Активные катодные материалы для литиевых источников тока, включающие композиции, состоящие из коллоидных поперечно-сшитых сополимеров на основе серы и анилина

Изобретение относится к коллоидным поперечно-сшитым сополимерам на основе серы и анилина, содержащим проводящие и непроводящие полимерные звенья, предназначенным для использования в качестве активных катодных материалов для химических источников тока. Предложена катодная композиция, содержащая в качестве активного катодного материала коллоидный поперечно-сшитый сополимер серы и анилина, а также ацетиленовую сажу и полиэтиленоксид. Предложен также способ получения коллоидных поперечно-сшитых сополимеров серы и анилина окислительной сополимеризацией в присутствии окислительных систем (H₂O₂/FeCl₃/HCl или H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄). Технический результат: при использовании указанных сополимеров в качестве активного катодного материала литиевых батарей обеспечивается стабильная работа ячеек с высокими значениями зарядно-разрядной емкости и длительном циклировании. 2 н.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к коллоидным поперечно-сшитым сополимерам на основе серы и анилина, содержащим проводящие и непроводящие полимерные звенья, предназначенным для использования в качестве активных катодных материалов для химических источников тока.

Известны композиции, состоящие из одномерного электронопроводяшего полимера и серы, в которых часть серы связана с токопроводящими участками полимера, или, по крайней мере, хотя бы один атом серы привит к полимеру. Применение этих композиций в качестве положительных активных материалов электрохимических генераторов с литиевым электродом позволяет достичь электроемкости 900 А·ч/кг при среднем напряжении 2.06 В или 1850 Вт·ч/кг, однако это возможно только для первичных элементов, т.е. неперезаряжаемых (A.Perichaud, A. Le Mehaute, EU Patent Appl. 0 176 877, 1986, US Pat. 4664991, 1987). Действительно, в указанных патентах не приводится сведений о количестве циклов заряда-разряда (циклируемости) генератора, хотя данная характеристика является важнейшей для перезаряжаемых батарей.

Отмечается, что указанные материалы обладают низкой стабильностью вследствие необратимой миграции полисульфидов лития (образующихся при разряде), обусловленной слабой связью звеньев серы с полимером и слабой прививкой звеньев серы к полимерному каркасу.

Другим, наиболее близким материалом, содержащим гибридные трехмерные сополимеры серы, проводящие и непроводящие полимерные блоки и их композиции с серой, является композиция, где в качестве проводящего полимера используется трехмерный полианилин, с которым связана часть трехмерной серы (Патент РФ 2275392, 2004). Такие композиции позволяют обеспечить для литиевых аккумуляторов большее количество циклов разряда-заряда, а также увеличить, восстанавливающую способность вторичной ячейки со значениями емкости выше 900 А·ч/кг.

Целью настоящего изобретения является получение новых коллоидных поперечно-сшитых сополимеров серы и анилина, а также композиций на их основе, обладающих способностью удерживать на катоде продукты реакций восстановления и окисления при разряде и заряде соответственно. При их использовании в качестве активного катодного компонента литиевых батарей эти материалы должны обеспечивать еще более стабильную и надежную работу ячейки с высокими значениями зарядно-разрядной емкости при более длительном циклировании, чем для ранее известных композиций.

Согласно предлагаемому изобретению коллоидные поперечно-сшитые сополимеры синтезировали путем окислительно-восстановительной сополимеризации серы с анилином. Серу вводили в реакционную смесь в коллоидной форме.

Коллоидную активированную серу получали in situ из полисульфидов натрия Na₂S_x (х=4.0-4.5). Полисульфид натрия синтезировали из сульфида натрия Na₂S·9Н₂O (8.3 г, 34.7 ммоль), предварительно нагретого до 80-90ºС, к которому порциями добавляли 4.2 г (130 ммоль) порошкообразной серы (в течение 30-40 мин). Реакционную смесь перемешивали при 80-90ºС в течение 40 мин, затем разбавляли 6.7 мл горячей воды (80-90ºС), оставляли на ночь при комнатной температуре и затем отфильтровывали от непрореагировавшей серы (конверсия серы 55-65%). Полученный полисульфид натрия Na₂S_x (х=4.0-4.5) служит в дальнейшем для получения коллоидных серо-анилиновых сополимеров. Доказательством коллоидного состояния сополимеров являются результаты измерения их частиц, типичные размеры которых составляют 1-15 мкм (использовали оптический микроскоп Karl Zeiss, Jena и электронно-сканирующий микроскоп Phillips НЕМ 525-М).

Синтез новых коллоидных поперечно-сшитых сополимеров серы и анилина осуществляли в присутствии окислительных систем: Н₂О₂/FеCl₃/НCl и H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄.

Схема реакции:

Катодная композиция для активных катодных материалов для литиевых источников тока была приготовлена для испытаний и она включает вышеуказанные сополимеры в качестве главного компонента, обеспечивающего технический эффект (повышение емкости катода и улучшение его циклируемости), активный углеродный материал (для улучшения электропроводности) и полиэтиленоксид (связующее) в весовом соотношении 50:35:15 соответственно.

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.

1. Синтез коллоидных поперечно-сшитых серо-анилиновых сополимеров в присутствии окислительной системы Н₂O₂/FеСl₃/НСl

Пример 1.

Предварительно готовили окислительную систему I. 0.25 г желатина и 5 мл Н₂О помещали в колбу и интенсивно перемешивали в течение 15 мин, к полученной эмульсии добавляли 50 мл 2 М раствора НСl и продолжали перемешивать в течение 2 ч, затем последовательно добавляли 0.2 г FеСl₃·6Н₂О, 0.25 г коммерческого ПАВ "Ergo" [алкил (С12-С16) арилсульфонаты] и 7 мл 33% раствора Н₂О₂. Эмульсию перемешивали в течение 15 мин до образования окислительной системы Н₂O₂/FеСl₃/НСl в виде белой пены.

К 11 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 2 ч) добавляли к окислительной системе I, при этом температура смеси повышалась до 33°С и происходило изменение цвета реакционной смеси от желтого до темно-серого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6 и отрицательной реакции на ионы хлора, высушивали в вакууме при 20-25°С в течение 6 ч и получали 3.5 г (100%) серо-анилинового сополимера в виде порошка серо-коричневого цвета, т.пл. 120-260°С (частично). Найдено, %: С 8.8, Н 0.9, С1 1.5, N 1.5, S 86.5. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1504 о.сл., 1430 о.сл. (ν, С=С в полианилиновой цепи); 1198 о.сл. (ν, O=S=O); 1020 сл. (ν, O=S); 837 о.сл. (δ, С=С-Н); 755 о.сл., 691 о.сл., 614 о.сл. (ν, C-S); 467 с (ν, S-S).

С использованием оптического микроскопа Karl Zeiss, Jena (разрешение-0.5 мкм) и электронно-сканирующего микроскопа Phillips НЕМ 525-М определяли размеры частиц полученного сополимера, которые составляют 1-4 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа с катодом Аl/С, на который предварительно наносили катодную композицию: сополимер/ацетиленовая сажа/полиэтиленоксид, в весовом соотношении 50/35/15, Li анодом и электролитом [0.75 М (СF₃SO₂)₂NLi в смеси 1,4-диоксолана и диметоксиэтана (1:1)]. Циклирование электрохимических ячеек проводили в диапазон потенциалов 1.25-2.80 В при плотности тока 0.25 мА/см².

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	960	783	695	645	568	501

Пример 2.

Предварительно готовили окислительную систему II. 0.25 г коммерческого ПАВ "Ergo" и 50 мл 2 М НСl помещали в колбу, интенсивно перемешивали в течение 30 мин, добавляли последовательно 0.2 г FeCl₃·6H₂О и 7 мл 33% раствора Н₂О₂, эмульсию продолжали перемешивать в течение 1 ч до образования окислительной системы H₂O₂/FeCl₃/HCl в виде белой пены.

К 11 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 2 ч) добавляли к окислительной системе II, при этом температура смеси повышалась до 46ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от светло-желтого до темно-серого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6 и отрицательной реакции на ионы хлора, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 3.5 г (100%) серо-анилинового сополимера в виде порошка темно-зеленого цвета, т.пл. 130-180ºС (частично). Найдено, %: С 9.0, Н 0.6, С1 2.3, N 1.1, S 88.1. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1578 ср, 1498 с (ν, С=С полианилиновой цепи); 1375 о.сл. (δ, С=С-Н); 1301 с (ν, O=S=O); 1239 о.сл. (v, C=S, ν, C-N); 1145 с (ν, O=S=O); 1014 о.сл. (ν, O=S); 883 о.сл., 826 о.сл. (δ, C=C-H); 618 о.сл., 582 о.сл., 506 сл. (ν, C-S); 468 ср. (ν, S-S).

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 1-3 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	963	821	729	650	554	490

Пример 3.

Предварительно готовили окислительную систему III. 0.5 г желатина и 7 мл Н₂О помещали в колбу и интенсивно перемешивали в течение 15 мин, к полученной эмульсии добавляли 50 мл 2 М раствора НС1 и продолжали перемешивать в течение 1.5 ч, затем последовательно добавляли 0.2 г FeCl₃·6H₂O и 7 мл 33% раствора Н₂О₂. Эмульсию перемешивали в течение 15 мин до образования окислительной системы Н₂О₂/FеCl₃/НCl в виде белой пены.

К 10 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 35 мин) добавляли к окислительной системе III, при этом температура смеси повышалась до 37ºС, и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до темно-серого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6 и отрицательной реакции на ионы хлора, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 3.4 г (97%) серо-анилинового сополимера в виде порошка темно-зеленого цвета, т.пл. 125-160ºС. Найдено, %: С 10.1, Н 0.7, С1 2.1, N 0.3, S 80.5. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1579 ср, 1498 с (ν, С=С в полианилиновой цепи); 1375 о.сл. (δ, С=С-Н); 1300 с (v, O=S=O); 1246 о.сл. (ν, C=S, ν, C-N); 1142 с (ν, O=S=O); 1021 о.сл. (ν, O=S); 883 о.сл., 825 о.сл., 802 о.сл. (δ, C=C-H); 600 о.сл., 509 сл. (ν, C-S); 468 ср. (ν, S-S).

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 2-10 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	894	712	632	548	465	400

Пример 4.

Предварительно готовили окислительную систему IV. К 50 мл 2 М раствора НСl добавляли 0.2 г FеCl₃·6H₂O и 7 мл 33% раствора Н₂О₂, эмульсию перемешивали в течение 15 мин до образования окислительной системы H₂O₂/FeCl₃/HCl в виде белой пены.

К 10 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 35 мин) добавляли к окислительной системе IV, при этом температура смеси повышалась до 37ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до темно-серого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6 и отрицательной реакции на ионы хлора, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 3.5 г (100%) серо-анилинового сополимера в виде порошка темно-зеленого цвета, т.пл. 125-180ºС. Найдено, %: С 10.7, Н 1.5, С11.8, N 1.4, S 86.7. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1584 с, 1497 с (ν, C=С в полианилиновой цепи); 1375 о.сл. (δ, С=С-Н); 1299 с (ν, OS=O); 1244 сл. (ν, OS, ν, C-N); 1140 с (ν, OS=O); 1019 о.сл. (ν, O=S); 881 о.сл., 827 ср. (δ, C=C-H); 707 о.сл., 617 о.сл., 582 о.сл. (ν, C-S); 467 ср. (ν, S-S).

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 1-3 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	898	715	634	569	475	401

2. Синтез коллоидных серо-анилиновых сополимеров в присутствии окислительной системы H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄

Пример 5.

Предварительно готовили окислительную систему V. 0.25 г коммерческого ПАВ "Ergo" и 50 мл 1 М H₂SO₄ помещали в колбу, интенсивно перемешивали в течение 30 мин, добавляли последовательно 0.2 г FeSO_4·7H₂O и 7 мл 33% раствора Н₂О₂, эмульсию продолжали перемешивать в течение 1 ч до образования окислительной системы H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄ в виде белой пены.

К 10 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 1 ч) добавляли к окислительной системе V, при этом температура смеси повышалась до 43ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до светло-коричневого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 3.0 г (86%) серо-анилинового сополимера в виде порошка светло-коричневого цвета, т.пл. 118-130ºС. Найдено, %: С 3.6, Н 0.5, N 0.7, S 96.1, зола 1.0. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1504 о.сл., 1430 о.сл. (ν, C=С в полианилиновой цепи); 1198 о.сл. (ν, OS=O); 1020 сл. (ν, O=S); 837 о.сл. (δ, C=С-Н); 755 о.сл., 691 о.сл., 614 о.сл. (ν, C-S); 467 с (ν, S-S).

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 1-5 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1. Катодная композиция: сополимер/ацетиленовая сажа/полиэтиленоксид, выдерживалась также в весовом соотношении 50/35/15. Циклирование электрохимических ячеек проводили в диапазоне потенциалов 1.25-2.80 В при плотности тока 0.25 мА/см².

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	849	701	639	553	456	394

Пример 6.

Окислительную систему VI готовили аналогично примеру 5. К 10 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 1 ч) добавляли к окислительной системе VI, при этом температура смеси повышалась до 43ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до светло-коричневого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 2.9 г (82%) серо-анилинового сополимера в виде порошка светло-коричневого цвета, т.пл. 115-120ºС. Найдено, %: С 2.5, Н 0.2, N 1.6, S 98.2, зола 1.3. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1498 сл. (ν, С=С в полианилиновой цепи); 1208 сл. (ν, C=S, v, C-N); 1019 ср. (ν, O=S); 842 о.сл. (δ, С=С-Н); 755 о.сл., 623 сл. (ν, C-S); 467 ср. (ν, S-S) см^-1.

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 1-8 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	851	715	647	561	463	400

Пример 7.

Окислительную систему VII готовили аналогично примеру 5. К 22 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 35 мин) добавляли к окислительной системе VII, при этом температура смеси повышалась до 44ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до светло-коричневого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь.

Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6, высушивали в вакууме при 20-25°С в течение 6 ч и получали 2.9 г (82%) серо-анилинового сополимера в виде порошка светло-коричневого цвета, т.пл. 115-120ºС. Найдено, %: С 2.3, Н 0.2, N 3.1, S 95.2. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1172 о.сл. (ν, O=S=O); 1009 о.сл., 940 о.сл. (ν, OS); 904 о.сл., 890 о.сл., 840 о.сл. (δ, C=С-Н); 462 ср. (ν, S-S) см^-1.

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 5-15 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	872	748	665	600	480	434

Пример 8.

Предварительно готовили окислительную систему VIII. 0.25 г коммерческого ПАВ "Ergo" и 50 мл 2 М H₂SO₄ помещали в колбу, интенсивно перемешивали в течение 30 мин, добавляли последовательно 0.2 г FeSO₄·7H₂O и 14 мл 33% раствора Н₂О₂, эмульсию продолжали перемешивать в течение 1 ч до образования окислительной системы H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄ в виде белой пены.

К 11 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 30 мин) добавляли к окислительной системе VIII, при этом температура смеси повышалась до 44ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до коричневого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 3.5 г (100%) серо-анилинового сополимера в виде порошка коричневого цвета, т.пл. 115-120ºС. Найдено, %: С 5.8, Н 1.0, N 0.3, S 90.5, зола 1.3. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1586 о.сл., 1506 о.сл. (ν, C=С в полианилиновой цепи); 1396 о.сл. (δ, C=С-Н); 1321 о.сл. (ν, O=S=O); 1209 о.сл. (ν, O=S, ν, C-N); 1129 о.сл. (ν, O=S=O); 1096 о.сл., 1026 сл. (ν, OS); 838 о.сл. (δ, С=C-H); 758 о.сл., 697 о.сл., 618 о.сл. (ν, C-S); 468 с (ν, S-S).

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 1-6 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	941	754	666	591	478	440

Пример 9.

Предварительно готовили окислительную систему IX. 0.5 г желатина и 7 мл Н₂О помещали в колбу и интенсивно перемешивали в течение 15 мин, к полученной эмульсии добавляли 50 мл 2 М раствора H₂SO₄ и продолжали перемешивать в течение 1.5 ч, затем последовательно добавляли 0.25 г коммерческого ПАВ "Ergo", 0.2 г FeSO₄·7H₂O и 14 мл 33% раствора Н₂О₂, эмульсию продолжали перемешивать в течение 1 ч до образования окислительной системы H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄ в виде белой пены.

К 10 мл водного раствора полисульфида натрия, содержащего 3 г серы, добавляли раствор 0.5 г анилина в 5 мл этанола. Полученный раствор порциями (в течение 1 ч) добавляли к окислительной системе IX, при этом температура смеси повышалась до 44ºС и происходило изменение цвета реакционной смеси от белого до коричневого, которую перемешивали 2 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой до рН~6, высушивали в вакууме при 20-25ºС в течение 6 ч и получали 3.4 г (97%) серо-анилинового сополимера в виде порошка коричневого цвета, т.пл. 120-160ºС. Найдено, %: С 6.6, Н 1.0, N 0.8, S 88.7, зола 0.46. ИК-спектр сополимера (КВr, см^-1): 1652 с., 1506 о.сл., 1445 о.сл. (ν, С=С в полианилиновой цепи); 1368 о.сл. (δ, С=С-Н); 1214 о.сл. (ν, C=S, ν, C-N); 1021 сл. (ν, O=S); 840 о.сл. (δ, C=C-H); 755 о.сл., 618 о.сл. (ν, C-S); 466 с., (ν, S-S) см^-1.

Размеры частиц полученного сополимера, измеренные аналогично примеру 1, составляют 1-2 мкм.

Удельную разрядную емкость сополимера измеряли в двухэлектродной ячейке пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1.

Номер цикла	1	2	3	5	10	20
Удельная разрядная емкость, мА·ч/г	850	725	640	558	464	446

1. Катодная композиция для литиевых источников тока, обладающая высокой зарядно-разрядной емкостью и улучшенной циклируемостью, содержащая активный катодный материал, ацетиленовую сажу и полиэтиленоксид, отличающаяся тем, что композиция содержит помимо активного катодного материала ацетиленовую сажу и полиэтиленоксид в весовом соотношении 50:35:15 соответственно, и в качестве активного катодного материала используют коллоидный поперечно-сшитый сополимер серы и анилина.

2. Способ получения коллоидных поперечно-сшитых сополимеров серы и анилина по п.1 путем окислительной сополимеризации серы и анилина в присутствии окислительных систем: H₂O₂/FeCl₃/HCl или H₂O₂/FeSO₄/H₂SO₄.