Водные связующие вещества для покрытий с улучшенным блеском
Изобретение относится к водоразбавляемой смеси (мет)акриловых сополимеров, которая используется в качестве связующего при получении пленочных покрытий с хорошим блеском. Смесь метакриловых сополимеров имеет гидроксильное число от 40 мг/г до 250 мг/г, кислотное число от 15 мг/г до 80 мг/г, средневесовую молекулярную массу Mw от 9 кг/моль до 40 кг/моль и температуру стеклования Tg от -40°С до 80°С. Смесь (мет)акриловых сополимеров основана на полимеризованных мономерах, включающих по меньшей мере один алкиловый сложный эфир А олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, по меньшей мере один гидроксифункционализированный алкиловый сложный эфир В олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере одно алифатическое соединение С, которое представляет собой лактон или циклический лактон, по меньшей мере один винильный мономер D, который не содержит фрагмента, образованного из олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере одну олефиновую ненасыщенную карбоновую кислоту Е. Описан способ получения смеси и способ ее использования в приготовлении красок. Технический результат - повышение устойчивости к царапанию, улучшенный блеск и меньшая матовость пленочных покрытий. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к водным связующим веществам для покрытий с улучшенным блеском.
В области автомобильных покрытий существует потребность в покрывных композициях, дающих пленочные покрытия, имеющие одновременно хорошие механические, химические и оптические свойства, такие как твердость, эластичность, устойчивость к царапанию, устойчивость по отношению к разбавленным кислотам и воде, а также хороший блеск и низкую матовость.
Известно, что покрытия, устойчивые к царапанию, можно получить из растворов гидроксифункционализированных мет(акриловых) сополимеров, модифицированных лактонами. В патенте US 4546046, например, описаны содержащие растворитель композиции для автомобильных покрытий, основанные на модифицированных ε-капролактоном (мет)акриловых сополимерах и аминопластных сшивающих агентах. (Мет)акриловые сополимеры содержат фрагменты, основанные на продуктах реакции карбоксифункционализированных или гидроксифункционализированных ненасыщенных мономеров и ε-капролактона. Модификацию указанных мономеров ε-капролактоном можно провести добавлением лактона к указанным мономерам до или во время полимеризации, при этом указанные мономеры реагируют с раскрытием цикла и присоединением к лактону с образованием винильных мономеров с удлиненной цепью, имеющих гидроксильные или карбоксильные функциональные группы, или после реакции полимеризации, в виде полимераналогичной реакции.
Хотя такая модификация приводит к повышению устойчивости к царапанию пленочного покрытия, формируемого из такого связующего вещества, в то же время оптические свойства пленочного покрытия вследствие такой модификации ухудшаются.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка связующего вещества, которое приводит к пленочным покрытиям с повышенной устойчивостью к царапанию по сравнению с известным уровнем техники, и в то же время с улучшенным блеском и меньшей матовостью.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является разработка водоразбавляемого связующего вещества, имеющего указанные свойства.
Данные задачи настоящего изобретения решены посредством водоразбавляемых гидроксифункционализированных связующих веществ на основе (мет)акриловых сополимеров, которые, при использовании в однокомпонентных и двухкомпонентных композициях для покрытий, приводят к получению пластичных устойчивых к царапанию покрытий с очень хорошей химической и кислотной устойчивостью. В частности, при нанесении в качестве прозрачного слоя на подложку на основе растворителей растворение подложки наблюдается в слабой степени или не наблюдается совсем.
Настоящее изобретение направлено на водоразбавляемую смесь (мет)акриловых сополимеров, имеющую гидроксильное число от 40 мг/г до 250 мг/г, кислотное число от 15 мг/г до 80 мг/г, средневесовую молекулярную массу Mw от 9 кг/моль до 40 кг/моль и температуру стеклования Tg от -40°С до 80°С, основанную на полимеризованных мономерах, включающих по меньшей мере один алкиловый сложный эфир A олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, по меньшей мере один гидроксифункционализированный алкиловый сложный эфир В олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере одно алифатическое соединение С, которое имеет и гидроксильную, и карбоксильную функциональную группы, или которое представляет собой (циклический) лактон, по меньшей мере один винильный мономер D, который не содержит фрагмента, образованного из олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере одну олефиновую ненасыщенную карбоновую кислоту Е, и, по желанию, по меньшей мере один эпокси-функционализированный алкиловый эфир F олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, а также, по желанию, по меньшей мере один алкиловый эфир G олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющий в алкильной группе от 9 до 40 атомов углерода.
Настоящее изобретение также направлено на способ получения указанной смеси сополимеров посредством двухстадийной реакции, в которой на первой стадии получают гидроксифункционализированный акрилатный сополимер 1 полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере по одному мономеру из каждой группы A, B, C, D, и, по желанию, по меньшей мере один из групп F и G с получением гидроксифункционализированного сополимера 1, отдельно во второй стадии получают карбоксильнофункционализированный сополимер 2 полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере по одному мономеру из каждой группы A, D и E, и в третьей последовательной стадии проводят реакцию конденсации между полимерами 1 и 2 в условиях этерификации, получая, после того как прореагируют от 0,5% до 20% карбоксильных групп сополимера 2, карбоксильные группы которого вступают в реакцию этерификации с гидроксильными группами сополимера 1, полимер 12 в смеси с непрореагировавшими сополимерами 1 и 2.
Полимеризацию для каждого из полимеров 1 и 2 обычно проводят в растворителе, инертном в условиях радикально-инициируемой полимеризации, таком как спирты, сложные эфиры или кетоны. Возможно также использование в качестве растворителей на стадии полимеризации циклического лактона С или мономера, соответствующего А, который имеет низкую склонность к сополимеризации. Данные соединения включаются в полимер в финальной фазе процесса полимеризации и таким образом помогают снизить количество используемого растворителя, который необходимо впоследствии отгонять.
Процесс этерификации обычно проводят, когда растворители полностью или почти полностью удалены, при температуре от 100°С до 160°С и в течение периода времени, достаточного для того, чтобы прореагировали от 0,5% до 20% карбоксильных групп полимера 2 и чтобы сделать смесь продукта конденсации 12 и непрореагировавших полимеров 1 и 2 водоразбавляемой. За данным процессом можно следить посредством отбора проб из реакционного сосуда и разбавления их водой после по меньшей мере частичной нейтрализации остаточных кислотных групп.
В качестве мономеров А предпочтительными являются алкиловые сложные эфиры спиртов А1, имеющих от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, с олефиновыми ненасыщенными карбоновыми кислотами А2. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры линейных или разветвленных алифатических олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот А21, имеющих от одной до трех, предпочтительно одну или две, карбоксильных кислотных групп на молекулу. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры одноосновных олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота и винилуксусная кислота. Можно также использовать диалкиловые эфиры двухосновных олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот А22, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота и мезаконовая кислота. Особенно предпочтительно использование разветвленных или линейных С1-С3-алкиловых сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, отдельно или в смеси. С особенным предпочтением используют сложные эфиры метанола, этанола, н- и изо-пропанола, н-бутанола, н-гексанола, н-октанола и 2-этилгексанола с акриловой и метакриловой кислотами.
В качестве мономеров В используют сложные эфиры полиатомных, предпочтительно двухатомных, линейных, разветвленных и циклических алифатических спиртов В1 с кислотами В2, которые выбраны из той же группы, которая указана для А2, при этом данные сложные эфиры являются гидроксифункционализированными, то есть в среднем число гидроксильных групп в молекуле В1 выше, чем число кислотных групп в кислотах В2. Предпочтительно, среднее число остаточных (то есть, неэтерифицированных) гидроксильных групп в молекуле мономера В составляет от 0,5 до 1,5, в частности предпочтительно от 0,7 до 1,3, и особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2. Предпочтительными являются сложные эфиры двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и триметил-1,6-гександиол, с одноосновными ненасыщенными карбоновыми кислотами, такими как акриловая или метакриловая кислоты. Сложными эфирами, содержащими более одной гидроксигруппы в молекуле, предпочтительно являются глицерина моно(мет)акрилат и пентаэритрита ди(мет)акрилат, в то время как среднее содержание менее одной гидроксильной функциональной группы на молекулу достигается смешиванием сложных эфиров А с моногидроксиэфирами, соответствующими В.
В качестве мономеров С могут использоваться алифатические линейные, разветвленные или циклические гидроксикислоты, которые предпочтительно имеют от 2 до 20 атомов углерода, и по меньшей мере одну гидроксильную или по меньшей мере одну карбоксильную группу. Можно также использовать олигомерные соединения, которые являются поли-олигоэфирами таких гидроксикислот, такие как олиго- или поли-капролактон, олиго- или поли-бутиролактон, олиго- или поли-валеролактон, циклические лактоны, такие как сами указанные лактоны, и смешанные олиго- и поли-эфиры из лактонов, таких как указаны выше. Особенно предпочтительными являются гамма-бутиролактон, дельта-валеролактон и эпсилон-капролактон.
В качестве мономеров D, которые не содержат фрагмента, образованного из олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, могут использоваться все винильные мономеры, удовлетворяющие данному требованию, такие как сложные эфиры винилового спирта или аллилового спирта с кислотами, такие как винилацетат, винилпропионат, или аллиловые и виниловые эфиры разветвленных алифатических карбоновых кислот, где разветвление происходит в альфа-положении по отношению к карбоксильной группе, таких как изомасляная кислота, 2-метилвалериановая кислота, пивалиновая кислота, неогексановая кислота, 2-метилэнантовая кислота, 2-этилгексановая кислота, неооктановая кислота и неодекановые кислоты или их смеси, а также могут предпочтительно использоваться виниловые или аллиловые эфиры, винилкетоны и винилароматические мономеры, которые имеют по меньшей мере один олефиновый ненасыщенный фрагмент и по меньшей мере один ароматический фрагмент, такие как стирол, замещенные стиролы, такие как хлорстирол, метоксистирол, винилтолуол, альфа-метилстирол, дивинилбензол и винилнафталин. Предпочтительно, количество вещества фракции дивинильных или поливинильных мономеров, имеющих более одного ненасыщенного олефинового фрагмента, поддерживается на уровне ниже 10%, потому что может произойти гелеобразование, если это количество слишком велико.
В качестве мономеров Е могут предпочтительно использоваться олефиновые ненасыщенные карбоновые кислоты А21. Особенно предпочтительными являются акриловые и метакриловые кислоты.
В качестве мономеров F предпочтительны сложные эфиры эпокси-функционализированных спиртов F1, таких как глицидиловый спирт, с олефиновыми ненасыщенными карбоновыми кислотами В21, а также простые эфиры эпокси-функционализированных спиртов, таких как глицидиловый спирт, с олефиновыми ненасыщенными спиртами F2, такими как аллиловый спирт. Предпочтительными соединениями F являются глицидилметакрилат и глицидилакрилат, а также диглицидилмалеинат.
В качестве мономеров G предпочтительны алкиловые сложные эфиры спиртов G1, имеющих от 9 до 40, предпочтительно от 10 до 25 атомов углерода в алкильной группе, с олефиновыми ненасыщенными карбоновыми кислотами А2. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры линейных или разветвленных алифатических олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот А21, имеющих от одной до трех, предпочтительно одну или две, карбоксильных групп в молекуле. Особенно предпочтительными являются сложные эфиры одноосновных олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота и винилуксусная кислота. Можно также использовать диалкиловые сложные эфиры двухосновных олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот А22, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота и мезаконовая кислота. Особенно предпочтительно использование разветвленных или линейных С9-С40-алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, отдельно или в смеси. Особое предпочтение отдается использованию сложных эфиров н-нонанола (пеларгонового спирта), н-деканола (капринового спирта), н-додеканола (лаурилового спирта), н- и изо-тридеканола, н-тетрадеканола (миристилового спирта) и высших насыщенных спиртов, таких как цетиловый спирт, маргариловый спирт, стеариловый спирт, арахидиловый спирт, бегениловый спирт, лигноцериловый спирт, цериловый спирт, монтаниловый спирт, мирициловый спирт, мелиссиловый спирт, лацериловый спирт и геддиловый спирт, с акриловой и метакриловой кислотами.
В ходе исследований, которые привели к настоящему изобретению, было обнаружено, что соотношение количества вещества мономеров С к количеству вещества мономера В не должно превышать 1,9, предпочтительно не должно превышать 1,85, и особенно предпочтительно не должно превышать 1,8. Особенно благоприятные результаты были достигнуты, если указанное соотношение не превышает 1,7.
В предпочтительном варианте осуществления водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров содержит фрагменты, образованные из указанных мономеров А, В, С, D и Е, с массовыми долями от 10% до 50% мономеров А, от 5% до 35% мономеров В, от 1% до 25% мономеров С, от 20% до 50% мономеров D и от 2% до 20% мономеров Е, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
В более предпочтительном варианте осуществления водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров содержит фрагменты, образованные из указанных мономеров А, В, С, D, Е и F, с массовыми долями от 10% до 50% мономеров А, от 5% до 35% мономеров В, от 1% до 25% мономеров С, от 20% до 50% мономеров D, от 2% до 20% мономеров Е и от 0,1% до 3,0% мономеров F, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
В более предпочтительном варианте осуществления водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров содержит фрагменты, образованные из указанных мономеров А, В, С, D, Е и G, с массовыми долями от 10% до 50% мономеров А, от 5% до 35% мономеров В, от 1% до 25% мономеров С, от 20% до 50% мономеров D, от 2% до 20% мономеров Е и от 0,2% до 15% мономеров G, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
В особенно предпочтительном варианте осуществления водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров содержит фрагменты, образованные из указанных мономеров, с массовыми долями от 15% до 40% мономеров А, от 10% до 30% мономеров В, от 2% до 20% мономеров С, от 25% до 45% мономеров D, от 3% до 15% мономеров Е и, по желанию, от 0,2% до 2,0% мономеров F, и также по желанию от 2% до 12% мономеров G, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
Гидроксифункционализированный сополимер 1 предпочтительно имеет гидроксильное число от 50 мг/г до 300 мг/г, особенно предпочтительно от 80 мг/г до 275 мг/г, и средневесовую молекулярную массу Mw от 8 кг/моль до 30 кг/моль. Предпочтительно, массовая доля фрагментов, образованных из мономеров А, В, С и D, в гидроксифункционализированном сополимере 1 составляет от 5% до 35% для А, от 15% до 40% для В, от 2% до 20% для С и от 25% до 55% для D, особенно предпочтительно от 10% до 25% для А, от 20% до 35% для В, от 5% до 15% для С и от 30% до 50% для D. Если присутствуют фрагменты, образованные из мономера F, массовая доля для F составляет от 0,1% до 1%, особенно предпочтительно от 0,2% до 0,8%. Если присутствуют фрагменты, образованные из мономера G, массовая доля для G составляет от 2% до 20%, особенно предпочтительно от 5% до 15%.
Кислотно-функционализированный сополимер 2 предпочтительно имеет кислотное число от 100 мг/г до 300 мг/г, особенно предпочтительно от 120 мг/г до 260 мг/г, и средневесовую молекулярную массу Mw от 8 кг/моль до 25 кг/моль. Предпочтительно, массовая доля фрагментов, образованных из мономеров A, D и Е, в кислотно-функционализированном сополимере 2 составляет от 25% до 80% для А, от 10% до 40% для D и от 10% до 50% для Е, особенно предпочтительно от 30% до 65% для А, от 15% до 35% для D и от 15% до 40% для Е.
Смесь продукта этерификации 12 гидроксифункционализированного сополимера 1 и кислотно-функционализированного сополимера 2 с непрореагировавшими количествами данных сополимеров 1 и 2 предпочтительно имеет гидроксильное число от 40 мг/г до 250 мг/г, особенно предпочтительно от 60 мг/г до 200 мг/г, кислотное число от 15 мг/г до 80 мг/г, особенно предпочтительно от 20 мг/г до 70 мг/г, и средневесовую молекулярную массу Mw от 9 кг/моль до 40 кг/моль.
Нейтрализацию можно осуществить водной щелочью и, предпочтительно, аммиаком и органическими аминами, особенно третичными аминами, такими как N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин и триэтаноламин.
Полученные связующие вещества предпочтительно вводят в состав самовосстанавливающихся прозрачных и цветных красок. Можно использовать обычные добавки, такие как пеногасители, выравнивающие средства, смачивающие вещества, и коалесцирующие средства, сшивающие агенты, такие как основанные на аминопластных соединениях и изоцианатах, и, в случае цветных красок, также диспергирующие вещества и вещества, препятствующие осаждению.
Краски, в состав которых входят связующие вещества по настоящему изобретению, особенно хорошо подходят для наружнего применения вследствие их светостойкости и низкой предрасположенности к пожелтению.
Примеры
Пример 1
Гидроксифункционализированные (мет)акриловые сополимеры 1 были получены из смесей мономеров, как указано в Таблице 1. Для сравнительных (С1 и С2) примеров, указанные мономеры (вторая группа в таблице) добавляли вместе с раствором инициатора (третья группа в таблице) к указанному растворителю (первая группа в таблице) в течение пяти часов при 95°С и продолжали реакцию в течение еще двух часов после окончания добавления. После охлаждения реакционную массу разбавляли дополнительным количеством бутанола до достижения массовой доли твердых компонентов около 65%.
Для примеров по изобретению (1a, 1b и 1с), указанные мономеры (вторая группа в таблице) вместе с раствором инициатора (третья группа в таблице) добавляли к смеси ε-капролактона и указанного растворителя (первая группа в таблице) в течение пяти часов при 155°С и продолжали реакцию в течение еще четырех часов после окончания добавления. После охлаждения до 80°С реакционную массу разбавляли дополнительным количеством бутанола до достижения массовой доли твердых компонентов около 65%.
| Таблица 1 | |||||
| Состав (масса в г) и свойства гидроксифункционализированных акриловых сополимеров | |||||
| С1 | С2 | 1а | 1b | 1с | |
| Метоксипропоксипропанол | 3,25 | 3,25 | 3,25 | 3,25 | 3,25 |
| ε-капролактон | 6,25 | 6,25 | 6,25 | ||
| н-бутанол | 23,0 | 23,0 | |||
| 4-гидроксибутилакрилат | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
| 2-гидроксиэтилметакрилат | 8,2 | 8,2 | 4,38 | 4,38 | 4,38 |
| стирол | 19,4 | 19,4 | 25,44 | 25,44 | 25,44 |
| н-бутилакрилат | 10,1 | 10,1 | 7,69 | 7,69 | 7,69 |
| Изобутилметакрилат | 12,5 | 6,25 | |||
| Глицидилметакрилат | 0,3 | ||||
| Изодецилметакрилат | 12,5 | 6,25 | 6,25 | ||
| т-амил-пер-2-этилгексаноат | 2,95 | 2,95 | 2,95 | ||
| Метоксипропоксипропанол | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Азо-бис(изовалеронитрил) | 2,4 | 2,4 | |||
| н-бутанол | 6,0 | ||||
| Изопропанол | 5,65 | 29,0 | 29,0 | 3,0 | |
| Массовая доля твердых компонентов, % | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| Температура стеклования, °С | 10 | 1 | 14 | 9 | 1 |
| Гидроксильное число, мг/г | 129 | 129 | 103 | 103 | 129 |
| средневесовая молекулярная масса Мw, кг/моль | 14 | 21 | 12,2 | 17,5 | 15 |
Пример 2
Карбоксилфункционализированные акриловые сополимеры 2 были получены из смесей мономеров, как указано в Таблице 1. Указанные мономеры (вторая группа в таблице) добавляли вместе с раствором инициатора (третья группа в таблице) к указанному растворителю (первая группа в таблице) в течение шести часов при 95°С (азобисизобутиронитрил, АИБН, в качестве инициатора) или при 115°С (т-бутилпероктоат в качестве инициатора) и продолжали реакцию в течение еще двух часов после окончания добавления. После охлаждения реакционную массу разбавляли дополнительным количеством спирта до достижения массовой доли твердых компонентов около 50%.
| Таблица 2 | |||
| Состав (масса в г) и свойства карбоксилфункционализированных акриловых сополимеров | |||
| 2а | 2b | 2с | |
| изопропанол | 37,8 | ||
| н-бутанол | 40,0 | 40,0 | |
| Акриловая кислота | 10,5 | 31,0 | |
| Метакриловая кислота | 24,5 | ||
| н-бутилакрилат | 18,8 | ||
| стирол | 13,5 | 26,0 | 18,5 |
| Изобутилметакрилат | 6,1 | 18,0 | 27,0 |
| 2-этилгексилакрилат | 62,0 | ||
| Азо-бис(изовалеронитрил) | 1,7 | 2,5 | |
| т-бутил-пероктаноат | 3,5 | ||
| н-бутанол | 11,7 | 60,0 | |
| Изопропанол | 62,0 | ||
| Массовая доля твердых компонентов, % | 51 | 50 | 51 |
| Температура стеклования, °С | 17 | 21 | 15 |
| Кислотное число, мг/г | 162 | 235 | 155 |
| средневесовая молекулярная масса Мw, кг/моль | 12,0 | 14,0 | 17,5 |
Пример 3
Растворы полимеров из Примеров 1 и 2 смешивали в соотношениях, указанных в Таблице 3, нагревали до температуры около 120°С, при этом отгоняли растворитель при слегка пониженном давлении до достижения массовой доли твердых компонентов по меньшей мере 95%. Смесь выдерживали при температуре между 100°С и 120°С до тех пор, пока полимер не становился водоразбавляемым (в течение двух часов наблюдения не отмечалось образования осадка) после полной нейтрализации диметилэтаноламином и была получена дисперсия со средним размером частиц менее 150 нм, по данным динамического светорассеяния в «измерителе размера частиц». По окончании реакции продукт охлаждали, нейтрализовали указанным амином и немного разбавляли деионизованной водой с образованием водной дисперии.
| Таблица 3 | ||||
| Акриловые дисперсии от 3а до 3d | ||||
| 3а | 3b | 3с | 3d | |
| Гидроксифункционализированный полимер 1 | ||||
| С1 | 75,0 | |||
| С2 | 75,0 | |||
| 1а | 75,0 | |||
| 1b | 75,0 | |||
| Карбоксилфункционализированный полимер 1 | ||||
| 2а | 32,5 | 32,5 | 32,5 | 32,5 |
| 2-(N,N-диметиламино)этанол | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
| Деионизованная вода | 70,0 | 80,0 | 70,0 | 78,0 |
| массовая доля твердых компонентов, % | 45 | 42,4 | 45, 5 | 43,1 |
| Динамическая вязкость, мПз | 910 | 730 | 2100 | 1330 |
| рН | 8,5 | 8,5 | 8,5 | 8,7 |
| Средний размер частиц, нм | 167 | 115 | 147 | 131 |
| Кислотное число, мг/г | 41 | 40 | 40 | 40 |
| Гидроксильное число, мг/г | 97 | 97 | 78 | 78 |
| Температура стеклования, °С | 11 | 4 | 15 | 11 |
Пример 4
Белые пигментированные композиции для покрытия от 4а до 4d получали в соответствии с составом, изложенным в верхней части Таблицы 4. Связующие вещества от 3а до 3d из Примера 3 смешивали и перемалывали с белым пигментом (диоксид титана, ®Kronos 2310, Kronos Titan GmbH), смачивающим веществом, обладающим как неоионной, так и ионной гидрофильностью (®Additol VXW 6374, Cytec Surface Specialties Austria GmbH), пеногасителем ((DSurfynol 104 E, неионное смачивающее вещество на основе ацетилендиола, Air Products) и выравнивающим средством на основе силикона (®Additol VXL4930, Cytec Surface Specialties Austria GmbH). В качестве коалесцирующей добавки добавляли бутилдигликоль и использовали деионизованную воду для снижения массовой доли твердых компонентов до около 58%.
В соответствии с составом, изложенным в средней части, для получения краски добавляли дополнительные количества тех же связующих веществ к полученным таким образом пигментным пастам, вместе с меламиновой смолой иминно-смешанноэфирного типа ®Maprenal VMF 3924 (Ineos Melamines GmbH) и другими добавками, указанными в таблице.
После добавления сшивающего агента и других добавок добавляли еще деионизованную воду в таком количестве, чтобы время вытекания краски через 4 мм форсунку (в соответствии с DIN 53 211) было доведено до тридцати секунд для всех красок.
| Таблица 4 | ||||
| Белые краски (количества компонентов в г) | ||||
| 4а = краска 1 | 4b = краска 2 | 4с = краска 3 | 4d = краска 4 | |
| 3а | 24,2 | |||
| 3с | 25,7 | |||
| 3d | 24,5 | |||
| 3b | 25,7 | |||
| TiO2 пигмент | 21,8 | 21,8 | 21,8 | 21,8 |
| Пеногаситель | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Смачивающее вещество | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| Выравнивающее вещество | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Бутилдигликоль | 4,1 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
| Вода | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 |
| 3а | 21, 06 | |||
| 3с | 22, 4 | |||
| 3d | 21,4 | |||
| 3b | 22, 4 | |||
| Сшивающий агент | 9,6 | 9,6 | 9,6 | 9,6 |
| N-метилпирролидон | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Н-додекан | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| ®Texanol | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
| ®Proglyde DMM | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Вода | 12,0 | 10,7 | 11,0 | 12,7 |
| рН | 8,4 | 8,2 | 8,3 | 8,6 |
®Texanol является торговой маркой Eastman Chemical Company для 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата, коалесцирующее средство
®Proglyde DMM является торговой маркой для диметилового эфира дипропиленгликоля.
Пример 5. Тестирование покрытий
Были обнаружены следующие свойства:
при нанесении влажной пленки толщиной 200 мкм на стеклянную пластину, сушки в течение десяти минут при комнатной температуре, форсированной сушки при 80°С и последующей форсированной сушки в течение двадцати пяти минут при 130°С, как показано в Таблице 5а:
| Таблица 5а | ||||
| Свойства покрытия | ||||
| Краска | 1 (сравн.) | 2 | 3 | 4 |
| Твердость, с | 177 | 176 | 175 | 157 |
| Толщина сухой пленки, мкм | 38 | 40 | 40 | 38 |
| Блеск 20° | 46 | 69 | 79 | 67 |
| Мутность 20° | 75 | 90 | 41 | 54 |
В то время как добавление длинноцепочечного алкилметакрилата к связующему полимеру (краска 4) повышает блеск и уменьшает матовость покрытия, полученного с указанным связующим веществом, твердость при таком добавлении снижается. Комбинация (краска 3) длинноцепочечного алкилметакрилата и капролактона сохраняет уровень твердости немодифицированного связующего вещества (краска 1), обладая при этом благоприятными характеристиками блеска и матовости длинноцепочечного алкилметакрилатного модифицированного связующего вещества. Добавление только капролактона (краска 2) улучшает блеск, не изменяя твердость, но наблюдается значительное усиление матовости. В следующем исследовании красок краски выливали на стеклянную пластину, получая покрытие с толщиной сухой пленки 30 мкм, сушили в течение десяти минут при комнатной температуре, затем подвергали форсированной сушке при 80°C и последующей форсированной сушке в течение двадцати пяти минут при 130°C, при этом были получены покрытия со свойствами, приведенными в Таблице 5b.
| Таблица 5b Свойства покрытия |
||||
| Краска | 1 (сравн.) | 2 | 3 | 4 |
| Твердость, с | 183 | 181 | 181 | 168 |
| Анализ Волнового Фронта, длинные волны | 8 | 7 | 6 | 9 |
| Анализ Волнового Фронта, короткие волны | 7 | 11 | 7 | 6 |
| Блеск 20° | 60 | н.о. | 79 | 67 |
| Мутность 20° | 82 | н.о. | 35 | 65 |
| н.о. означает "не определялось" |
Были получены практически те же значения твердости, блеска и матовости, как в случае таблицы 5а. Анализ Волнового Фронта представляет собой способ оценки качества поверхности, особенно отсутствия дефектов и структуры типа «апельсиновой корки». Низкие значения в данном тесте и для коротких, и для длинных волн означают, что поверхность свободна от дефектов.
Механические свойства тестировали на покрытии, нанесенном на стальной лист и имеющем толщину сухой пленки 40 мкм. Краску наносили распылением и затем сушили десять минут при комнатной температуре, десять минут при 80°С и затем двадцать пять минут при 130°С. Полученные значения приведены в Таблице 5с.
| Таблица 5с Механические свойства |
||||
| Краска | 1 (сравн.) | 2 | 3 | 4 |
| Твердость, с | 171 | 171 | 174 | 169 |
| Испытание методом решетчатого надреза | 4..5 | 3 | 2 | 2..3 |
| Выдавливание по Эриксену, мм | 13 | 5 | 66 | 51 |
| Блеск 20° | 48 | 71 | 80 | 71 |
| Мутность 20° | 78 | 97 | 49 | 69 |
Хотя краска 2 уже демонстрирует улучшенный блеск по сравнению с краской, связующее вещество которой не содержит эпсилон-капролактона (сравнительная краска 1), можно наблюдать дальнейшее улучшение в случае красок 3 и 4, которые не только обладают повышенным блеском по сравнению со сравнительной краской 1, но и демонстрируют выраженное уменьшение матовости. Наилучший блеск и самую низкую матовость показывают краски (3), содержащие как эпсилон-капролактон, так и длинноцепочечный алкилметакрилат. См. Таблицу 5с.
Аналогично, в то время как твердость находится на одном уровне со значением для сравнительным покрытием (краска 1), анализ волнового фронта также показывает более низкие значения, для красок 2 и 4 в одном аспекте, а для краски 3 и в коротковолновой, и в длинноволновой области. Объяснения такому синергетическому поведению нет.
Также наблюдается благоприятное влияние на механические свойства и адгезию, при этом синергетический эффект также проявляется в выдавливании по Эриксену и в испытании методом решетчатого надреза (DIN EN ISO 2409).
1. Водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров, используемая в качестве связующего при получении покрытий с хорошим блеском, имеющая гидроксильное число от 40 мг/г до 250 мг/г, кислотное число от 15 мг/г до 80 мг/г, средневесовую молекулярную массу Mw от 9 кг/моль до 40 кг/моль и температуру стеклования Tg от -40°С до 80°С, основанная на полимеризованных мономерах, включающих по меньшей мере один алкиловый сложный эфир А олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, по меньшей мере один гидроксифункционализированный алкиловый сложный эфир В олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере одно алифатическое соединение С, которое представляет собой лактон или циклический лактон, по меньшей мере один винильный мономер D, который не содержит фрагмента, образованного из олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере одну олефиновую ненасыщенную карбоновую кислоту Е, где смесь содержит гидроксифункционализированный сополимер 1, имеющий следующую массовую долю фрагментов, образованных из мономеров А, В, С и D: от 5% до 35% для А, от 15% до 40% для В, от 2% до 20% для С, и от 25% до 55% для D, кислотно-функционализированный сополимер 2, имеющий следующую массовую долю фрагментов, образованных из мономеров A, D и Е: от 25% до 80% для А, от 10% до 40% для D, и от 10% до 50% для Е, и сополимер 12, представляющий собой продукт этерификации сополимера 1 сополимером 2 после того, как прореагируют от 0,5% до 20% карбоксильных групп сополимера 2.
2. Водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров по п.1, которая также содержит полимеризованные мономеры, выбранные из эпокси-функционализированных алкиловых сложных эфиров F олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, где смеси содержат следующие массовые доли фрагментов, образованных из указанных мономеров: от 10% до 50% для мономеров А, от 5% до 35% для мономеров В, от 1% до 25% мономеров С, от 20% до 50% мономеров D, от 2% до 20% мономеров Е, и от 0,1% до 3,0% мономеров F, причем сумма всех массовых долей равна 100%.
3. Водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров по п.1, которая также содержит полимеризованные мономеры, выбранные из алкиловых сложных эфиров G олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющих в алкильной группе от 9 до 40 атомов углерода, где смеси содержат следующие массовые доли фрагментов, образованных из указанных мономеров: от 10% до 50% для мономеров А, от 5% до 35% для мономеров В, от 1% до 25% мономеров С, от 20% до 50% мономеров D, от 2% до 20% мономеров Е, и от 0,2% до 15% мономеров G, причем сумма всех массовых долей составляет 100%.
4. Водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров по п.1, которые содержат фрагменты, образованные из указанных мономеров, с массовыми долями от 15% до 40% мономеров А, от 10% до 30% мономеров В, от 2% до 20% мономеров С, от 25% до 45% мономеров D и от 3% до 15% мономеров Е, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
5. Водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров по п.2, которые содержат фрагменты, образованные из указанных мономеров, с массовыми долями от 15%о до 40% мономеров А, от 10% до 30% мономеров В, от 2% до 20% мономеров С, от 25% до 45% мономеров D, от 3% до 15% мономеров Е и от 0,2% до 2,0% мономеров F, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
6. Водоразбавляемая смесь (мет)акриловых сополимеров по п.3, которые содержат фрагменты, образованные из указанных мономеров, с массовыми долями от 15% до 40% мономеров А, от 10% до 30% мономеров В, от 2% до 20% мономеров С, от 25% до 45% мономеров D, от 3% до 15% мономеров Е, от 0,2% до 2,0% мономеров F, и от 2% до 12% мономеров G, при этом сумма всех массовых долей равна 100%.
7. Способ получения смеси сополимеров по п.1 посредством двухстадийной реакции, в которой на первой стадии получают гидроксифункционализированный акрилатный сополимер 1 полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере по одному мономеру из каждой группы А, В, С и D, с получением гидроксифункционализированного сополимера 1, отдельно во второй стадии получают карбоксильнофункционализированный сополимер 2 полимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере по одному мономеру из каждой группы A, D и Е, и в третьей последовательной стадии проводят реакцию конденсации между сополимерами 1 и 2 в условиях этерификации, получая, после того как прореагируют от 0,5% до 20% карбоксильных групп сополимера 2, карбоксильные группы которого вступают в реакцию этерификации с гидроксильными группами сополимера 1, полимер 12 в смеси с непрореагировавшими сополимерами 1 и 2.
8. Способ по п.7, в котором при получении гидроксифункционализированного сополимера 1 в указанной смеси мономеров присутствуют также по меньшей мере один из мономеров из групп F и G, где мономеры из группы F представляют собой эпокси-функционализированные алкиловые сложные эфиры олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, и мономеры из группы G представляют собой алкиловые сложные эфиры олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющие от 9 до 40 атомов углерода в алкильной группе.
9. Способ по п.7 или 8, в котором указанную смесь сополимеров по п.1 нейтрализуют добавлением нейтрализующего агента, выбранного из группы, состоящей из водной щелочи, аммиака и органических аминов.
10. Способ применения указанной смеси сополимеров по п.1 в качестве связующего при приготовлении красок, включающий нейтрализацию смеси сополимеров по п.1 добавлением нейтрализующего агента, выбранного из группы, состоящей из водной щелочи, аммиака и органических аминов, разбавление водой, добавление по меньшей мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из сшивающих агентов, пеногасителей, смачивающих веществ, выравнивающих средств, коалесцирующих средств, диспергирующих веществ и веществ, препятствующих осаждению, пигментов и наполнителей, и гомогенизацию полученной смеси.
