Соединение, активирующее адгезию
Изобретение относится к активаторам адгезии печатных чернил, к субстрату и к составам печатных чернил, содержащим активаторы адгезии. Описывается активатор адгезии печатных чернил к субстрату, включающий продукт взаимодействия (а) раствора полимера или синтетической смолы, (b) сульфоновой кислоты или ее производного и (с) соединения металла, выбранного из группы, состоящей из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, где металл - титан или цирконий. Количество сульфоновой кислоты или соли сульфоновой кислоты (b) и соединения металла (с) соответствует молярному отношению групп SO3Х, где Х - атом Н или остаток основания, к атомам Ti или Zr, равному от 0,25:1 до 2:1. Описываются также печатные чернила, включающие указанный активатор адгезии. Изобретение обеспечивает снижение пожелтения и запаха чернил по сравнению с чернилами, включающими ацетилацетонат титана в качестве активатора адгезии, при сохранении эффективности активатора адгезии. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к активаторам адгезии, в частности, для улучшения адгезии чернил для печати к субстрату, на который наносятся чернила, и к составам чернил для печати, содержащим активаторы адгезии.
Соединения, активирующие адгезию, используются в промышленных составах чернил для усиления адгезии между чернилами и субстратом, на который производится печать чернилами. Недостаток адгезии приводит к трудностям в процессе печати или непреднамеренному удалению печати. Печать на полимерной упаковке пищевых продуктов широко распространена, и особенно важно при таких видах применения, чтобы напечатанные чернила оставались на упаковке и чтобы части чернильной композиции не загрязняли продукт.
Активаторы адгезии на основе соединений титана известны и в течение многих лет использовались в промышленности. Хотя простые соединения титана, такие как ацетилацетонаты титана, обеспечивают хорошую адгезию между чернилами и субстратом, они имели тенденцию придавать чернилам нежелательный желтый цвет и запах. В документе GB-A-2161811 описан активатор адгезии, который представляет собой органотитанат, включающий продукт реакции сложного ортоэфира титана и, по меньшей мере, моноалкилфосфат (например, смесь моноалкилфосфата и диалкилфосфата), в котором алкильная группа содержит до 6 атомов углерода и в котором общее молярное отношение P:Ti в продукте составляет менее 2. Такие композиции обеспечивают эффективную активацию адгезии с гораздо меньшим пожелтением и запахом, чем указанные выше соединения титана, и имеют коммерческий успех. В каждом из документов WO 2005/049662 и WO 2005/097919 описаны альтернативные активаторы адгезии, изготовленные совместным взаимодействием соединения титана, соединения фосфора и смолы.
Заявители в настоящее время изготовили активатор адгезии для чернил, который имеет улучшенные свойства, по сравнению с композициями предшествующего уровня техники, и который позволяет избежать включения в состав чернил органофосфатных соединений.
В соответствии с изобретением заявители представляют активатор адгезии, подходящий для использования в составах чернил для печати для активации адгезии печатных чернил к субстрату, включающий продукт совместного взаимодействия:
(а) раствора полимера или синтетической смолы,
(b) сульфоновой кислоты или производного сульфоновой кислоты и
(с) соединения металла, выбранного из одного или нескольких из группы, состоящей из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, где металл выбран из титана или циркония.
В соответствии со вторым аспектом изобретения заявители представляют печатные чернила, включающие:
i) полимерное связывающее вещество,
ii) растворитель для полимерного связывающего вещества и
iii) активатор адгезии, включающий продукт совместного взаимодействия
(а) раствора полимера или синтетической смолы,
(b) сульфоновой кислоты или производного сульфоновой кислоты и
(с) соединения металла, выбранного из одного или нескольких из группы, состоящей из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, где металл выбран из титана или циркония.
В соответствии с третьим аспектом изобретения заявители представляют способ изготовления соединения, активирующего адгезию, включающий стадии:
(а) смешивания раствора полимера или синтетической смолы с сульфоновой кислотой или производного сульфоновой кислоты и затем
(b) смешивания смеси, образованной на стадии (а), с соединением металла, выбранного из одного или нескольких из группы, состоящей из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, где металл выбран из титана или циркония.
В настоящем описании термины «активатор адгезии» и «соединение, активирующее адгезию» имеют по существу одинаковое значение и могут использоваться взаимозаменяемо.
Полимер или синтетическая смола предпочтительно представляет собой гидроксилсодержащую смолу, которая подходит для использования в печатных чернилах. Подходящие гидроксилсодержащие смолы предпочтительно имеют гидроксильное число от примерно 100 до примерно 500 мг KOH/г, в частности от примерно 200 до примерно 400 мг KOH/г (тестированное в соответствии с DIN 53240). Примеры подходящих синтетических смол включают кетональдегидные смолы, в частности кетонформальдегидные смолы, такие как гидрированные смолы конденсации ацетофенона и формальдегида, смолы конденсации циклогексанона-формальдегида и модифицированные уретаном кетональдегидные смолы. Такие смолы доступны от компании Degussa AG, например, в виде синтетических смол 1201, CA и SK.
Полимер или синтетическая смола растворяется в подходящем растворителе, таком как спирт или сложный эфир, например пропилацетат, этилацетат, этанол или их смеси. Этот раствор предпочтительно содержит от примерно 10% до 70% смолы (по массе), в частности от 20% до 60% смолы по массе. Количество используемой смолы зависит от ее растворимости в растворителе и подвижности конечного соединения, активирующего адгезию.
Соединение сульфоновой кислоты выбирают из любой легкодоступной органической сульфоновой кислоты, включая алкил- и арилсульфоновую кислоты. Примеры подходящих сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту и додецилбензолсульфоновую кислоту. Также подходят производные этих сульфоновых кислот, например соли щелочных металлов, такие как соль натрия и соли четвертичного аммония или производные, образованные реакцией сульфоновой кислоты с амином для образования сульфонамида. Подходящие амины включают без ограничения алкиламины, в частности третичные амины, и алканоламины, из которых предпочтительны этаноламины. Производное сульфоновой кислоты может быть образовано или до, или после смешивания сульфоновой кислоты с полимером/смолой, соединением металла, смесью или продуктом реакции любого из них. Например, продукт совместного взаимодействия полимера, соединения металла и сульфоновой кислоты может взаимодействовать с основанием для образования производного сульфоновой кислоты для увеличения рН продукта. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, некоторое количество сульфоновой кислоты или остатки сульфоновой кислоты в продукте реакции с соединением металла и смолой взаимодействует с триэтаноламином. Пока контекст не указывает на иное, термин «сульфоновая кислота», используемый в настоящем описании, предназначен для обозначения «сульфоновой кислоты или производного сульфоновой кислоты». Сульфоновая кислота может смешиваться или растворяться в растворителе или другом смешиваемом разбавителе перед смешиванием с другими реагентами. Подходящие растворители или разбавители включают алкиловые спирты и сложные алкиловые эфиры, такие как этанол, пропанол, бутанол, пропилацетат и этилацетат.
Соединение металла выбирают из одной или нескольких из групп, состоящих из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, оно может включать смесь этих соединений. Предпочтительно металл представляет собой титан, а предпочтительные соединения титана включают алкоксиды титана, имеющие общую формулу Ti(OR)4, в которой R представляет алкильную группу, предпочтительно имеющую 1-8 атомов углерода. Каждая группа R может быть такой же или отличной от других групп R. Особенно подходящие алкоксиды включают тетраизопропоксититан (тетраизопропилтитанат), тетра-н-бутоксититан (тетра-н-бутилтитанат) и тетраэтоксититан (тетраэтилтитанат). Также можно использовать алкоксиды циркония, такие как н-пропоксид циркония.
Конденсированные алкоксиды обычно получают тщательным гидролизом алкоксидов титана, и они могут быть представлены формулой R1O[Ti(OR1)2O]nR1, в которой R1 представляет алкильную группу. Предпочтительно n меньше 20 и более предпочтительно меньшей 10. Предпочтительно R1 содержит 1-6 атомов углерода, и полезные конденсированные алкоксиды включают соединения, известные как полибутилтитанат и полиизопропилтитанат.
Количество раствора смолы, соединения титана и сульфоновой кислоты, используемое для изготовления активатора адгезии, в некоторой степени зависит от природы выбранных соединений. Предпочтительно, чтобы количество соединения металла и смолы обеспечивало молярное отношение OH:Ti или Zr в диапазоне от 0,25:1 до 4:1, более предпочтительно 0,5-2:1, где содержание ОН представляет собой количество ОН, полученное из смоляного компонента, рассчитанное на основании гидроксильной величины смолы, выраженной в виде мг KOH/г.
Используемое количество сульфоновой кислоты и соединения металла предпочтительно выбирают для обеспечения молярного отношения групп SO3X к атомам Ti или Zr в диапазоне от 0,25 до 2:1, оно часто находится в области 0,5-1,75:1. SO3X представляет функциональную группу сульфоновой кислоты или производного сульфоновой кислоты, где Х представляет атом Н или остаток основания, такой как металл, четвертичный аммоний или аминочасть.
Активатор адгезии может быть изготовлен смешиванием реагентов в любом порядке. Предпочтительно смешивать сначала раствор смолы с сульфоновой кислотой, а затем смешивать полученную смесь с соединением металла. Предпочтительно, чтобы соединение металла добавлялось к смеси раствора смолы и сульфоновой кислоты. Возможно, но менее предпочтительно, добавление смеси раствора смолы и сульфоновой кислоты к соединению металла. Смешивание раствора смолы с сульфоновой кислотой может сопровождаться видимым изменением цвета и/или выделением тепла, указывающими на реакцию между компонентами смеси. Реакция смеси соединений смолы/сульфоновой кислоты с соединением металла является обычно экзотермической и может также привести к сгущению смеси. Экзотермию можно регулировать охлаждением реакционной смеси и медленным и осторожным добавлением соединения металла. Когда происходит сгущение, добавление большего количества соединения металла может привести к снижению вязкости смеси.
Альтернативно активатор адгезии может быть изготовлен сначала смешиванием вместе соединения металла с раствором смолы и затем добавлением сульфоновой кислоты к полученной смеси. В качестве еще одной альтернативы сульфоновая кислота может взаимодействовать с соединением металла, и полученная смесь затем добавлена к раствору смолы. Когда компоненты активатора адгезии смешиваются вместе, могут образовываться некоторые побочные продукты. Обычно, когда алкоксид металла взаимодействует со смолой или с сульфоновой кислотой, то молекула спирта вытесняется из металла. Если требуется, спирт может удаляться из реакционной смеси дистилляцией или другим подходящим способом. Обычно спирт остается в смеси активатора адгезии, и поэтому желательно выбирать подходящие соединения металлов для обеспечения того, чтобы побочные продукты не придавали нежелательных свойств активатору адгезии или чернильной композиции, в которой предполагается использование активатора адгезии.
Продукт в виде активатора адгезии может дополнительно включать растворитель или смешиваемый разбавитель. Продукт реакции соединения металла, смолы и сульфоновой кислоты может смешиваться с подходящим растворителем или разбавителем, таким как спирт, в частности алкиловый спирт, и сложные алкиловые эфиры, такие как этанол, пропанол, бутанол, пропилацетат и этилацетат. Особенно подходящие растворители или разбавители включают этанол или пропанол, особенно в форме денатурированных спиртов, то есть смеси спиртов и, необязательно, других соединений.
Активатор адгезии по настоящему изобретению может использоваться в различных композициях покрытий, например, для металлов и т.д., но он в частности используется во флексографических и гравюрных чернилах, содержащих полимерное связывающее соединение, которое может подвергаться поперечной сшивке и которое растворяется в соответствующем органическом растворителе. Печатные чернила по изобретению обычно также относятся к указанному типу. Типичные связывающие вещества, используемые в таких чернилах, представляют собой связывающие вещества на основе нитроцеллюлозы или модифицированной целлюлозы типа сложного эфира, например ацетатпропионат целлюлозы. Часто такие полимерные связывающие вещества используются в смешанной форме с полиамидами, полиуретанами или другими смолами. Чернила также обычно содержат один или несколько пигментов и/или один или несколько красителей. Типичные пигменты, которые можно использовать, представляют собой цветные неорганические пигменты, белые неорганические пигменты и цветные органические пигменты. Органические красители могут использоваться для придания чернилам соответствующего цвета, и они часто используются в сочетании с придающим непрозрачность белым неорганическим пигментом, таким как диоксид титана. Печатные чернила по настоящему изобретению необязательно должны включать пигмент и/или краситель. При отсутствии пигмента или красителя чернильная композиция часто именуется лаком. Лаки можно получить для нанесения в непигментированном состоянии на субстрат или их можно получить для получения позже цветных чернил или покрытия добавлением пигмента или красителя, которые могут сами быть диспергированы в виде концентрата или основной партии, количеством аналогичной чернильной композиции. Чернила по настоящему изобретению могут содержать другие добавки, такие как агенты, содействующие скольжению, и пластификаторы.
Чернила по настоящему изобретению обычно содержат активатор адгезии в количестве до 10 мас.% общей массы чернил и предпочтительно в количестве от 1 до 6 мас.% чернил. Заявители обнаружили, что активаторы адгезии по настоящему изобретению особенно эффективны и что их можно поэтому использовать при более низких концентрациях, чем известные активаторы адгезии. Поэтому при некоторых видах применения активаторы адгезии добавляют к чернилам в количестве 1-3% от общей массы чернил. Когда активатор адгезии используется в композиции основной партии, то его концентрация может быть гораздо больше (например, до 20%), но она обычно будет разбавляться другими компонентами чернил перед печатью.
Чернила по настоящему изобретению, в частности, используются при печати на субстратах, образованных из полимерных материалов, особенно пленках, таких как пленки, используемые в упаковке, в частности, упаковке пищевых продуктов. Примеры таких субстратов включают сложный полиэфир, полипропилен, полиэтилен или пленка или листы полипропилена/полиэтилена, подвергнутых совместной экструзии, и пластиковые материалы, покрытые поливинилиденхлоридом, но этот перечень не предназначен для ограничения.
Далее изобретение будет описано в следующих примерах.
Тест адгезии чернил
Подлежащее испытанию соединение активатора адгезии добавляли к тестируемым чернилам на основе TiO2 (описанным ниже) и смешивали. Нанесение чернил производили на обработанную коронными разрядами полипропиленовую пленку с использованием К-бара номер 2. Пленки сушили, делая четыре прохода над кремниевым бруском при 60°С, и затем проводили тест адгезии к ленте, используя красную непрозрачную ленту Scapa шириной 50 мм “Cellulose Splice Red Tape Type 1112”. Результаты определяли по процентной доле чернил, остающихся в зоне теста после удаления липкой ленты. Двое подлежащих сравнению чернил наносили бок о бок на одну и ту же пленочную подложку и одну полоску липкой ленты помещали поверх обоих образцов чернил вместе для обеспечения идентичных условий теста. В этой серии тестов один образец чернил содержал активатор адгезии, показанный в таблице, тогда как другие чернила, не содержащие активатора адгезии, служили контролем. Затем можно непосредственно сравнивать количество чернил, остающихся на подложке, выражается в виде процентной доли от чернил перед тестом.
Тестируемые чернила
Стандартные тестируемые чернила изготавливали с использованием следующих ингредиентов, представленных в виде частей по массе:
| Ингредиент | Раствор 1 | Раствор 2 |
| Денатурированный спирт | 62,6 | 75,2 |
| Этилацетат | 93,9 | 112,7 |
| Нитроцеллюлоза DLX 3/5* | 57,4 | 68,9 |
| Sylvaprint 8250** | - | 10,0 |
| Смола SK*** | - | 25,1 |
| Пигмент TiO2 | 365,4 | - |
| Раствор 2 | 243,2 | |
| Полиуретановая смола**** | 177,5 | - |
| Всего | 1000,0 | |
| * от компании Nobel Enterprises ** производное смолы от компании Arizona Chemical **** от компании Degussa AG **** UnithaneTM от компании Cray Valley Ltd |
Приготовить растворы 1 и 2. Добавить TiO2 к раствору 1 и диспергировать. Добавить раствор 2 в основание мельницы и смешать. Добавить полиуретан и смешать. Профильтровать и довести до печатной вязкости смесью этилацетат/спирт в соотношении 50:50 (приблизительно 25 чашек Zahn № 2). Активатор адгезии добавляют в качестве конечного компонента чернил и смешивают. Использованное количество активатора адгезии показано в таблице. Чернила печатают и тестируют на адгезию сразу после смешивания с активатором адгезии. Затем некоторым образцам чернил дают возможность подвернуться воздействию условий выдержки в течение периода до двух недель перед печатанием и тестированием. Результаты, полученные с этими образцами, указывают на срок годности активатора адгезии при хранении.
Пример 1 (сравнительный)
50% (мас./мас.) раствор “Synthetic Resin SK”TM, имеющийся от компании Degussa AG и имеющий гидроксильное число примерно 325 (в соответствии со справочным листом технических данных от производителя), изготавливали в н-пропилацетате. Далее этот раствор будет именоваться как раствор SK50. К 87,7 г раствора SK50 добавляли 50,7 г (0,25 моль) фосфата амиловой кислоты (приблизительно 1:1 сложных моно- и диэфиров) при смешивании. Цвет раствора изменялся из очень бледно-желтого в оранжевый. Когда весь фосфат добавляли к раствору смолы и раствор смешивали в течение 5 минут, к оранжевому раствору медленно при смешивании добавляли 71 г (0,25 моль) тетра(изопропил)титаната (VERTECTM TIPT, имеющийся от компании Johnson Matthey Catalysts). Смесь сгущалась после добавления TIPT, но становилась жиже по мере продолжения добавления. После завершения добавления продукт смешивали в течение еще 5 минут и затем переносили в герметичный контейнер для образца. Образец продукта затем добавляли к тестируемому составу чернил, как указано выше, и испытывали для оценки активирующего адгезию эффекта, как описано выше в тесте чернил. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 2
116,5 г 70% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле добавляли к 87,7 г раствора SK50 при перемешивании. Цвет раствора изменялся из очень бледно-желтого в оранжевый. Раствору давали возможность смешиваться в течение 5 минут, а затем к оранжевому раствору медленно при смешивании добавляли 71 г (0,25 моль) тетра(изопропил)титаната (VERTECTM TIPT, от компании Johnson Matthey Catalysts). Молярное отношение сульфоновой кислоты к титану составляло 1:1. Молярное отношение гидроксильных групп на смоле к атомам титана составляло приблизительно 1:1. Когда добавление было завершено, продукт смешивали в течение еще 5 минут и затем переносили в герметичный контейнер для образцов. Затем образец продукта добавляли в испытуемый состав чернил, как представлено выше, и затем испытывали для оценки активирующего адгезию эффекта, как описано выше в тесте чернил. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 3
Повторяли процедуру приготовления, описанную в примере 2, за исключением того, что использовали лишь 58,3 г раствора додецилбензолсульфоновой кислоты для получения молярного отношения сульфоновой кислоты к титану 0,5:1.
Пример 4
71 г (0,25 моль) тетра(изопропил)титаната добавляли к 87,7 г раствора SK50 при перемешивании. Раствору давали возможность смешиваться в течение 5 минут, а затем к полученному раствору медленно при смешивании добавляли 116,5 г 70% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле. Молярное отношение сульфоновой кислоты к титану, к гидроксильным группам на смоле составляло 1:1:1. Когда смесь была полной, продукт переносили в герметичный контейнер для проб. Затем образец продукта добавляли в испытуемый состав чернил, представленный выше, и затем испытывали для оценки активирующего адгезию эффекта, как описано выше в тесте чернил. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 5 (сравнительный)
Чернила изготавливали с использованием такого же состава чернил, но используя в качестве активатора адгезии имеющий в продаже продукт, VERTECTM Р12, который представляет собой активатор адгезии, содержащий ацетилацетон.
| Таблица 1 | |||||
| Активатор адгезии | Активатор адгезии, мас.% | ||||
| 1% | 2% | 3% | |||
| Свежий | 1 неделя | 2 недели | |||
| Нет (сравнительный) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Пример 1 (сравнительный) | - | 82 | 98 | 98 | 98 |
| Пример 2 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Пример 3 | 85 | 98 | 100 | 100 | 100 |
| Пример 4 | 97 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Пример 5 (сравнительный) | - | - | 98 | 98 | 98 |
Пример 6
388,5 г 50% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле медленно добавляли к 195 г раствора SK50 при перемешивании. К раствору медленно при смешивании добавляли 246 г 75% раствора тетра(н-пропил)цирконата в н-пропаноле (0,56 моль Zr). После завершения добавления продукт смешивали в течение еще 5 минут и затем переносили в герметичный контейнер для образцов. Молярное отношение OH:SO3H:Zr в продукте составляло 1,0:1,1:1,0. Затем образец продукта добавляли в испытуемый состав чернил, как представлено выше, и затем испытывали для оценки активирующего адгезию эффекта, как описано выше в тесте чернил. Результаты показаны в таблице 2.
Пример 7
353 г 50% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле медленно добавляли к 189 г раствора SK50 (0,54 моль ОН) при перемешивании. К раствору медленно добавляли при смешивании 154 г (0,54 моль) тетра(изопропил)титаната. К полученному раствору добавляли 59,8 г (0,40 моль) триэтаноламина, и рН увеличивался с 2,5 до примерно 5. Когда добавление завершалось, продукт смешивали в течение еще 5 минут и затем переносили в герметичный контейнер для образцов. Затем образец продукта добавляли в испытуемый состав чернил, как представлено выше, и затем испытывали для оценки активирующего адгезию эффекта, как описано выше в тесте чернил. Результаты показаны в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Активатор адгезии | Адгезия, % |
| Нет (сравнительный) | 70 |
| Пример 6 | 100 |
| Пример 7 | 100 |
Пример 8
252 г (0,39 моль SO3H) 50% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле добавляли к 127 г 54% раствора смолы SK в н-пропилацетате (0,39 моль гидроксила) при перемешивании. Цвет раствора изменялся из очень бледно-желтого в оранжевый. Раствору давали возможность смешиваться в течение 5 минут, а затем к оранжевому раствору медленно добавляли 110 г (0,39 моль) тетра(изопропил)титаната (VERTECTM TIPT, имеющийся от компании Johnson Matthey Catalysts) при смешивании. Молярное отношение сульфоновой кислоты к титану составляло 1:1. Молярное отношение гидроксильных групп на смоле к атомам титана составляло приблизительно 1:1. Когда добавление завершалось, продукт смешивали в течение еще 5 минут и затем разбавляли TSDA (торговым специфическим денатурированным спиртом, содержащим приблизительно 96% этанола с н-пропанолом и этилацетатом) для получения продукта, содержащего 1,86 мас.% Ti.
Пример 9
Процедуру примера 8 повторяли, но используя лишь 189 г 50% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле для получения продукта, имеющего молярное отношение OH:SO3H:Ti 1:0,75:1.
Пример 10
252 г (0,77 моль SO3H) 100% додецилбензолсульфоновой кислоты в изопропаноле добавляли к 254 г 54% раствора смолы SK в н-пропилацетате (0,78 моль гидроксила) при смешивании. Цвет изменялся из очень бледно-желтого в коричневый. Раствору давали возможность смешиваться в течение 5 минут, а затем к коричневому раствору медленно добавляли 220 г (0,78 моль) тетра(изопропил)титаната (VERTECTM TIPT, от компании Johnson Matthey Catalysts) при смешивании. Молярное отношение гидроксильных групп смолы к сульфоновой кислоте и к титану составляло приблизительно 1:1:1. Когда добавление завершалось, продукт смешивали в течение еще 5 минут. Добавляли TSDA для получения продукта, содержащего 3,71 мас.% Ti.
Пример 11
Повторяли процедуру примера 10, но TIPT замещали 177 г (0,78 моль) тетраэтилтитаната для получения продукта, имеющего молярное отношение OH:SO3H:Ti 1:1:1. Добавляли TSDA для получения продукта, содержащего 2,48 мас.% Ti.
Пример 12
Повторяли процедуру примера 10, но используя 54% раствор смолы SK в этилацетате вместо пропилацетата. Молярное отношение OH:SO3H:Ti в продукте было 1:1:1. Добавляли TSDA для получения продукта, содержащего 4,66 мас.% Ti.
Пример 13. Тест на запах
Активатор адгезии добавляли к тестируемым чернилам в концентрации 3 мас.% и нанесение чернил производили на полипропиленовую пленку (Propafilm RGP30 OPP от компании Innova Films) с использованием К-бара номер 2. Пленки сушили, делая два прохода над кремниевым бруском при 60°С. Затем образцы пленки с печатью хранили в запаянных стеклянных сосудах в течение 48 часов при 40°С. Затем запах пленки с печатью оценивался комиссией из 5 человек по шкале от 1 (отсутствие ощущаемого запаха) до 4 (очень сильный запах). Результаты показаны в таблице 3.
Пример 14. Цветовой тест
Активатор адгезии добавляли к тестируемым чернилам в концентрации 3 мас.% и нанесение чернил производили на полиэфирную пленку толщиной 50 мкм Melinex 454 от компании DuPont Teijin Films с использованием К-бара номер 2. Пленки сушили, делая два прохода над кремниевым бруском при 60°С. Измерения Gardner CIELAB проводили, используя прибор «цветного вида» BYK Gardner. Результаты показаны в таблице 3 и представлены в виде величин а и b. Более отрицательная величина a указывает на зеленое окрашивание, а более высокая величина b указывает на более желтый цвет.
| Таблица 3 | |||
| Активатор адгезии | Запах | Цвет | |
| а | b | ||
| Нет* | 2,6 | -0,58 | 2,36 |
| VERTEC™ P12* | 3,8 | -1,44 | 4,84 |
| Пример 1* | 2,1 | -0,69 | 2,64 |
| Пример 8 | 1,5 | -0,73 | 2,61 |
| *указывает сравнительный пример. |
Пример 15. Тест адгезии
Проводили модифицированный тест адгезии, в котором образцам печатных чернил давали возможность высохнуть при комнатной температуре (примерно 20°С) вместо сушки над кремниевым бруском при 60°С. В остальном тестируемые чернила, субстрат, способ нанесения и метод тестирования адгезии ленты были такими же, как те, которые описаны выше в тесте адгезии чернил. Печатные образцы испытывали через интервалы до 60 минут после печатания. Результаты, представленные в виде адгезии в % в таблице 4, показывают, что чернила, содержащие активаторы адгезии по изобретению, имеют такую же хорошую адгезию, как адгезия, измеренная для чернил, содержащих продукт VERTEC P12, но имеют значительно меньший запах и цвет. Адгезия быстро развивается при комнатной температуре, что обеспечивает преимущества для принтера.
| Таблица 4 | ||||||
| Активатор адгезии | Мас.% в чернилах | Время после печатания (минуты) | ||||
| 1 | 5 | 15 | 30 | 60 | ||
| Нет* | - | 40 | ||||
| VERTEC™ P12* | 2 | 50 | 95 | 95 | 98 | 100 |
| VERTEC™ P12* | 4 | 85 | 95 | 98 | 100 | 100 |
| Пример 1* | 2 | 80 | 85 | 85 | 90 | 90 |
| Пример 1* | 4 | 90 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Пример 8 | 2 | 80 | 90 | 90 | 95 | 95 |
| Пример 8 | 4 | 95 | 98 | 98 | 98 | 100 |
| Пример 9 | 2 | 70 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Пример 9 | 4 | 85 | 95 | 98 | 100 | 100 |
| Пример 10 | 2 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| Пример 10 | 4 | 98 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| *указывает сравнительный пример. |
1. Активатор адгезии, подходящий для использования в составах чернил для печати для активации адгезии печатных чернил к субстрату, включающий продукт совместного взаимодействия:
(a) раствора полимера или синтетической смолы,
(b) сульфоновой кислоты или производного сульфоновой кислоты и
(c) соединения металла, выбранного из одного или нескольких из группы, состоящей из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, где металл выбран из титана или циркония,
где количество сульфоновой кислоты или соли сульфоновой кислоты, используемое на стадии (b), и соединения металла, используемого на стадии (с), выбрано для обеспечения молярного отношения групп SO3Х к атомам Ti или Zr в диапазоне от 0,25:1 до 2:1, где Х представляет атом Н или остаток основания.
2. Активатор адгезии по п.1, где смола представляет собой синтетическую гидроксилсодержащую смолу, которая подходит для использования в печатных чернилах.
3. Активатор адгезии по п.2, где гидроксилсодержащая смола имеет гидроксильное число от примерно 100 до примерно 500, в частности, от примерно 200 до примерно 400 мг КОН/г (при тестировании в соответствии с DIN 53240).
4. Активатор адгезии по п.1, где соединение металла представляет собой алкоксид титана или циркония, имеющий общую формулу M(OR)4, в которой М представляет титан или цирконий, R представляет алкильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, и каждая группа R является такой же или отличной от каждой другой группы R.
5. Активатор адгезии по п.4, где М представляет титан.
6. Активатор адгезии по любому из пп.1-5, где количество смолы, используемой на стадии (а), и соединения металла, используемого на стадии (с), обеспечивает молярное отношение ОН:атомы металла в диапазоне от 0,25:1 до 4:1, где содержание ОН представляет собой количество ОН, полученное из смоляного компонента, рассчитанное на основании гидроксильного числа смолы, выраженного в виде мг КОН/г, и атомы металла представляют собой атомы титана или циркония, полученные из соединения металла.
7. Активатор адгезии по п.1, где молярное отношение групп SO3Х к атомам Ti или Zr находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,75:1.
8. Активатор адгезии по п.1, дополнительно содержащий остаток основания.
9. Активатор адгезии по п.1, дополнительно содержащий растворитель или смешиваемый разбавитель.
10. Печатные чернила, включающие:
i) по меньшей мере, одно полимерное связывающее вещество, ii) растворитель для полимерного связывающего вещества и iii) активатор адгезии по любому из пп.1-9.
11. Печатные чернила по п.10, кроме того, включающие краситель, пигмент или придающее непрозрачность вещество.
12. Печатные чернила по п.10 или 11, где активатор адгезии присутствует в концентрации от 1 до 20 мас.% на основании общей массы чернил.
13. Печатные чернила по п.12, где активатор адгезии присутствует в концентрации от 1 до 6 мас.% на основании общей массы чернил.
14. Способ изготовления соединения, активирующего адгезию по любому из пп.1-9, включающий совместное взаимодействие
(i) раствора полимера или синтетической смолы,
(ii) сульфоновой кислоты или производного сульфоновой кислоты и
(iii) соединения металла, выбранного из одного или нескольких из группы, состоящей из галида металла, алкоксида металла, галоид-алкоксида металла или конденсированного алкоксида металла, где металл выбран из титана или циркония.
15. Способ по п.14, включающий стадии:
(a) смешивания раствора полимера или синтетической смолы с сульфоновой кислотой или ее производного и затем
(b) смешивания смеси, образованной на стадии (а), с соединением металла.
16. Способ по п.14, включающий стадии:
(а) смешивания раствора полимера или синтетической смолы с соединением металла и затем
(b) смешивания смеси, образованной на стадии (а), с сульфоновой кислотой или ее производным.
17. Способ по п.14, включающий стадии:
(a) смешивания соединения металла с сульфоновой кислотой или ее производным и затем
(b) смешивания смеси, образованной на стадии (а), с раствором полимера или синтетической смолы.
18. Способ по любому из пп.15-17, дополнительно включающий стадию взаимодействия продукта, образованного на стадии (b), с основанием для образования нейтрализованного или частично нейтрализованного продукта.
19. Способ по п.18, где основание включает гидроксид металла, соединение четвертичного аммония или органический амин.
20. Способ по любому из пп.15-17, дополнительно включающий стадию смешивания продукта стадии (b) с растворителем.
21. Способ по п.18 или 19, дополнительно включающий стадию смешивания нейтрализованного или частично нейтрализованного продукта с растворителем.
22. Способ по п.14, где сульфоновая кислота или ее производное смешивается с растворителем или растворяется в нем перед смешиванием с другими реагентами.
