Водная композиция, содержащая пероксид водорода, и ее применение для очистки поверхностей
Изобретение имеет отношение к водной композиции для очистки поверхностей, способу очистки поверхности с использованием такой композиции и ее применению. Водная композиция имеет значение рН, равное 3 или менее, и включает следующие ингредиенты (из расчета на общую массу композиции): а) 0,05-20% (масс.) полимерного загустителя, содержащего 20-100000 мономерных звеньев и в среднем по меньшей мере 0,8 -COOR групп на мономерное звено, где для каждой отдельной -COOR группы R независимо выбирают из Н, ОН и углеродсодержащей группы, b) 0,05-30% (масс.) пероксида водорода в пересчете на Н2О2, с) 0,5-60% (масс.) одной или нескольких алифатических карбоновых кислот, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, их сложных алкиловых эфиров, ангидридов и/или надкислот. Содержание активного кислорода, обеспеченное наличием ингредиентов а) и с), составляет по меньшей мере 0,02% (масс.) (из расчета на общую массу композиции). Технический результат - получение стабильной водной композиции с низким значением рН для очистки различных поверхностей, а также для отбеливания текстильных материалов или бумаги. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к водной композиции, включающей пероксид водорода, и ее применению для очистки поверхностей.
Чистящие или дезинфектирующие композиции, содержащие пероксид водорода, хорошо известны. Так, в Патенте США № 5349083 описывается водная композиция, содержащая низшие алифатические надкислоты (например, надуксусную кислоту) и полученная объединением пероксида водорода и низшей алифатической кислоты.
В WO 99/28427 описывается отбеливающая водная композиция, включающая пероксид водорода, полимерный загуститель, добавку, стабилизирующую реологические свойства и щелочной буферный агент. Значение рН композиций, раскрытых в примерах, равно по меньшей мере 7.
Способ очистки крыш с использованием водной чистящей композиции, содержащей пероксид, известен из Заявки на Патент Австралии № 2002100596. В этом документе раскрывается способ очистки кровли, который включает следующие стадии: (i) нанесение на нижнюю часть кровли эффективного количества нейтрализующего средства, (ii) нанесение на кровлю водной композиции, содержащей моющее средство, (iii) смыв водой указанной композиции с кровли, в процессе чего смывная вода стекает с кровли по направлению к нейтрализующему средству, таким образом, чтобы оставшееся моющее средство нейтрализовалось. Описанные моющие средства представляют собой пероксид водорода, перкарбонаты, предварительно полученные перкарбоновые кислоты, персиликаты, персульфаты, пербораты, органические и неорганические пероксиды и/или гидропероксиды. Моющая композиция содержит также поверхностно-активное вещество.
Было обнаружено, что такие моющие композиции могут быть улучшены добавлением активного загустителя. Активный загуститель представляет собой полимерный загуститель, способный в кислотной среде в присутствии пероксида водорода образовывать пероксидные группы (например, группы надкислот).
Значение рН водной композиции согласно настоящему изобретению равно 3 или менее, и композиция согласно настоящему изобретению включает следующие ингредиенты (из расчета на общую массу композиции):
а) 0,05-40% (масс.) полимерного загустителя, содержащего -СOOR группы, где R независимо выбран из Н, ОН и углеродсодержащей группы,
b) 0,05-60% (масс.) пероксида водорода,
где содержание активного кислорода, обеспеченное ингредиентом а), составляет по меньшей мере 0,02% (из расчета на общую массу композиции) при условии, что (со)полимеры, полученные из (мет)акрилатных мономеров отсутствуют.
Водная композиция согласно настоящему изобретению включает активный загуститель, содержащий пероксидные группы и обладающий моющей способностью. Преимущество активного загустителя состоит в том, что он остается активным в течение более длительного периода времени и является более эффективным, в частности, на поверхности, подлежащей очистке, по сравнению со стандартными надкислотами. Относительно низкое значение рН водной композиции позволяет композиции оставаться стабильной в процессе хранения, т.е. приводит к снижению потери активности во времени. Стабильность при хранении особенно повышается, если водная композиция, в особенности полимерный загуститель, по существу, не содержит загрязняющих примесей, таких как соединения переходных металлов, например меди, кобальта, железа и т.д. Если такие переходные металлы присутствуют, для обеспечения стабильности композиции к водной композиции могут добавляться соединения, связывающие ион металла в хелатный комплекс. Кроме того, более низкие значения рН, более стабильная функциональная группа надкислоты сочетаются с указанным смесевым стабилизатором.
В одном варианте осуществления изобретения значение рН водной композиции равно 3 или менее, и композиция включает следующие ингредиенты (из расчета на общую массу композиции):
а) 0,05-20% (масс.) полимерного загустителя, содержащего 20-100000 мономерных звеньев и в среднем по меньшей мере 0,8 -СOOR групп на мономерное звено, где R независимо выбран из Н, ОН и углеродсодержащей группы,
b) 0,05-30% (масс.) пероксида водорода,
с) 0,5-60% (масс.) одной или нескольких алифатических карбоновых кислот, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, их сложных алкиловых эфиров, ангидридов и/или надкислот,
где содержание активного кислорода, обеспеченное ингредиентами а) и с), составляет по меньшей мере 0,02% из расчета на общую массу композиции.
Благодаря наличию полимерного загустителя (ингредиента а), моющая композиция согласно изобретению является более активной в отношении очистки поверхностей, чем сравнимые композиции, которые не содержат загустителя или содержат другие загустители.
Более того, загустители снижают подвижность композиции таким образом, что возможны более длительные периоды ее контакта с негоризонтальными поверхностями. При очистке кровли композицией согласно настоящему изобретению композиция уже перед ее поступлением в окружающую среду является дезактивированной (т.е. имеет более низкое содержание активного кислорода и более высокое значение рН). Поэтому отдельное нейтрализующее средство, которое используется в упомянутой выше Заявке на Патент Австралии, здесь не требуется, и это означает, что чистящая композиция согласно настоящему изобретению является более благоприятной для окружающей среды и позволяет упростить процедуру очистки.
Полимерный загуститель присутствует в композиции согласно изобретению в концентрации, равной по меньшей мере 0,05% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере 0,1% (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере 0,2% (масс.). Максимальная концентрация составляет 20% (масс.), предпочтительно 10% (масс.), более предпочтительно 2,5% (масс.) (все проценты приведены из расчета на общую массу композиции). Специалисту в данной области техники будет понятно, что концентрация полимерного загустителя в композиции также зависит от молекулярной массы загустителя: при более высокой молекулярной массе предпочтительна более низкая концентрация.
Полимерный загуститель обычно содержит по меньшей мере 20 мономерных звеньев, предпочтительно загуститель содержит 20-100000, более предпочтительно 100-75000, еще более предпочтительно 200-50000 мономерных звеньев.
В одном варианте осуществления изобретения полимерный загуститель содержит в среднем по меньшей мере 0,6 -COOR групп на мономерное звено, предпочтительно, по меньшей мере 0,7 -COOR групп на мономерное звено, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,8 -COOR групп на мономерное звено, где R независимо выбран из Н, ОН или углеродсодержащей группы. Другими словами, загуститель содержит карбоновую кислоту (R=H), надкислоту (R= ОН) и/или сложный эфир (R=группа, содержащая атом углерода). Группа, содержащая атом углерода, может представлять собой любой заместитель, содержащий по меньшей мере один атом углерода. Обычно группа, содержащая атом углерода, выбрана из группы, включающей алкил, ацил и арил.
По меньшей мере в части -COOR групп, присутствующих в заместителе, R представляет собой ОН, что говорит об образовании функциональных групп надкислот. Следует отметить, что -COOR группы могут присутствовать в полимерном загустителе уже перед добавлением его к водной композиции, то есть до контакта с пероксидом водорода, или они могут образовываться после контакта с пероксидом водорода.
В этом описании термин «мономерное звено» не относится к повторяющемуся звену, но относится к основному мономерному звену. Например, в ксантановой камеди повторяющееся звено представляет собой пентамер из пяти пиранозных колец. Однако мономерные звенья представляют собой отдельные кольца пиранозы. В качестве другого примера мономерными звеньями карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) являются отдельные глюкозные звенья. В контексте настоящего изобретения выражение «R независимо выбран» означает, что для каждой отдельной -COOR группы в полимерном загустителе R выбирается независимо.
Полимерный загуститель может представлять собой любой полимерный загуститель, содержащий -COOR группы, который может образовывать пероксидные группы. Кроме того, содержание активного кислорода в пероксидированном полимерном загустителе составляет по меньшей мере 0,02% (масс.) из расчета на общую массу композиции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что ксантановая камедь содержит 0,6 -COOR групп на мономерное звено, но не образует пероксидных групп в количестве, соответствующем настоящему изобретению. Примерами подходящих полимерных загустителей являются гомо-, со- и терполимеры карбоновых кислот, функционализованной целлюлозы, функционализованной и/или сшитой карбоксиметилцеллюлозы, полиакрилатов, полиметакрилатов, функционализованных полистиролов (SMA полимеры), альфа-метилстиролполималеиновых кислот, функционализованной ЕНЕС, поливинилового спирта (PVA), PVP и функционализованных полиолефинов и/или галогенированных полиолефинов.
Синтетические полимеры, полученные посредством дополнительной полимеризации, в частности (со)полимеры, полученные из (мет)акрилатных мономеров, являются менее предпочтительными, поскольку они обычно труднее поддаются разложению биологическим способом и более обременительны для окружающей среды. Такие синтетические полимеры также являются дорогостоящими. Кроме того, пероксидированные акрилатные (со)полимеры имеют тенденцию выделяться и/или осаждаться из водной композиции.
В одном варианте осуществления изобретения полимерный загуститель выбран из простых эфиров целлюлозы, крахмалов и сложных полиэфиров. Примерами таких полимерных загустителей являются карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и карбоксиметилкрахмал.
Исследовано также применение сочетания двух или нескольких из указанных выше полимерных загустителей.
В еще одном варианте осуществления изобретения такие композиции загустителей могут содержать другие инертные загустители для способствования регулированию вязкости без любого негативного влияния на чистящую способность композиции.
Значение рН композиции равно 3 или менее, предпочтительно находится в интервале от 1 до 3.
Поскольку значение рН водной композиции составляет менее 3 и поскольку композиция содержит пероксид водорода, устанавливается равновесие между функциональностями карбоновых кислот или сложных эфиров и функциональностями надкислот в загустителях.
В качестве второго ингредиента (ингредиента b) композиция согласно изобретению содержит пероксид водорода. Пероксид водорода присутствует в композиции согласно изобретению в количестве 0,05-30% (масс.), предпочтительно 1,5 - 20% (масс.) (из расчета на Н2О2 и на общую массу водной композиции).
В качестве третьего ингредиента (ингредиента с) композиция согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере 0,5% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере 1% (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере 4% (масс.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере 7% (масс.) одной или нескольких карбоновых кислот, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, соответствующих сложных алкиловых эфиров, ангидридов и/или надкислот. Максимальное количество такого третьего ингредиента составляет 60% (масс.), предпочтительно 55% (масс.), наиболее предпочтительно 50% (масс.) из расчета на общую массу композиции.
В этом описании термин «алифатическая карбоновая кислота» относится к карбоновым кислотам, в которых группа карбоновой кислоты (т.е. -COOR группа) не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу. Хотя ароматические карбоновые кислоты - т.е. кислоты, которые содержат фрагмент карбоновой кислоты, непосредственно присоединенный к ароматическому кольцу (как в бензойной кислоте или дипиколиновой кислоте) - могут присутствовать в композиции согласно изобретению в качестве добавки, важно, что композиция включает по меньшей мере 0,5% (масс.) алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, соответствующего сложного алкилового эфира, ангидрида и/или надкислоты.
Алифатическая карбоновая кислота может представлять собой моно-, ди- или трикислоту.
В одном варианте осуществления изобретения алифатическая карбоновая кислота представляет собой дикислоту или смесь дикислот. В другом варианте осуществления изобретения алифатическая карбоновая кислота содержит от 3 до 8 атомов углерода.
Предпочтительными алифатическими карбоновыми кислотами являются глутаровая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, глицидная кислота, оксиуксусная кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, винная кислота, валериановая кислота, масляная кислота, итаконовая кислота и их смеси. Более предпочтительными являются глутаровая кислота, смесь глутаровой кислоты и лимонной кислоты или смесь, содержащая 40-60% (масс.) глутаровой кислоты, 15-35% (масс.) адипиновой кислоты и 15-30% (масс.) янтарной кислоты. Преимущество глутаровой кислоты заключается в том, что она обладает хорошей растворимостью, рабочими характеристиками и не имеет запаха.
Алифатическими карбоновыми кислотами, которые предпочтительно должны присутствовать в композиции согласно настоящему изобретению, являются монохлорпропионовая кислота (monochlorpropionic acid - MCPP) и уксусная кислота. Первая содержит хлор, который является нежелательным с точки зрения загрязнения окружающей среды; последняя нежелательна вследствие резкого запаха, агрессивности и высокой летучести.
Алкиловый эфир алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно представляет собой сложный С1-С5 алкиловый эфир, более предпочтительно сложный С1-С3 алкиловый эфир, наиболее предпочтительно сложный метиловый эфир. Могут использоваться сложные моно-, ди- и триэфиры. Подходящими также являются моноэфиры ди- или трикарбоновых кислот; неэтерифицированная(ые) карбоксильная(ые) группа(ы) таких соединений может иметь функциональность кислоты, ангидрида или надкислоты.
В присутствии пероксида водорода (ингредиента b) карбоновая кислота, ее ангидрид и/или алкиловый эфир будут уравновешены соответствующей надкислотой. Количество надкислоты, присутствующей в композиции и обеспеченное наличием ингредиента с), предпочтительно составляет по меньшей мере 5% (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере 1% (масс.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере 2% (масс.). Максимальное количество надкислоты, обеспеченное наличием ингредиента с), предпочтительно составляет 20% (масс.), более предпочтительно 10% (масс.), наиболее предпочтительно 5% (масс.) (из расчета на общую массу водной композиции).
В варианте осуществления изобретения, который предпочтителен с экономической точки зрения, ингредиент с) включает смесь мононадкислот сложных моноалкиловых эфиров глутаровой кислоты, янтарной кислоты и/или адипиновой кислоты. Более предпочтительно, он включает смесь мононадкислот сложных монометиловых эфиров глутаровой кислоты, янтарной кислоты и/или адипиновой кислоты. Еще более предпочтительными являются смеси мононадкислот сложных монометиловых эфиров глутаровой кислоты, янтарной кислоты и адипиновой кислоты в количествах 40-60% (масс.), 15-30% (масс.) и 15-30% (масс.) (из расчета на общую массу ингредиента с) соответственно.
Содержание активного кислорода, обеспеченное пероксидными функциональностями в ингредиентах а) и с), составляет в сумме по меньшей мере 0,02% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере 0,05%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,1% (масс.). Общее содержание кислорода в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 1% (масс.), более предпочтительно, 1-25% (масс.), наиболее предпочтительно, 2-9% (масс.). Содержание активного кислорода определяют методом, описанным в примерах, и выражают из расчета на общую массу композиции.
В случае необходимости композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно включать кислоту Бренстеда, например неорганическую кислоту, такую как H2SO4, H3PO4 или H3PO3. Эта кислота катализирует образование функциональностей надкислот в загустителе и карбоновой кислоте, ее ангидриде или сложном алкиловом эфире и способствует быстрому достижению равновесия. Она также служит для стабилизации композиции и сохранения необходимого значения рН на уровне 3 или менее. Эта кислота предпочтительно присутствует в композиции в количестве 0,01-2% (масс.), предпочтительно 0,02-0,5% (из расчета на общую массу композиции).
Содержание воды в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в интервале от 30 до 90% (масс.), более предпочтительно от 35 до 85% (масс.), наиболее предпочтительно от 40 до 80% (масс.).
Дополнительные компоненты, которые могут присутствовать в композиции согласно настоящему изобретению, включают стабилизаторы, такие как дипиколиновая кислота, алкилфосфаты, алкилфосфонаты, аминофосфаты (например, Dequest®), аминокарбоксилаты (например, NTA, EDTA, PDTA) и ди- или поликарбоксилаты (например, полилимонной кислоты, полиакрилат или сополимеры стирола и малеиновой кислоты). Стабилизатор предпочтительно присутствует в концентрации 10-20000 м.д., более предпочтительно 100-15000 м.д.. наиболее предпочтительно 200-10000 м.д. (в зависимости от качества исходных материалов). Кроме того, в композиции могут присутствовать поверхностно-активные вещества (например, катионогенные, неионогенные и анионогенные соединения, полученные из жирных кислот или спиртов с длинными углеродными цепями), хелатообразующие добавки или растворимые в воде спирты (например, метанол, этанол, пропанол, гликоли, глицерин). Следует отметить, что хотя поверхностно-активные и хелатообразующие вещества и могут вводиться в композицию, их присутствие не обязательно.
Далее, композиция согласно настоящему изобретению может содержать один или несколько дополнительных загустителей для повышения вязкости и повышения стабильности вязкости, которые приводят к более длительному времени контакта между композицией и поверхностью, подлежащей помывке. Примерами дополнительных загустителей являются ксантановая камедь, глины, неорганические наночастицы (включая природные глины) и/или функционализованные неорганические наночастицы.
В целях повышения стабильности содержание металлов - в частности содержание Cu, Co, Fe, Ce, Mn, V, Cr или Ni - в композиции согласно изобретению предпочтительно составляет менее 1 м.д., более предпочтительно менее 0,5 м.д. (вычислено как содержание металла из расчета на общую массу композиции).
Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет форму прозрачного водного раствора. Предпочтительно, композиция согласно изобретению может наноситься опрыскиванием. Обычно выражение «может наноситься опрыскиванием» означает, что вязкость по Брукфилду композиции при температуре ее применения предпочтительно не превышает 6000 сП. Однако предусматривается применение оборудования, подходящего для распыления композиций с вязкостью по Брукфилду более 6000 сП. Альтернативно, водные композиции, проявляющие свойство уменьшения вязкости при усилии сдвига, могут иметь вязкость по Брукфилду более 6000 сП. Предпочтительно, вязкость по Брукфилду водной композиции согласно изобретению находится в интервале 0,1-6000 сП, более предпочтительно 20-2000 сП, еще более предпочтительно 50-1000 сП, наиболее предпочтительно 50-750 сП.
Композиция согласно изобретению может быть получена смешением водного раствора пероксида водорода (например, 70% раствора Н2О2) с (i) полимерным загустителем и (ii) необязательно дополнительным количеством воды и/или дополнительными ингредиентами. Предпочтительно, полимерный загуститель предварительно растворяется в воде для получения композиции, достаточно вязкой и гомогенизированной. Затем в полученную систему добавляются пероксид водорода для получения водной композиции согласно изобретению.
В другом варианте осуществления изобретения водная композиция может быть получена смешением водного раствора пероксида водорода (например, 70% раствора Н2О2) с (i) полимерным загустителем, (ii) по меньшей мере одной карбоновой кислотой, содержащей 1-8 атомов углерода, ее алкиловым эфиром, ангидридом или смешенным ангидридом, и (iii), необязательно, с дополнительным количеством воды и/или дополнительными ингредиентами. Примером подходящего смешанного ангидрида является смешенный ангидрид, полученный взаимодействием ангидрида глутаровой кислоты с лимонной кислотой.
Ингредиенты могут добавляться в любом порядке. В промышленном масштабе в целях безопасности может потребоваться, чтобы пероксид водорода добавлялся в последнюю очередь. В другом варианте осуществления изобретения полимерный загуститель и пероксид водорода смешивают перед добавлением к карбоновой кислоте, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, ее алкиловому эфиру или (смешанному) ангидриду. Это позволяет лучше растворить загуститель и ускорить образование надкислоты.
Для повышения (i) скорости, с которой композиция достигает равновесия, (ii) ее способности наноситься опрыскиванием и/или (iii) ее моющей способности, водная композиция согласно изобретению может нагреваться в процессе получения, хранения, транспортировки и/или применения. Композиция предпочтительно нагревается до температуры в интервале 25-70°С, более предпочтительно 35-70°С, наиболее предпочтительно 40-60°С.
Композиция согласно изобретению особенно подходит для чистки поверхностей как пористых, так и непористых, находящихся как внутри помещений, так и на открытом воздухе, как горизонтальных, так и негоризонтальных. Типы поверхностей, которые могут подвергаться чистке с помощью композиции согласно изобретению, включают камень (например, кирпичи), бетон, штукатурку, гипсокартон, стекло, асфальт, природные и синтетические полимерные материалы (эластомеры, термопласты, реактопласты), металлы, керамические материалы (глазурованные и неглазурованные), асбест, (состаренная) древесина (твердая, мягкая или синтетическая), поверхности с покрытиями и эмалированные поверхности, а также ткани (синтетические или натуральные).
Композиция особенно подходит для чистки внешних (пористых) поверхностей, таких как крыши (кровли), фасады строений, изгороди и дорожное покрытие.
Чистка поверхностей с помощью композиции согласно изобретению осуществляется очень легко, поскольку единственным необходимым действием является нанесение композиции на поверхность, например нанесение опрыскиванием. Мытье щетками или другие механические обработки являются необязательными.
Если необходимо, композиция может удаляться с поверхности. Она может удаляться с поверхности активно, например, промывкой водой. Однако с поверхностей, находящихся на открытом воздухе, удаление может осуществляться естественным образом, например, под воздействием на поверхность дождя и/или ветра. Для достижения оптимального эффекта рекомендуется подождать по меньшей мере один час, более предпочтительно, по меньшей мере три часа с момента нанесения композиции на поверхность до ее удаления с поверхности.
С помощью композиции согласно изобретению с поверхности могут удаляться как химические, так и биологические загрязнения. В зависимости от рецептуры композиции, природы поверхности и количества и природы загрязнения, композиция согласно изобретению предпочтительно наносится на поверхность в количестве 100-500 мл/м2. Если необходимо, могут использоваться множественные обработки.
В дополнение к вышесказанному следует отметить, что композиция согласно изобретению может использоваться в качестве отбеливающего средства, например, для текстильных материалов или бумаги.
ПРИМЕРЫ
a) Количественное определение общего содержания активного кислорода (active oxygen - “АО”)
Содержание активного кислорода определяют внесением 20 мл ледяной уксусной кислоты в коническую колбу объемом 200 мл, снабженную стеклянным соединением и впускной трубкой ввода для газообразного азота. Затем газообразный азот пропускают над поверхностью жидкости. Спустя 2 минуты добавляют 4 мл раствора йодида калия с концентрацией 770 г/л, и к реакционной смеси при перемешивании добавляют образец, содержащий приблизительно 1,5 миллиэквивалента (meq) активного кислорода. Реакционную смесь оставляют, по меньшей мере, на 10 минут при 25°С ± 5°С.
К полученной смеси добавляют деминерализованную воду (50 мл), затем 3 мл раствора крахмала с концентрацией 5 г/л. Затем реакционную смесь титруют 0,1 N раствором биосульфата натрия до точки обесцвечивания. Параллельно проводят титрование контрольного образца.
Содержание активного кислорода в % (масс.) вычисляют вычитанием объема в мл раствора тиосульфата натрия, использованного в контрольном опыте, из объема, использованного в титровании, умножением полученного значения на нормальность раствора тиосульфата натрия, затем на 800 и, наконец, делением на массу образца пероксида в миллиграммах.
b) Потенциометрическое определение концентрации надкислот и содержания активного кислорода, обеспеченного надкислотами
Образец, содержащий пероксид, массой от 0,1 до 5 г загружают в химический стакан объемом 150 мл. Добавляют 100 мл деминерализованной воды и титруют 0,1 N раствором гидроксида натрия в этаноле с использованием потенциометрического титратора с автоматическим обнаружением конечной точки, снабженного комбинированным стеклянным каломельным электродом (3М KCl в воде).
Наблюдают два скачка потенциала: первый обусловлен наличием органической кислоты (=V1), второй - наличием надкислоты (=V2).
Содержание надкислотной функциональности, обеспеченной загустителем и карбоновой кислотой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, (в % масс.) вычисляют вычитанием значения V1 из значения V2, умножением полученного значения на нормальность раствора гидроксида калия и затем на среднюю молекулярную массу надкарбоновой кислоты и мономерных звеньев пероксидированного загустителя и, наконец, делением полученной величины на 10 масс образца в граммах. Полученный результат равен содержанию надкислот в % (масс.).
Содержание АО, обеспеченное группами надкислот, получают умножением значения % (масс.), полученного выше, на 16 и делением полученного результата на молекулярную массу целевого пероксида. Свободный Н2О2 не влияет на данные, полученные этим способом.
В примерах, представленных ниже, общее содержание активного кислорода композиции определено как описано выше (метод (а)), содержание активного кислорода, обеспеченного группами надкислот карбоновой кислоты, содержащей 1-8 атомов кислорода, и полимерного загустителя определено с использованием метода (b), и содержание активного кислорода, обеспеченное Н2О2, определено вычитанием значения содержания активного кислорода, обеспеченного надкислотами (метод (b)), из значения общего содержания активного кислорода (метод (а)).
Пример 1
В химическом стакане объемом 2 литра смешивают 713,4 г воды, 155,4 г 50% раствора Н2О2, 0,70 г Dequest® 2010 (водный раствор 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфорной кислоты, Solutia) и 0,40 г 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (дипиколиновой кислоты). Полученную смесь нагревают до 32°С при перемешивании. Затем добавляют 5,0 г КМЦ (Akucell AF 0305, Akzo Nobel, карбоксимектилцеллюлоза пищевого сорта со средним числом мономерных звеньев примерно 2000 и средним числом -COOR групп на мономерное звено в интервале от 0,8 до 1,2) и полученную смесь гомогенизируют перемешиванием в течение примерно 30 минут. Затем добавляют 165,4 г глутаровой кислоты и, спустя 5 минут, 2,31 г 96% раствора H2SO4. Смесь перемешивают в течение 60 минут при 32°С и фильтруют через стеклянный фильтр (размер G-2) с получением прозрачного бесцветного раствора. Затем смесь хранят в течение 4 дней при 30°С.
Значение рН полученного раствора равно 1. Состав раствора и содержание в нем активного кислорода (АО) приведены в таблице 1. Образование функциональностей надкислот в КМЦ подтверждено спектроскопическим анализом.
Пример 2
В химическом стакане объемом 2 литра 681,7 г воды нагревают до 50°С. В стакан медленно при перемешивании со скоростью 250 об/мин. добавляют 10,64 КМЦ (5,32 г, Akucell® AF 0305 и 5,32 г Akucell® AF 3275). Среднее число -COOR групп на мономерное звено в КМЦ находится в интервале 0,8-1,2. Перемешивание продолжают в течение 15 минут со скоростью 1000 об/мин. Смесь становится полностью гомогенизированной. После этого добавляют диметилглутарат (187,9 г), смесь охлаждают до 20°С и добавляют дипиколиновую кислоту (0,41 г) и Dequest® 2010 (0,85 г). Затем при перемешивании добавляют 13,8 г 20% (масс.) раствора серной кислоты, что приводит к снижению значения рН с 4,54 до 1,70.
Полученную смесь нагревают до 40°С и добавляют 148,9 г 70% раствора Н2О2. Смесь перемешивают в течение дополнительных 165 минут при 40°С. Смесь охлаждают до 20°С и хранят в течение 11 дней. Состав смеси и содержание активного кислорода приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Приготавливают раствор согласно примеру 1 с тем отличием, что КМЦ заменяют 5,0 г ксантановой камеди (Rhodopol® 23). Ксантановая камедь содержит, в среднем, 0,6 -COOR групп на мономерное звено.
Значение рН полученного раствора равно 1. Его состав и содержание в нем активного кислорода приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 4
В емкости объемом 25 литров смешивают 6993,6 г воды, 1489,0 г 70% раствора Н2О2, 1612,6 г глутаровой кислоты, 4,07 г дипиколиновой кислоты, 6,62 г Dequest® 2010 и 20,05 г 96% Н2SO4. Смесь подвергают вихревому перемешиванию, в результате чего температура адиабатически возрастает до 24°С. Смесь хранят в течение 5 дней при 20°С для достижения равновесия.
Значение рН полученного раствора равно 1. Его состав и содержание в нем активного кислорода приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 5
Приготавливают раствор в соответствии с методикой сравнительного примера 4, но без добавления глутаровой кислоты. Содержание активного кислорода в полученном растворе приведено в таблице 1. Надкислот в растворе не обнаружено.
| Таблица 1 | |||||
| Пример 1 | Пример 2 | Сравни- тельный пример 3 |
Сравни- тельный пример 4 |
Сравни- тельный пример 5 |
|
| Тип загустителя | КМЦ | КМЦ | Ксантановая камедь | - | - |
| Количество загустителя (% масс.) | 0,5 | 1,0 | 0,5 | - | - |
| Глутаровая кислота (% масс.) | 16 | 18 | 16 | 16 | 0 |
| Н2О2 (% масс.) | 10 | 10 | 10 | 10 | 12 |
| Общее содержание АО (% масс.) | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 4,70 |
| АО из загустителя и надглутаровой кислоты (% масс.) | 0,4 | 0,1 | 0,4 | 0,4 | - |
Пример 6
Образцы примера 1 и сравнительных примеров 3 и 4 испытывают в качестве моющих средств для фарфоровых поверхностей в соответствии со следующим методом.
Приготавливают чай добавлением 2 литров кипящей воды к 30 граммам цейлонского черного чая. Чай настаивают в течение 5 минут и затем фильтруют. К фильтрату добавляют 0,1 мл водного раствора сульфата железа (содержащие 5 г сульфата железа и 1 мл 37% HCl на литр) для усиления темной окраски любых пятен чая.
В чайную чашку объемом 180 мл добавляют 100 мл полученной чайной смеси. Температура смеси в чайной чашке составляет 85°С. Спустя 5 минут чайную смесь удаляют из чашки с помощью пипетки. После эту же чашку наполняют чайной смесью, которую снова удаляют с помощью пипетки спустя 5 минут. Чайную чашку оставляют на 24 часа при комнатной температуре, после чего загрязненную чашку опрыскивают 2 граммами раствора согласно одному из описанных выше примеров. Спустя 5 минут чашку промывают, медленно наполняя ее 175 мл воды с температурой 30°С, оставляют на 15 секунд и затем опорожняют. Сразу после этого чашки оценивают на наличие пятен чая. Результаты представлены в таблице 2.
Испытание показывает, что композиция согласно изобретению (пример 1) обладает лучшей моющей способностью, чем композиция с загустителем другого типа (сравнительный пример 3) или без загустителя (сравнительный пример 4). Последняя показала очень ограниченную моющую способность.
| Таблица 2 | |
| Результаты испытания1 | |
| Пример 1 | **** |
| Сравнительный пример 3 | *** |
| Сравнительный пример 4 | * |
| 1* = низкая моющая способность/ **** = высокая моющая способность |
Справочные примеры 7-10
Приготавливают ряд препаратов для определения степени пероксидации загустителей, которая может быть достигнута с использованием описанных выше методик получения. Приготовленные композиции не содержат ингредиента с), то есть алифатической карбоновой кислоты, ее ангидрида, алкилового эфира или надкислоты. Получены следующие соединения:
Справочный пример 7
К 356,7 г деминерализованной воды при перемешивании добавляют 77,7 г 70% раствора Н2О2, 0,35 г Dequest® 2010 и 0,20 г дипиколиновой кислоты. Смесь нагревают до 33°С. Дополнительно солюбилизируют 3,75 г МКЦ (Akucell AF 0305, Akzo Nobel) в течение 60 минут. Затем добавляют 1,16 г 96%-ной H2SO4 и смесь перемешивают при 33°С в течение дополнительных 120 минут. Полученную смесь фильтруют через G-2 фильтр для удаления следов нерастворимой КМЦ. Смесь хранят при 35°С в течение 4 дней. Значение рН после хранения равно 1,2.
Анализ показывает, что содержание АО, обеспеченного группами надкислот, полученных в результате взаимодействия пероксида водорода с КМЦ, составляет 0,3% (масс.). Дополнительно, после хранения в течение недели концентрация АО, обеспеченного этими химическими группами, возрастает до 0,8% (масс.).
Справочный пример 8
К 356,7 г деминерализованной воды при перемешивании добавляют 77,7 г 70% раствора Н2О2, 0,35 г Dequest® 2010 и 0,20 г дипиколиновой кислоты. Смесь нагревают до 33°С. Дополнительно в смеси солюбилизируют 3,75 г ксантановой камеди (Rhodopol®) в течение 60 минут. Затем добавляют 1,16 г 96%-ной H2SO4 и смесь перемешивают при 33°С в течение дополнительных 60 минут. По истечении ночи (в течение которой смесь медленно перемешивают с помощью магнитной мешалки) смесь фильтруют и хранят в печи при 35°С в течение 4 дней. Значение рН после хранения равно 1,2.
Хотя в растворе и присутствует очень небольшое количество АО, обеспеченного группами надкислот, полученных в результате взаимодействия пероксида водорода с ксантановой камедью, это количество ниже минимального уровня, позволяющего осуществить точное определение присутствующего количества.
Справочный пример 9
К 356,7 г деминерализованной воды при перемешивании добавляют 77,7 г 70% раствора Н2О2, 0,35 г Dequest® 2010 и 0,20 г дипиколиновой кислоты. Смесь нагревают до 33°С. Дополнительно в растворе солюбилизируют 3,75 г МКЦ (Akucell AF 0305, Akzo Nobel) в течение 60 минут. После этого смесь перемешивают при 33°С в течение дополнительных 60 минут и затем оставляют на ночь при медленном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Полученную таким образом гомогенную смесь хранят при 35°С в течение 4 дней. Анализ показывает, что содержание АО, обеспеченного группами надкислот, полученных в результате взаимодействия пероксида водорода с загустителем, составляет 0,3% (масс.).
Справочный пример 10
К 356,7 г деминерализованной воды при перемешивании добавляют 0,35 г Dequest® 2010 и 0,20 г дипиколиновой кислоты. Смесь нагревают до 33°С. Дополнительно в растворе солюбилизируют 7,5 г МКЦ (пищевого сорта, Akzo Nobel) в течение 45 минут. Затем смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение ночи. После этого определяют содержание надкислот в полученной смеси. Анализ показывает, что группы надкислот в образце отсутствуют.
Композиции согласно справочным примерам 7-10 анализируют на содержание в них активного кислорода и надкислот с использованием методов, описанных выше. До проведения анализа образцы хранят в течение 4 дней при 35°С. Результаты анализа представлены в таблице 3.
Результаты анализа показывают, что полимерные загустители способны образовывать группы надкислот. Композицию справочного примера 7 также анализируют после длительного хранения при комнатной температуры. Результаты анализа показывают, что после хранения содержание надкислот возрастает.
| Таблица 3 | |||||
| Сравни- тельный пример |
Загуститель | Неорган. кислота | Время | Общее содержание АО (% масс.) | АО, обеспеченный надкислотами (% масс.) |
| 7 | КМЦ | H2SO4 | После получения | 5,90 | 0,3 |
| 7 | КМЦ | H2SO4 | После хранения в течение 4 недель при комнатной температуре | 5,88 | 0,8 |
| 8 | Ксантановая камедь | H2SO4 | После получения | 5,89 | Невозможно определить |
| 9 | КМЦ | нет | После получения | 5,94 | 0,3 |
| 10 | КМЦ | нет | После получения | 0 | Невозможно определить |
1. Водная композиция для очистки поверхностей, имеющая значение рН, равное 3 или менее, и включающая следующие ингредиенты (из расчета на общую массу композиции): а) 0,05-20 мас.% полимерного загустителя, содержащего 20-100000 мономерных звеньев и в среднем по меньшей мере 0,8 -COOR групп на мономерное звено, где для каждой отдельной -COOR группы R независимо выбирают из Н, ОН и углеродсодержащей группы, b) 0,05-30 мас.% пероксида водорода в пересчете на Н2O2, с) 0,5-60 мас.% одной или нескольких алифатических карбоновых кислот, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, их сложных алкиловых эфиров, ангидридов и/или надкислот, где содержание активного кислорода, обеспеченное наличием ингредиентов а) и с), составляет по меньшей мере 0,02 мас.% (из расчета на общую массу композиции).
2. Водная композиция по п.1, где содержание активного кислорода, обусловленное наличием ингредиентов а) и с), составляет по меньшей мере 0,1 мас.% (из расчета на общую массу композиции).
3. Водная композиция по п.2, где одна или несколько алифатических карбоновых кислот выбрана из глутаровой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, лимонной кислоты, глицидной кислоты, оксиуксусной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, цитраконовой кислоты, фумаровой кислоты, винной кислоты, валериановой кислоты, масляной кислоты и итаконовой кислоты.
4. Водная композиция по п.3, где ингредиент с) включает смесь мононадкислот, моноалкиловых эфиров глутаровой кислоты, янтарной кислоты и/или адипиновой кислоты.
5. Водная композиция по любому из пп.1 и 2, дополнительно включающая 0,01-2 мас.% неорганической кислоты.
6. Водная композиция по любому из пп.1 и 2, где полимерный загуститель присутствует в количестве 0,2-2,5 мас.%.
7. Водная композиция по любому из пп.1 и 2, где ингредиент с) присутствует в общем количестве 7-40 мас.%.
8. Способ очистки поверхности, где водную композицию по любому из пп.1-7 наносят на указанную поверхность.
9. Способ по п.8, где температура водной композиции при ее нанесении на поверхность составляет 25-70°С.
10. Способ по п.8 с последующей промывкой поверхности водой.
11. Способ по п.8 с последующим выдерживанием поверхности на ветру и/или под дождем.
12. Способ по п.8, где поверхность состоит из камня, бетона, штукатурки, гипсокартона, стекла, асфальта, природных или синтетических полимерных материалов, металлов, глазурованных или неглазурованных керамических материалов, асбеста, древесины, поверхностей с покрытиями, эмалированных поверхностей, или синтетических, или натуральных тканей.
13. Способ по п.8, где поверхность находится на открытом воздухе.
14. Способ по п.8, где поверхность является пористой.
15. Применение водной композиции по любому из пп.1-7 в качестве отбеливающего средства.
