Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры
Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4-углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина. Использование настоящего способа позволяет снизить энергозатраты за счет усовершенствования рекуперации спирта. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.
Изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры или их смеси с углеводородами, на основе взаимодействия трет-алкенов и спиртов. Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых смесей, содержащих как минимум алкил-трет-пентиловый эфир.
Известны способы [Нефтегазовые технологии, 1995, №3, с.47-50] получения высокооктановых алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей с углеводородами путем контактирования содержащих трет-алкены углеводородных смесей и спиртов в присутствии кислых твердых катализаторов, отгонки от образующего(их)ся эфира(ов) непрореагировавших углеводородов, содержащих спирт, с последующей рекуперацией спирта, осуществляемой путем его водной экстракции из углеводородного потока и выделения из водного раствора ректификацией.
Известны способы, при которых указанное контактирование и отгонку непрореагировавших углеводородов проводят в прямоточных реакционных зонах с последующим разделением ректификацией [Пат.RU-2102375, 20.01.1998, Бюл. №2] или в объединенных реакционно-ректификационных системах (каталитической дистилляцией) [Пат.SU-1037632, 10.03.1995, Бюл. №7; Пат.Ru-2100342, 27.12.1997, Бюл. №36].
Известные способы рекуперации спирта путем водной отмывки и ректификации из водных растворов [Нефтегазовые технологии, 1995, №3, с.47-50] имеют существенный недостаток при использовании исходных С5-фракций и получении смесей, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир. В частности, в отличие от С4-углеводородов, образующих азеотропные смеси с относительно небольшим содержанием спирта C1-С2: 3-3,5% мас. метанола или до 0,5% мас. этанола, С5-углеводороды образуют азеотропы с довольно большим содержанием спирта C1-C2: до 10% мас. метанола и до 2-3% мас. этанола. Рекуперация спиртов C1-С2 из потоков углеводородов С5 является дорогостоящей, в особенности энергоемка ректификация спирта из водных растворов, затраты на которую могут превышать затраты на синтез эфиров и отгонку углеводородов. При такой рекуперации этанола удается получить не необходимый безводный этанол, а его водный азеотроп, содержащий 4-5% мас. воды.
Известны способы по пат.Ru-2283297 (опубл. 10.09.2006) и пат.Ru-2271349 (опубл. 10.03.2006), согласно которым при переработке углеводородного сырья, содержащего как минимум трет-алкены и другие углеводороды, с получением высокооктановых продуктов превращение трет-алкенов в алкил-трет-алкиловый эфир в присутствии кислого твердого катализатора при преобладающем содержании спирта(ов) осуществляют в две последовательные стадии. В частности, согласно Ru-2283297 на первой стадии осуществляют частичное превращение (40-88%) трет-пентенов и после отгонки от образовавшегося эфира на второй стадии в отогнанной смеси конвертируют более 40% трет-пентенов при дополнительной подаче спирта и его избыточном мольном количестве по отношению к трет-пентенам в зоне реакции. Избыточный спирт, содержащийся в составе реакционной смеси со второй стадии, экстрагируют водой и затем выделяют ректификацией из водного экстракта.
Недостатком способа является то, что:
- В смеси, содержащей преимущественно углеводороды С5, спирт и частично эфир, спирт присутствует в чрезмерно большом количестве. Направлять такую смесь в бензин нельзя, а при отгонке С5-углеводородов от эфира содержание спирта в близкой к азеотропной смеси с С5-углеводородами достигает 10-12% мас.Рекуперация столь большого количества спирта путем водной экстракции и отгонки из водного экстракта ректификацией является чрезмерно энергоемкой (~ 50% энергозатрат всего процесса). Дополнительное введение спирта на вторую стадию усугубляет ситуацию.
- При экстракции спирта из его смеси с углеводородами и эфиром вместе с ним частично экстрагируется эфир, который затем препятствует выделению ректификацией безводного спирта из водного раствора, увлекая часть воды в дистиллят.
В способах пат.Ru-2283297 и Ru-2271349 вторая стадия используется для дополнительной конверсии трет-алкенов, причем не предложено экономичного способа рекуперации непрореагировавшего избыточного спирта из смеси, содержащей преимущественно С5-углеводороды.
Нами установлено, что процесс, включающий получение высокооктановых компонентов, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир, может быть существенно усовершенствован и энергозатраты значительно снижены, в частности за счет усовершенствования рекуперации спирта. Это достигается путем дополнительного химического связывания спирта в отгоняемой смеси преимущественно инертных С5-углеводородов подаваемым(и) трет-алкеном(ами), содержащимися в С4- или С5-фракциях. При этом образуется также дополнительное количество алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).
Указанное связывание спирта в присутствии кислого твердого катализатора может проводиться с помощью подачи в дополнительную(ые) реакционную(ые) зону(ы) части исходной трет-пентенсодержащей С5-фракции или изобутенсодержащей С4-фракции. Переработка после указанного дополнительного взаимодействия (связывания спирта) допускает различные варианты, которые описаны ниже.
Мы заявляем:
1. Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды C5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) C1-C4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, отличающийся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов С5 и частично С6 со спиртом(ами) C1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве, достаточном для превращения большей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4-углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.
В качестве дополнительных способов, способствующих осуществлению способа по п.1, мы также заявляем способы, отличающиеся тем, что:
- указанное контактирование на первой и второй стадиях проводят в прямоточном(ых) реакторе(ах) и/или в объединенной(ых) реакционно-ректификационной(ых)системе(ах);
- на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают до 40% от исходной фракции, содержащей преимущественно С5-углеводороды;
- на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают смесь преимущественно С4-углеводородов, содержащую изобутен;
- из реакционного потока, полученного после указанного дополнительного контактирования, отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, возможно направляемые на дополнительную переработку, и/или С5-углеводороды, с примесью спирта(ов) и выводят смесь, содержащую алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и возможно С5-углеводороды;
- при отгонке углеводородов из реакционного потока, полученного при указанном дополнительном контактировании, в качестве дистиллята выводят преимущественно С4-углеводороды с примесью спирта(ов), а поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, выделяют в качестве бокового отбора и как минимум частично отделяют от алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) в отдельной отгонной зоне;
- в качестве сырья используют продукты каталитического крекинга, пиролиза или дегидрирования углеводородного сырья, и перед получением алкил-трет-пентилового эфира проводят отделение потока(ов), содержащего(их) основное количество других углеводородов, от потока, содержащего основное количество С5-углеводородов, путем ректификации;
- в качестве кислого(ых) катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы).
Применение изобретения иллюстрируются фигурами 1-3 и примерами 1-9. Возможны иные варианты схем при условии сохранения всех признаков, изложенных в пункте 1 формулы изобретения.
Указанное в п.1 формулы изобретения контактирование отогнанной смеси с катализатором (в Р-3 на фиг.1 и 2) используется при значительном содержании в нем трет-алкена(ов) и спирта. При малом (обычно) содержании трет-алкена(ов) в дистилляте предпочтительно непосредственное дополнительное контактирование его с углеводородной смесью, включающей трет-алкены: изобутен или трет-пентены (в Р-2 на. фиг.1 и 2). При подаче на дополнительное контактирование части исходной смеси, содержащей преимущественно С5-углеводороды, достигается также эффект уменьшения содержания спирта в указанной отгоняемой смеси (потоке 6 и/или 9 на фиг.2).
В качестве прямоточной(ых) реакционной(ых) зон Р-1А или Р-1 в процессе могут использоваться различные прямоточные реакторы, предпочтительно снабженные системой теплоудаления или разбавления, исключающей завышение температуры: адиабатические реакторы с рециркуляционной внешней петлей, реакторы с испарением части реакционной массы, кожухотрубчатые реакторы. Возможно использование последовательно нескольких малых адиабатических реакторов с холодильниками между ними. Реакторы Р-3 (фиг.1 и 2) используются, если поток дистиллята 10 содержит значительное количество и трет-пентена(ов), и спирта. Они могут не иметь системы теплоудаления. Реактор Р-2 используется с системой теплоудаления, если содержание поступающих в них реагентов велико.
В качестве реакционно-ректификационных процессов (РРП) могут использоваться процессы, в которых реакционные (катализаторные) зоны с противотоком или прямотоком (перекрестно-прямотоком) жидкости и пара размещены между укрепляющей и исчерпывающей ректификационными зонами и/или в качестве внешних зон, соединенных входными и выходными потоками с ректификационной колонной.
В качестве твердых катализаторов в прямоточных реакторах могут использоваться мелкозернистые кислые катиониты или кислые катализаторы с повышенным размером частиц (элементов), либо содержащие катиониты катализаторные модули с большими проходами для парового потока.
В РРП в катализаторных зонах колонн К-1 и/или К-2 возможно использование крупнозернистых (крупноэлементных) кислых твердых катализаторов или, предпочтительно, катализаторных модулей с большими проходами для парового потока.
На стадии синтеза АТПЭ при необходимости могут быть использованы последовательно два сочетания "прямоточный реактор+ректификация (или РРП)" (второе - аналогично сочетанию Р-1 и К-1 на фиг.1 и 2) с дальнейшей подачей дистиллята второй ректификации в дополнительный(е) реактор(ы) Р-2, либо Р-3 и затем Р-2 (фиг.1 и 2). При этом кубовый остаток колонны К-2 возможно присоединяют к продукту АТПЭ-1+или при большом содержании в нем спирта рециркулируют в Р-1 либо в К-1.
В описании и примерах термин "поток n" (где n - численное обозначение) понимается как "поток, пропускаемый по линии n".
Согласно фиг.1, в процесс подают спирт по линии 1 и возможно по линии 1А, С5-фракцию (с трет-пентенами и возможно частично с С6-углеводородами) по линии 2 и С4-фракцию (с изобутеном) по линии 3. В прямоточные реакторы процесса и возможно в заштрихованные зоны колонн К-1 и К-2 загружены кислый(е) твердый(е) катализатор(ы).
Как минимум большую часть С5-фракции (линия 2А) и спирт (линия 1) направляют на стадию 1 - стадию получения АТПЭ или высокооктановой смеси, содержащей АТПЭ. Стадия 1 включает одну или две системы:
"прямоточный(е) реактор(ы)+ректификация (или РРП)". На фиг.1 показана одна такая система. Смесь потоков 1 и 2А поступает в Р-1А с кислым твердым катализатором, возможно содержащим гидрирующий(е) компонент(ы), или гидроизомеризующим твердым катализатором. Возможно в Р-1А по линии 5 подают водород.
Из Р-1А выводят по линии 4 поток, как минимум часть которого поступает в линию 6. Часть потока 6 возможно охлаждают и рециркулируют по линии 6А на вход в Р-1А. Остальное количество возможно подают по линии 6Б (далее по линии 8) в колонный аппарат К-1. Часть потока 4 возможно охлаждают и по линии 7 подают в прямоточный реактор Р-1Б, из которого смесь по линии 8 подают в К-1.
К-1 является ректификационной колонной или реакционно-ректификационным аппаратом (РРА), в верхней части которого помещен кислый твердый катализатор (пунктирная штриховка). Возможно по линии 1А в верхнюю часть аппарата К-1 вводят по линии 1А дополнительно спирт.Снизу К-1 выводят высокооктановый поток АТПЭ+(продукт 1), содержащий алкил-трет-пентиловый эфир (АТПЭ), возможно С6-углеводороды и алкил-трет-гексиловые эфиры. Сверху К-1 в качестве дистиллята по линии 10 выводят поток, содержащий преимущественно инертные С5-углеводороды и также спирт в количестве, возможно приближающемся к азеотропному, и указанный поток 10 направляют на вторую стадию процесса, а именно по линии 10А (далее линии 12) подают в дополнительный реактор Р-2. В Р-2 подают по линии 11 (далее по линии 12) также С4-фракцию, содержащую изобутен.
При значительном содержании в потоке 10 трет-пентенов его подают по линии 13 в дополнительный реактор Р-3, содержащий кислый твердый катализатор, и выходящую из Р-3 по линии 14 смесь подают по линии 12 в реактор Р-2.
Из Р-2 смесь подают по линии 15 в колонный аппарат К-2. К-2 является ректификационной колонной или РРА, в верхней части которого помещен кислый твердый катализатор. Снизу К-2 по линии 16 выводят поток высокооктановой смеси (АТБЭ+), содержащий алкил-трет-бутиловый эфир (АТБЭ), частично АТПЭ и С5-углеводороды. Сбоку К-2 по линии 17 возможно выводят паровой поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды. В сепарационной зоне "С" от углеводородов C5 отделяют более высококипящие компоненты (эфиры), которые возвращают в К-2, а поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, выводят по линии 18.
Сверху К-2 в качестве дистиллята выводят по линии 19 углеводородную смесь (С4, возможно с C5) с малым по сравнению с дистиллятом 10 содержанием спирта. Поток подают по линии 19А в узел очистки от спирта или по линии 19Б в систему производства МТБЭ. В узле очистки от спирта его извлечение из углеводородов проводят путем экстракции водой и отгонки из водного раствора. Из узла выводят по линии 20 углеводороды и по линии 21 спирт.
Согласно фиг.2 на переработку подают поток спирта по линии 1 и поток С5-углеводородов (с трет-пентенами и частично С6-углеводородами) по линии 2.
Поток спирта (линия 1) и часть потока С5-углеводородов (линия 2А) подают на стадию 1 - получения АТПЭ или содержащих его смесей. Стадия 1 включает одну или две системы: "прямоточный(е) реактор(ы)+ректификация или РРП". На фиг.2 детально показана одна такая система, а вторая система, если она будет использоваться, обозначена как "Блок Р1-1+К1-1". Смесь потоков 1 и 2А поступает по линии 3 в прямоточный реактор Р-1 с кислым твердым катализатором. Из Р-1 по линии 4 реакционная смесь подается в колонну К-1.
К-1 функционирует как ректификационная колонна или как РРА, в верхней части которого находится кислый твердый катализатор (пунктирная штриховка). Снизу К-1 выводят по линии 5 поток высокооктановой смеси (продукта 1), в которой преобладает АТПЭ-1 и частично присутствуют С6-углеводороды и возможно алкил-трет-гексиловые эфиры (АТГЭ). Сверху К-1 в качестве дистиллята выводят смесь С5-углеводородов и частично спирта по линии 6. Далее поток 6 подают по линиям 6А и 10 на стадию 2 процесса или предварительно перерабатывают в блоке "Р'-1+К'-1", куда подают по линии 6Б. Возможно в указанный блок подают часть потока 2 по линии 2 В. Из блока "Р1-1+К1-1" по линии 8 выводят АТПЭ-1'+, по линии 9 выводят С5-углеводороды с примесью спирта. Поток 9 по линии 10 направляют на вторую стадию процесса.
Поток 10 подают по линии 10А (далее 12) в реактор Р-2, куда по линии 11 поступает часть исходной С5-фракции. Из Р-2 по линии 15 (далее 15А) смесь подают в узел очистки от примеси спирта.
При значительном содержании в потоке 10 и трет-пентенов и спирта поток подают по линии 10Б в реактор Р-3 (с катализатором), выводят поток 13 и его подают по линии 14А в Р-2 и/или по линии 14Б (далее 15 А) подают непосредственно в узел очистки от примеси спирта.
Из указанного узла по линии 16 выводят смесь С5-углеводородов и АТПЭ, а по линии 17 выводят спирт. Поток 16 далее выводят по линии 16А в качестве высокооктановой смеси и/или подают по линии 16Б в колонну К-2.
Из К-2 снизу выводят по линии 18 поток АТПЭ-2+или смесь АТПЭ с С5-углеводородами с повышенной концентрацией АТПЭ. Сверху К-2 выводят по линии 19 в основном С5-углеводороды (дистиллят).
Согласно фиг.3, продукты каталитического крекинга (поток 1) разделяют ректификацией в колонне К-1. Сверху выводят по линии 2 поток преимущественно С4-фракции, снизу по линии 3 выводят поток, содержащий углеводороды С5, С6, C7 и более тяжелые углеводороды.
Поток 3 подают в колонну К-2, которая является ректификационной или реакционно-ректификационной. Верхняя часть К-2 возможно содержит катализатор(ы) гидрирования и/или этерификации и в нее подают водород (линия 4) и/или спирт(линия 7А).
Из К-2 снизу по линии 5 выводят бензин, сверху выводят по линии 6 поток, содержащий как минимум С5-углеводороды и частично С6-углеводороды. Поток 6 и подаваемый спирт (поток 7Б) перерабатывают в узле получения АТПЭ+ с выводом по линии 8 высокооктановой смеси, содержащей преимущественно АТПЭ, возможно С6-углеводороды и алкил-трет-гексиловый эфир.
По линии 9 выводят поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, а также спирт. Его соединяют с потоком С4-фракции, содержащей изобутен (поток 2А), и по линии 10 подают в узел получения высокооктановой смеси, содержащей АТБЭ+. Возможно по линии 11 в узел подают спирт. Смесь АТБЭ+(включая С5-углеводороды) выводят из узла по линии 12. По линии 13 выводят поток, содержащий преимущественно С4-углеводороды и примесь спирта. Поток 13 выводят из системы по линии 13А и/или подают в аппарат экстракции спирта (экстрактор Э) по линии 13Б.
Поток 12 выводят из системы по линии 12А и/или по линии 12Б подают на ректификацию с отгонкой как минимум части С5-углеводородов по линии 18 и выводом по линии 19 потока АТБЭ+ с повышенной концентрацией АТБЭ.
Из потока 13Б в экстракторе Э спирт вымывают из углеводородов водой и поток С4-углеводородов выводят по линии 16. В ректификационной колонне К-3 спирт отгоняют из водного раствора и выводят по линии 17. Воду по линии 15 возвращают в экстрактор Э.
Пример 1
Переработку осуществляют согласно фиг.1, используя С5-фракцию (в ней 20,9% трет-пентенов и 10% С6-углеводородов, включая 1% трет-гексенов) и метанол, подаваемые в реактор Р-1А и далее в Р-1Б, и С4-фракцию (в ней 21% изобутена), которую подают в дополнительный реактор Р-2. Реактор Р-3 в схеме используется для проведения дополнительного связывания метанола с трет-пентенами (если последние присутствуют в потоке 10 в существенном количестве), либо поток 10 непосредственно соединяют с потоком 11 (С4-фракцией) и подают в Р-2.
На стадии 1 использована система двух ПР: "горячего" реактора Р-1А (температура 55-70°С) с рециркуляционной петлей и "холодного" реактора Р-1Б (45-55°С). Колонна К-1 используется в функции реакционно-ректификационного аппарата, а колонна К-2 - как ректификационная. В прямоточных реакторах - мелкозернистый сульфокатионит со статической обменной емкостью СОЕ=5,2 мг-экв/г, а в колонне К-1 - специальный катализаторный (сульфокатионитный) модуль с большими проходами по паровому потоку. Во всех реакционных зонах (кроме Р-1Б) температура от 55°С до 70-75°С.
Характеристика основных потоков в процессе дана в табл.1.
В Р-2 осуществляется превращение большей части присутствующего метанола в МТБЭ при взаимодействии с изобутеном С4-фракции. Содержание метанола в углеводородной смеси по отношению к С5-углеводородам снижается весьма значительно: ~ на 8% мас. (~ в 6 раз). Концентрация метанола в отгоняемых С4-углеводородах (потоке 19) составляет 2.5% мас., что значительно ниже, чем в потоке 10 (9.5% мас.), и это облегчает дополнительную рекуперацию метанола, например, водной отмывкой и отгонкой из водного раствора.
Общая конверсия трет-пентенов в процессе составляет 98%. Получают два высокооктановых продукта: продукт АТПЭ+(поток 9, RON=106), содержащий ~ 75% мас. метил-трет-алкиловых эфиров (72,8% МТПЭ, частично метил-трет-гексиловый эфир, остальное - в основном С6-углеводороды), и продукт АТБЭ+(в основном углеводороды С5+МТБЭ+) по линии 16, имеющий RON=97,7 и содержащий 79,5% мас. С5-углеводородов, 20,5% мас. эфиров (в основном МТБЭ) и 0,5% мас. димеров.
Пример 2
Переработку осуществляют подобно примеру 1. В отличие от примера 1, при ректификации (отгонке) С4-углеводоров от эфиров в колонне К-2 отбирают боковой поток 17, в нем более тяжелые компоненты конденсируют и возвращают в К-2 и затем выводят поток 18, содержащий преимущественно С5-углеводороды и ~2,8% мас. эфиров (в основном МТБЭ).
Благодаря этому из куба К-2 выводят поток 16 (продукт МТБЭ+, RON=102,5), содержащий 58,3% мас. эфиров, в основном МТБЭ, 40,1% мас. С5-углеводородов и 1,6% мас. димеров (в основном димеров изобутена).
Потоки колонны К-2 показаны в табл.1 (потоки 16, 18, 19).
Пример 3
Переработку осуществляют подобно примеру 1 с той разницей, что подачу С4-фракции уменьшают в 1,3 раза. Общая конверсия трет-пентенов в процессе составляет 98%. Концентрация метанола в отгоняемом из К-2 потоке С4-углеводородов составляет 3,5% мас., т.е. близка к азеотропной. Она в 2,7 раза ниже, чем в потоке 10.
Пример 4
Переработку осуществляют подобно примеру 1. В отличие от примера 1, при ректификации в колонне К-2 с потоком дистиллята отгоняют часть углеводородов С5 (21% мас. С5 в дистилляте). При этом снижаются в 2 раза энергозатраты на ректификацию в К-2 и повышается концентрация эфиров в кубовом потоке 16 до 23,9% мас.
Пример 5
Переработку указанной в примере 1 С5-фракции (в ней 20,9% трет-пентенов и 10% С6-углеводородов) и метанола осуществляют согласно фиг.2 (без подачи С4-фракции). Используются реактор Р-1, реакционно-ректификационная колонна К-1 и дополнительный реактор Р-2 (Р-3 и К-2 не используются). Метанол подают в Р-1. С5-фракцию (поток 2) делят на два потока 2А и 2Б в пропорции 70:30. Поток 2А подают в Р-1, поток 2Б - в Р-2. Катализаторы сульфокатионитные. Температуры аналогичны примерам 1-3.
Характеристика основных потоков приведена в табл.2.
Конверсия в процессе составляет:
трет-пентенов 94%, трет-гексенов 69%. Получают два высокооктановых продукта: на стадии 1 АТПЭ-1+(RON=104,6), содержащий 72,8% мас. эфиров, в основном МТПЭ, 26,5% мас. С6-углеводродов, 0,5% мас. димеров и 0,2% мас. метанола и на стадии 2, после отмывки в узле очистки от примеси спирта, (полу)продукт-2 (поток 16=16А, RON=89), содержащий 89,4% мас. углеводородов, в основном С5 (не более 1,5% трет-пентенов), 10,4% мас. эфиров, в основном МТПЭ, 0,1% мас. димеров и не более 0,06% мас. метанола.
В поступающем на отмывку (в узел очистки от примеси спирта) потоке 15 содержание метанола в 2,6 раза меньше, чем в дистилляте 6.
Пример 6
Переработку продуктов каткрекинга осуществляют согласно фиг.3, причем в колонне К-2 отгоняют и подают в узел получения АТПЭ+фракцию С5, (20 т/ч), в которой содержание С6-углеводородов составляет 2% мас. и трет-гексены практически отсутствуют. Бóльшую часть С6-углеводородов из узла получения АТПЭ+выводят в составе дистиллята (пот.9). По линии 8 выводят 6,36 т/ч потока АТПЭ+(RON=111), который содержит 95,7% мас. МТПЭ, 3,9-4,0% мас. С6-углеводородов, 0,3% мас. димеров трет-пентенов и 0,1% мас. метанола. Переработку дистиллята (потока 9) проводят подобно переработке дистиллята (потока 10) в примере 1.
Пример 7
Переработку осуществляют аналогично примеру 5 (по фиг.2) с тем отличием, что после водной отмывки поток 16 подвергают ректификации в колонне К-2. Из К-2 отгоняют бóльшую часть С5-углеводородов и получают второй продукт АТПЭ-2+(поток 18, RON=108), содержащий 85,7% мас. эфиров, в основном МТПЭ, 12,3% мас. С5-углеводородов и примеси.
| Таблица 2. | |||||||||||
| Характеристика потоков к примеру 5 (% мас.) | |||||||||||
| Компоненты | М | пот.1 | пот.2 | пот.4 | пот.5 МТПЭ-1+ | пот.6 | пот.15 | пот.16 С5+МТПЭ+ | пот.17 | пот.18 | пот.19 |
| ∑C4 | 56-58 | 1,0 | 0,8 | 1,3 | 1,2 | 1,2 | ~ | 1,3 | |||
| изопентан | 72 | 40,9 | 34,7 | 52,3 | 48,8 | 50,7 | ~ | 57,7 | |||
| трет-пентены | 70 | 20,9 | 4,6 | 2,1 | 1,5 | 1,5 | ~ | 1,7 | |||
| другие C5 | 70-72 | 27,2 | 23,1 | 34,8 | 32,5 | 33,7 | 0,5 | 38,3 | |||
| трет-гексены | 84 | 1,0 | 0,3 | 0.8 | 0,1 | 0,1 | 1,0 | ~ | |||
| другие С6 | 84-86 | 9,0 | 8,7 | 25,7 | 2,1 | 2,2 | 11,3 | 1,0 | |||
| метанол | 32 | ~100,0 | 7,7 | 0,2 | 9,5 | 3,6 | 0,06 | >99.5 | 0,5 | ||
| МТПЭ | 102 | 19,1 | 69,4 | 9,7 | 10,0 | ~0,5 | 82,6 | ||||
| МТГЭ | 116 | 0,9 | 3,4 | 0,4 | 0,4 | 3,1 | |||||
| димеры | ~140 | 0,1 | 0,5 | 0,1 | 0,1 | 1,0 | |||||
| Поток, т/ч | 2,34 | пот.2~20,0 пот.2А-14,2 пот.2Б-5,8 | 16,54 | 5,59 | 10,95 | 16,75 | ~16,14 | 0,61 | 2,00 | 14,14 |
Пример 8
Переработку осуществляют согласно фиг.3. Из продуктов каткрекинга (поток 1) с помощью ректификации выделяют С4-фракцию (~20 т/ч), содержащую 21% изобутена и 79% других углеводородов С4, и фракцию С5+(~20 т/ч), содержащую 20,9% трет-пентенов, 68,1% других углеводородов С5 (в т.ч. 1,5% пентадиенов, в основном изопрена) и ~10% С6-углеводородов.
При отгонке фракции С5+от более тяжелых углеводородов одновременно проводят гидрирование в ней пентадиенов (в основном изопрена). Фракцию С5+контактируют с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора с отгонкой непрореагировавших С5-углеводородов - аналогично описанному в примере 1. Выделяют первый продукт АТПЭ+(поток 8) в количестве 7,67 т/ч, содержащий 75,3% маc. эфиров, в основном МТПЭ, 24,3% маc. С6-углеводородов и примеси. Отогнанный поток 9 (15,63 т/ч), содержащий в основном 89,2% маc. С5-углеводородов (в т.ч. 2,1% трет-пентенов) и 9,5% маc. метанола, соединяют с указанной С4-фракцией и смесь подвергают переработке при дополнительном введении метанола в узле производства АТБЭ+. При этом достигают конверсию изобутена 98-99%.
Из реакционной смеси узла получения АТБЭ+ отгоняют преимущественно непрореагировавшие С4-углеводороды с содержанием ~3% мас. метанола (пот.13) и выводят второй продукт (пот.12) в количестве 20,2 т/ч, содержащий 29,6% мас. МТБЭ, 1,5% мас. МТПЭ, 67,9% мас. С5-углеводородов и 0,2% мас. димеров, в основном димеров изобутена. Отогнанный С4-поток 13 подают в систему "экстрактор+колонна К-3" и рекуперируют 0,5 т/ч метанола.
Пример 9
Переработку осуществляют аналогично примеру 8 с той разницей, что из полупродукта 2 (потока 12) отгоняют основное количество С5-углеводородов и получают 6,7 т/ч продукта-2 (МТБЭ+, пот.19) с содержанием 91,4% мас. МТБЭ, 4,8% мас. МТПЭ, 3,3% мас. С5-углеводородов и 0,5% мас. димеров.
1. Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием, как минимум, взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, отличающийся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов С5 и частично С6 со спиртом(ами) C1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям), как минимум, с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве, достаточном для превращения большей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют, как минимум, С4-углеводороды при их использовании и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное контактирование на первой и второй стадиях проводят в прямоточном(ых) реакторе(ах) и/или в объединенной(ых) реакционно-ректификационной(ых) системе(ах).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают до 40% от исходной фракции, содержащей преимущественно С5-углеводороды.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают смесь преимущественно С4-углеводородов, содержащую изобутен.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из реакционного потока, полученного после указанного дополнительного контактирования, отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, возможно направляемые на дополнительную переработку, и/или С5-углеводороды с примесью спирта(ов) и выводят смесь, содержащую алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и возможно С5-углеводороды.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отгонке углеводородов из реакционного потока, полученного при указанном дополнительном контактировании, в качестве дистиллята выводят преимущественно С4-углеводороды с примесью спирта(ов), а поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, выделяют в качестве бокового отбора и, как минимум, частично отделяют от алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) в отдельной отгонной зоне.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют продукты каталитического крекинга, пиролиза или дегидрирования углеводородного сырья и перед получением алкил-трет-пентилового эфира проводят отделение потока(ов), содержащего(их) основное количество других углеводородов, от потока, содержащего основное количество С5-углеводородов, путем ректификации.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого(ых) катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы).
