход сырого ФА | Качество ФА (значение фталида в реакционном газе) | Температура «горячих точек» и слой |
| Пример 12: Комбинация катализаторов J (140 см) K (60 см) L (90 см) |
65 г/м3 (н.у.) | 114,4% вес. | <500 ч./млн | 438ºС 65 см (1 слой) |
Как видно из таблицы 3, катализатор согласно изобретению по примеру 12 показывает очень хороший выход ФА и качество ФА. «Горячие точки» предпочтительно позиционированы в первом слое катализатора.
1. Применение диоксида титана с содержанием серы, в расчете на элементарную серу, менее приблизительно 1000 ч./млн и БЕТ-поверхностью, по меньшей мере, 5 м2/г для получения катализатора для газофазного окисления ароматических углеводородов, в составе активной массы, включающей Nb, фосфор, пентаоксид ванадия и щелочной металл, в которой присутствует клей, представляющий собой органический полимер или сополимер, в частности сополимер винилацетата.
2. Применение диоксида титана по п.1 в катализаторе для получения фталевого ангидрида путем газофазного окисления о-ксилола, нафталина или их смесей.
3. Применение диоксида титана по одному из вышеприведенных пунктов, где содержание ниобия в TiO2 в расчете на Nb составляет приблизительно более 500 ч./млн, в частности более 1000 ч./млн.
4. Применение диоксида титана по п.1 или 2, где содержание фосфора в TiO2, в расчете на элементарный фосфор, составляет приблизительно менее 300 ч./млн, в частности приблизительно менее 280 ч./млн.
5. Применение диоксида титана по п.1 или 2, где содержание серы в TiO2 в расчете на элементарную серу составляет приблизительно менее 750 ч./млн, предпочтительно приблизительно менее 500 ч./млн, в частности, приблизительно менее 300 ч./млн, далее предпочтительно приблизительно менее 200 ч./млн.
6. Применение диоксида титана по п.1 или 2 для получения катализатора для частичного окисления ароматических альдегидов или спиртов до соответствующих карбоновых кислот.
7. Применение диоксида титана по п.1 или 2 для получения катализатора для газофазного окисления ароматических углеводородов как бензол, ксилолы, нафталин, толуол или дурол для получения карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот.
8. Применение диоксида титана по п.1 или 2, где катализатор характеризуется инертным носителем и, по меньшей мере, одним нанесенным на него слоем с активной массой.
9. Применение по п.1 или 2, где БЕТ-поверхность TiO2 имеет значение около 15-60 м2/г, в частности около 15-45 м2/г, особенно предпочтительно 15-35 м2/г.
10. Применение по п.1 или 2, где, по меньшей мере, часть используемого TiO2 характеризуется следующими свойствами: (а) БЕТ-поверхность составляет более 15 м2/г.
11. Применение по п.1 или 2, где активную массу наносят в кипящем или псевдоожиженном слое.
12. Применение по п.1 или 2, где катализатор содержит активную массу, в которой присутствует 4 вес.% или более, в частности приблизительно 6-15 вес.% ванадия в расчете на пентаоксид ванадия.
13. Применение по п.1 или 2, где катализатор содержит активную массу, в которой присутствует, по меньшей мере, 0,05 вес.% щелочного металла в расчете на щелочной металл.
14. Применение по п.1 или 2, где катализатор содержит активную массу, в которой присутствует клей, представляющий собой органический полимер или сополимер, в частности сополимер винилацетата.
15. Применение по п.1 или 2, где катализатор по меньшей мере 24 ч при >390°С, предпочтительно 24-72 ч при 400°С, кальцинируют или кондиционируют в содержащем О2 газе, в частности в воздухе.
16. Применение по п.1 или 2, где для получения катализатора используют только первоисточник TiO2.
17. Применение по п.1 или 2, где катализатор состоит из трех или более слоев, и фосфор содержится в третьем или последнем слое в количестве 0,05 до 0,5 вес.%.
18. Применение по п.1 или 2, где катализатор характеризуется первым слоем катализатора, расположенным со стороны входа газа, вторым слоем катализатора, расположенным ближе к стороне выхода газа и третьим слоем катализатора, расположенным еще ближе к стороне выхода газа, и причем слои катализатора различны по составу и соответственно характеризуются активной массой, содержащей TiO2, и причем содержание активной массы от первого к третьему слою катализатора уменьшается при условии, что
a) первый слой катализатора характеризуется содержанием активной массы около 7-12 вес.%,
b) второй слой катализатора характеризуется содержанием активной массы в области 6-11 вес.%, где содержание активной массы второго слоя катализатора меньше или равно содержанию активной массы первого слоя катализатора, и
c) третий слой катализатора характеризуется содержанием активной массы в области 5-10 вес.%, где содержание активной массы третьего слоя катализатора меньше или равно содержанию активной массы второго слоя катализатора.
19. Способ получения катализатора для газофазного окисления ароматических углеводородов, в частности для получения фталевого ангидрида путем газофазного окисления о-ксилола, нафталина или их смеси, включающего следующие стадии:
а. приготовление активной массы, содержащей TiO2, как определено в одном из вышеприведенных пунктов;
b. приготовление инертного носителя, в частности инертного носителя в виде формованного порошка;
с. нанесение каталитически активной массы на инертный носитель, в частности, в псевдоожиженном или кипящем слое.
20. Способ газофазного окисления, по меньшей мере, одного ароматического углеводорода, где
a) приготавливают катализатор, содержащий диоксид титана с содержанием серы в расчете на элементарную серу, менее приблизительно 1000 ч./млн и БЕТ-поверхностью, по меньшей мере, 5 м2/г; в составе активной массы, включающей Nb, фосфор, пентаоксид ванадия и щелочной металл, в которой присутствует клей, представляющий собой органический полимер или сополимер, в частности сополимер винилацетата;
b) катализатор приводят в контакт с потоком газа, который содержит, по меньшей мере, один ароматический углеводород и кислород, чтобы осуществить газофазное окисление, по меньшей мере, одного углеводорода.
21. Способ по п.20, по которому получают фталевый ангидрид из о-ксилола и/или нафталина.
