Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза

Изобретение относится к материалам с композитными частицами на подложке. Описан материал с композитными частицами на подложке, содержащий: композитные частицы, образованные из окисленного никеля и X, где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди; и подложку, на которую нанесены композитные частицы, где материал с композитными частицами на подложке содержит нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы. Описан способ получения указанного выше материала, в котором композитная частица, образованная из окисленного никеля и X, где Х - элемент, указанный выше, нанесена на подложку, содержащий: первый этап, где получают смесь при температуре, по меньшей мере, 60°С путем смешивания водной суспензии, содержащей подложку, на которую нанесен оксид, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, и кислого водного раствора растворимой соли металла, содержащей никель и X; и второй этап, где осуществляют тепловую обработку предшественника, содержащегося в данной смеси. Описан способ получения сложного эфира карбоновой кислоты, где осуществляют реакцию альдегида и спирта в присутствии кислорода с использованием материала с описанными выше композитными частицами на подложке в качестве катализатора. Технический результат - получен материал с композитными частицами на подложке, проявляющий каталитическую активность в реакциях получения сложных эфиров карбоновой кислоты. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к материалу с композитными частицами на подложке, в котором композитные частицы, образованные из окисленного никеля и Х (где Х представляет собой, по меньшей мере, один вид элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), нанесены на носитель, способу получения материала с композитными частицами на подложке и способу получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза.

Уровень техники

Никель или соединения никеля широко применяются в качестве катализаторов для химического синтеза, например, в реакциях окисления, реакциях восстановления, реакциях гидрирования или подобных. Обычные примеры использования никеля или соединений никеля в реакциях окисления могут включать в себя: (1) реакцию окисления спиртов, в которой пероксид никеля (NiO₂) используется в качестве стехиометрического окислительного агента (непатентный документ 1), (2) реакцию аэробного окисления спиртов с использованием гидротальцита Ni-Al в качестве катализатора (непатентный документ 2), (3) реакцию аэробного окисления спиртов с использованием гидротальцита Mg-Al, содержащего Ni(II), в качестве катализатора (непатентный документ 3) и (4) реакцию аэробного окисления спиртов с использованием наночастиц пероксида никеля (NiO₂) в качестве катализатора (непатентный документ 4).

Как описано в (1) выше, высокоокисленный пероксид никеля имеет более высокий уровень окислительной способности, чем оксид никеля, и давно известно, что он способен стехиометрически окислять различные спирты. Этот тип пероксида никеля не получается в чистом виде или в форме ангидрида, многие аспекты его структуры остаются неясными, его также называют оксидом никеля, который имеет адсорбированный кислород. Однако, так как пероксид никеля очень полезен в качестве окислительного агента, если бы было возможно каталитически генерировать активные окислительные частицы, используя молекулярный кислород в качестве окислительного агента, это можно было бы применять для аэробного окисления многочисленных органических веществ.

Реакции каталитического аэробного окисления спиртов были осуществлены в последние годы в результате различных модификаций и улучшений никелевых катализаторов. Катализаторы на основе гидротальцита никеля, описанные в (2) и (3) выше, осуществляют высокоэффективную активацию молекулярного кислорода путем соединения Ni с различными металлическими элементами (такими как Al или Mg), посредством чего достигается аэробное окисление с гетерогенным никелевым катализатором. В этих катализаторах Ni функционирует как центр активации кислорода в результате соединения Ni с другим металлическим элементом, и считается, что это приводит к образованию пероксочастиц, служащих реакционно-способными частицами на Ni. Кроме того, в способе, описанном в (4) выше, использующем пероксид никеля, сообщается, что реакция протекает каталитически в результате образования оксида никеля в виде наночастиц.

В химической промышленности применение никеля и соединений никеля не ограничивается реакциями окисления спиртов, но также было показано, что они эффективны в различных реакциях, таких как различные реакции окисления, реакции восстановления и реакции гидрирования, а также в катализаторах для очистки автомобильных выхлопных газов и в фотокатализаторах.

Непатентный документ 1: J. Org. Chem., 27 (1962) 1597

Непатентный документ 2: Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001) 763

Непатентный документ 3: J. Vol. Cat., A236 (2005) 206

Непатентный документ 4: Appl. Cat., A282 (2005) 25

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Однако известные способы, описанные выше, не обязательно имеют адекватную селективность целевого продукта или активность катализатора и вряд ли рассматриваются в качестве промышленно привлекательных способов. Кроме того, при рассмотрении задачи осуществления снижения количества используемого активного компонента и высокой реакционной способности никель и соединения никеля, используемые в качестве катализаторов, обычно используют путем диспергирования и нанесения на носитель, чтобы увеличить удельную площадь поверхности и улучшить эффективность применения во время использования в качестве компонентов катализатора. Хотя носители, на которые наносят никель и соединения никеля, бывают разных типов в зависимости от характеристик реакции и применения, эти носители имеют проблемы в том, что они не всегда способны получать удовлетворительную активность реакции, или активные компоненты катализатора поддаются отделению от носителя в зависимости от распределения компонентов катализатора внутри носителя.

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования материала с композитными частицами на подложке настоящей заявки, в котором композитные частицы, содержащие окисленный никель и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), нанесены на носитель, основываясь на предположении его практического применения в промышленном способе. В результате в случае использования в качестве катализатора для химического синтеза, так как материал с композитными частицами на подложке, в котором композитные частицы равномерно нанесены на внутренность носителя, сдерживает диффузию исходных материалов реакции и продуктов реакции вследствие сопротивления пор внутри носителя, композитные частицы, нанесенные внутри носителя, не используются эффективно, и ясно показано, что такой материал с композитными частицами на подложке не является обязательно удовлетворительным с точки зрения активности реакции. Кроме того, было определено, что композитные частицы, нанесенные на внешнюю поверхность частиц носителя, имеют такие проблемы, как потеря активности вследствие маскировки активных центров из-за адсорбции побочных продуктов реакции и накопления токсичных веществ в зависимости от типа реакции или типа реакционного аппарата и подобного, и потеря активности катализатора вследствие отделения композитных частиц от носителя из-за истирания, вызванного столкновениями между частицами носителя и между частицами носителя и стенками реактора и подобного.

Ввиду вышесказанного целью настоящего изобретения является обеспечить материал с композитными частицами на подложке, который поддерживает высокую реакционную способность на протяжении длительного периода времени путем устойчивого нанесения композитных частиц, образованных из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), на носитель, способ получения данного материала с композитными частицами на подложке и способ получения соединений с использованием данного материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза.

Средство для решения данных проблем

В результате проведения обширного изучения вышеуказанных проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, что в материале с композитными частицами на подложке, содержащем композитные частицы, образованные из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), и носитель, на который нанесены композитные частицы, путем регулирования распределения композитных частиц внутри носителя и образования нанесенного слоя, в котором композитные частицы локализованы внутри конкретного диапазона, вышеуказанные проблемы могут быть решены, тем самым приводя к завершению настоящего изобретения.

А именно, настоящее изобретение описывается следующим образом.

Материал с композитными частицами на подложке, содержащий:

композитные частицы, образованные из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди); и

носитель, на который нанесены композитные частицы,

где материал с композитными частицами на подложке содержит нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы.

В частности, материал с композитными частицами на подложке согласно изобретению содержит нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в области, распространяющейся от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 40% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке.

Далее, в материале с композитными частицами на подложке согласно изобретению эквивалентный диаметр материала с композитными частицами на подложке превышает 200 мкм и нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в области, распространяющейся на 80 мкм от внешней поверхности материала с композитными частицами на подложке.

Далее, в материале с композитными частицами на подложке согласно изобретению эквивалентный диаметр материала с композитными частицами на подложке составляет 200 мкм или меньше и нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в области, распространяющейся от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 30% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке.

В частности, материал с композитными частицами на подложке согласно изобретению содержит внешний слой, по существу, свободный от композитных частиц на внешней стороне нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы.

В частности, в материале с композитными частицами на подложке согласно изобретению внешний слой образован с толщиной от 0,01 до 15 мкм от внешней поверхности носителя.

Далее, в материале с композитными частицами на подложке согласно изобретению композитная частица имеет средний диаметр частицы от 2 до 10 нм.

Далее, в материале с композитными частицами на подложке согласно изобретению композиционное отношение никеля и Х в композитной частице в терминах атомного отношения Ni/Х составляет от 0,1 до 10.

Далее, изобретение относится к материалу с композитными частицами на подложке согласно изобретению, в котором композитная частица имеет ядро, образованное из Х, и данное ядро покрыто окисленным никелем.

В частности, изобретение относится к материалу с композитными частицами на подложке согласно изобретению, в котором носитель образован из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия.

Также изобретение относится к способу получения материала с композитными частицами на подложке, в котором композитная частица, образованная из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), нанесена на носитель, содержащий:

первый этап получения смеси при температуре, по меньшей мере, 60°С путем смешивания водной суспензии, содержащей носитель, на который нанесен оксид, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, и кислого водного раствора растворимой соли металла, содержащей никель и Х; и

второй этап тепловой обработки предшественника, содержащегося в данной смеси.

В частности, заявлен способ получения материала с композитными частицами на подложке согласно изобретению в котором данная водная суспензия дополнительно содержит соль, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов.

В частности, в способе получения материала с композитными частицами на подложке согласно изобретению указанная водная суспензия дополнительно содержит растворимую соль алюминия.

Изобретение также относится к способу получения сложного эфира карбоновой кислоты, содержащему:

реакцию альдегида и спирта в присутствии кислорода с использованием материала с композитными частицами на подложке согласно изобретению в качестве катализатора.

В частности, заявлен способ получения сложного эфира карбоновой кислоты согласно изобретению, в котором альдегид выбирают из акролеина, метакролеина или их смеси.

В частности, в способе получения сложного эфира карбоновой кислоты по настоящему изобретению спирт представляет собой метанол.

Выгоды данного изобретения

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему изобретению способен поддерживать высокую реакционную способность на протяжении длительного периода времени путем эффективного использования композитных частиц путем устойчивого нанесения композитных частиц, образованных из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди) на носитель.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает результаты рентгеновского анализа, с использованием рентгеновского микрозонда, сечения частицы материала с композитными частицами на подложке примера 1.

Фиг.2 показывает результаты рентгеновского анализа с использованием рентгеновского микрозонда, сечения частицы материала с композитными частицами на подложке примера 2.

Фиг.3 показывает результаты рентгеновского анализа с использованием рентгеновского микрозонда, сечения частицы материала с композитными частицами на подложке сравнительного примера 1.

Фиг.4 показывает результаты рентгеновского анализа с использованием рентгеновского микрозонда, сечения частицы материала с композитными частицами на подложке сравнительного примера 2.

Лучший вариант осуществления данного изобретения

Последующее описание дает объяснение лучшего варианта осуществления настоящего изобретения (называемого "настоящий вариант осуществления"). Последующий вариант осуществления является примерным для объяснения настоящего изобретения и не предназначен для ограничения настоящего изобретения только данным вариантом осуществления. Настоящее изобретение может выполняться в различных формах без отклонения от своей сущности.

[Материал с композитными частицами на подложке]

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления содержит композитные частицы, образованные из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), и носитель, на который нанесены композитные частицы, и имеет нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы.

Применяемый здесь термин "нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы" относится к области в носителе, в которой сконцентрированы композитные частицы. В материале с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления, так как композитные частицы нанесены на носитель не случайным образом, а скорее избирательно нанесены в фиксированной области, эта область, в общем, называется "нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы". В материале с композитными частицами на подложке, так как некоторая область представляет собой "нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы" при том, что композитные частицы сконцентрированы в фиксированной области по сравнению с другими частями, данная область может быть определена с помощью рентгеновского микрозондового анализа, описанного ниже, или из изображений отраженных вторичных электронов сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения. Нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, предпочтительно находится в области, распространяющейся от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 40% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке. Если нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в этой области, эффекты скоростей диффузии реагентов внутри носителя снижены, что способствует улучшению активности реакции.

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления может иметь различные размеры и различные формы, так что реальная толщина диаметра частиц имеет порядок от мкм до см. Конкретные примеры формы материала с композитными частицами на подложке могут включать в себя различные формы, такие как сферы, овалы, цилиндры, таблетки, полые цилиндры, пластины, стержни, листы, соты или подобные. Форма материала с композитными частицами на подложке может надлежащим образом меняться согласно форме реакции, и в реакции в неподвижном слое, например, частицы в форме полых цилиндров или сот выбирают благодаря низким потерям давления на них, тогда как сферические частицы обычно выбирают в условиях суспензирования в жидкофазной суспензии.

Применяемый здесь термин "эквивалентный диаметр" относится к диаметру сферических частиц или, в случае частиц нерегулярной формы, к диаметру сферы, имеющей такой же объем, как данные частицы, или имеющей площадь поверхности, равную площади поверхности данных частиц. Эквивалентный диаметр измеряют путем измерения среднего диаметра частиц (на основании объема), используя аппарат измерения распределения размера частиц путем лазерной дифракции/рассеяния и используя полученное значение в качестве эквивалентного диаметра. Альтернативно, численный средний диаметр частиц, измеренный с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), также может быть использован для выражения эквивалентного диаметра.

Толщину нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы, выбирают в оптимальном диапазоне согласно толщине носителя, диаметру частиц, типу реакции и форме реакции. Кроме того, так как "эквивалентный диаметр материала с композитными частицами на подложке" обычно такой же, как "эквивалентный диаметр носителя", "эквивалентный диаметр материала с композитными частицами на подложке" может быть определен из эквивалентного диаметра носителя.

Например, в случае использования носителя с размером, таким, что толщина носителя превышает 200 мкм (например, несколько мм или больше), материал с композитными частицами на подложке обычно используют в жидкофазной реакции, имеющей относительно медленную скорость реакции, или газофазной реакции. Таким образом, обеспечивая область, в которой активный компонент в форме композитных частиц распространяется от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 40% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке, и слой, в котором композитные частицы нанесены до 80 мкм от внешней поверхности материала с композитными частицами на подложке, но не нанесены внутри материала с композитными частицами на подложке, может быть получен материал с композитными частицами на подложке, который устойчив к влиянию скоростей диффузии реагентов. В результате композитные частицы могут эффективно использоваться.

С другой стороны, в случае, когда толщина носителя составляет 200 мкм или меньше, композитные частицы предпочтительно наносят в области, распространяющейся от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 30% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке. В случае использования жидкофазной реакции, в частности, носитель обычно формируют так, чтобы иметь маленький диаметр частиц в соответствии с реакцией вследствие влияния скорости реакции и скоростей диффузии реагентов внутри пор в носителе. В настоящем варианте осуществления высокоактивный материал с композитными частицами на подложке может быть получен без снижения диаметра частиц носителя путем снижения толщины нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы. А именно, согласно настоящему варианту осуществления становится легко отделять катализатор путем осаждения, что дает преимущество возможности выполнения отделения при использовании сепаратора малого объема. Однако, если объем части композитных частиц в материале с композитными частицами на подложке, которые не нанесены, становится избыточно большим, объем, не требуемый реакцией на контейнер, увеличивается, вызывая отходы. Таким образом, предпочтительно устанавливать диаметр частиц носителя, требуемую толщину нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы, и толщину слоя, в котором композитные частицы не нанесены согласно форме реакции.

Материал с композитными частицами на подложке может также иметь внешний слой, по существу, свободный от композитных частиц, на внешней стороне нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы. Данный внешний слой предпочтительно образован на толщину от 0,01 до 15 мкм от внешней поверхности носителя. В результате обеспечения внешнего слоя внутри этого диапазона материал с композитными частицами на подложке может использоваться в качестве катализатора, очень устойчивого к отравлению катализатора, что препятствует потере композитных частиц из-за истирания в реакциях с использованием таких реакторов, как реактор с псевдоожиженным слоем, барботажная колонна, реактор с перемешиванием или другой реактор, для которого существует возможность трения частиц катализатора, и в реакциях, в которых существует накопление каталитических ядов. Кроме того, так как внешний слой может быть исключительно тонким, большое снижение активности может быть подавлено.

Толщину внешнего слоя, по существу, свободного от композитных частиц, выбирают в оптимальном диапазоне соответственно характеристикам реакции, физическим свойствам носителя, содержанию композитных частиц и подобному, и она предпочтительно составляет от 0,01 до 15 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 10 мкм и еще более предпочтительно от 0,2 до 5 мкм. Если толщина внешнего слоя (слоя без композитных частиц на подложке) превышает 15 мкм, хотя нет изменения в эффекте улучшения срока службы катализатора, когда композитные частицы используются в качестве катализатора, это ведет к снижению каталитической активности. Если толщина внешнего слоя меньше чем 0,01 мкм, чувствительность к потере частиц катализатора из-за истирания имеет тенденцию увеличиваться.

В настоящем варианте осуществления применяемый здесь термин "по существу, свободный от композитных частиц" относится к существенному отсутствию пика, указывающего распределение окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), имеющего относительную интенсивность 10% или больше, в рентгеновском микрозондовом анализе, описанном ниже, или в изображениях отраженных вторичных электронов, полученных со сканирующим электронным микроскопом высокого разрешения.

Композитные частицы настоящего варианта осуществления представляют собой частицы, образованные из окисленного никеля и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди).

Предпочтительные примеры окисленного никеля могут включать в себя оксиды никеля, образованные путем связывания никеля и кислорода (такие как Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ или Ni₂O₃), и смешанные оксиды, содержащие никель, такие как соединения оксида никеля, образованные путем связывания никеля и Х и/или одного или нескольких типов других металлических элементов и кислорода, или твердый раствор, или их смеси.

Применяемый здесь термин "оксид никеля" относится к соединению, содержащему никель и кислород. Оксиды никеля могут включать в себя ранее представленные Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ или Ni₂O₃ или их гидраты, гидропероксиды никеля, содержащие группу ООН, пероксиды никеля, содержащие группу О₂, и их смеси.

Кроме того, применяемый здесь термин "смешанный оксид" относится к оксиду, содержащему два или больше типов металлов. Применяемый здесь термин "смешанный оксид" относится к оксиду, в котором два или больше типов оксидов металлов образуют соединение, и хотя он включает в себя сложные оксиды, не содержащие ион оксокислоты в качестве структурного элемента (такие как перовскитные оксиды и шпинельные оксиды никеля), он относится к оксиду, имеющему более широкий контекст, чем сложные оксиды, и включает в себя все оксиды, в которых соединяются два или больше типов металлов. Оксиды, в которых два или больше типов оксидов металлов образуют твердый раствор, также находятся внутри сущности смешанных оксидов.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в случае использования материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления в качестве катализатора для синтеза сложных эфиров карбоновой кислоты, путем соединения оксида никеля с Х, может быть выявлена каталитическая способность, присущая оксидам никеля, имеющим активность в окислительной этерификации, и удивительно высокий уровень производительности катализатора может быть продемонстрирован, отличный от полученного с катализатором, образованным из каждого компонента по отдельности. Это считается уникальным эффектом, возникающим в результате соединения никелевого соединения и Х, что является результатом действия нового катализатора, отличного от демонстрируемого каждым компонентом по отдельности, вследствие двойного функционального эффекта между обоими металлическими компонентами или образования новых активных частиц. На основании этой новой концепции в случае нанесения окисленного никеля и Х на носитель в высокодисперсном состоянии может быть достигнута удивительная производительность катализатора, которую невозможно получить с обычными катализаторами.

Например, если золото выбирают для Х и оксид никеля и золото наносят на носитель в высокодисперсном состоянии, возникает удивительно высокая производительность катализатора. Было обнаружено, что этот катализатор демонстрирует высокую степень селективности по сложному эфиру карбоновой кислоты и заметное улучшение активности при конкретном композиционном отношении Ni/Au по сравнению с соответствующим нанесенным только оксидом никеля или золотом на носитель. Данный катализатор также демонстрирует высокую каталитическую активность на атом металла по сравнению с нанесенными частицами, образованными только из каждого компонента, и появление производительности катализатора в результате их соединения сильно зависит от нанесенной композиции никеля и золота. Предполагается, что это происходит из-за присутствия оптимального отношения для формирования степени окисления никеля, которая является оптимальной для реакции. Таким образом, заметные эффекты соединения, которые не могут быть предсказаны из простого объединенного добавления каждого отдельного компонента, демонстрируются в результате диспергирования двух компонентов, содержащих оксид никеля и золото, и нанесения на носитель.

Материал с композитными частицами на подложке, в котором золото выбрано для Х, содержит окисленный никель и золото, нанесенные на носитель в высокодисперсном состоянии, и обнаружено, что оба компонента соединяются на нанометрическом уровне. На основании результатов наблюдений с помощью просвечивающего электронного микроскопа/сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ/СПЭМ) приблизительно сферические наночастицы, размерами от 2 до 3 нм, равномерно диспергированы и нанесены на носитель. Согласно элементному анализу наночастиц с помощью энергорассеивающей рентгеновской спектрометрии (ЭРС) было обнаружено, что все частицы содержат никель и золото, и было обнаружено, что никель покрывает поверхность наночастиц золота. Кроме того, также было обнаружено, что отдельно никелевый компонент нанесен на носитель в добавление к наночастицам, содержащим никель и золото.

Согласно результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и порошковой рентгеновской дифракции (ПРД), хотя золото присутствует в форме кристаллического металла, никель предположительно присутствует в форме аморфного оксида, имеющего бивалентность.

На основании ультрафиолетовой-видимой спектроскопии (УФ-Вид) было обнаружено, что пик поглощения поверхностного плазмона (приблизительно при 530 нм), происходящий от наночастиц золота, наблюдаемый в наночастицах золотых монометаллических частиц, исчезает, когда оксид никеля и золото соединяются. Данное явление, включающее исчезновение этого пика поглощения поверхностного плазмона, не наблюдается в катализаторах, образованных из комбинации частиц золота и оксида металла, иного чем оксид никеля, и не наблюдается влияние на реакцию (включая такие оксиды металлов, как оксид хрома, оксид марганца, оксид железа, оксид кобальта, оксид меди и оксид цинка). Считается, что исчезновение этого пика поглощения поверхностного плазмона является результатом образования смешанного электронного состояния, промежуточного посредством поверхности раздела контакта между окисленным никелем и золотом, или, другими словами, результатом гибридизации двух типов металлических химических частиц.

Превращение в высокоокисленный оксид никеля может подтверждаться изменением цвета катализатора и ультрафиолетовой-видимой спектроскопией (УФ-Вид). В результате добавления золота к оксиду никеля оксид никеля изменялся по цвету от серовато-зеленого до коричневого и УФ-спектр демонстрировал поглощение почти по всей области видимого света. Форма УФ-спектра и цвет катализатора были подобны форме и цвету высокоокисленного оксида никеля (NiO₂), измеренного в качестве образца сравнения. На основании этого предполагается, что никель превращается в высокоокисленный оксид никеля путем добавления золота.

На основании вышеизложенных результатов считается, что структура композитных частиц в случае выбора золота для Х является такой, что частицы золота служат в качестве ядра, и их поверхность покрыта высокоокисленным оксидом никеля без каких-либо атомов золота, присутствующих на поверхности композитных частиц.

Нанесенная композиция никеля и Х на носитель находится предпочтительно в диапазоне от 0,20 до 0,99, более предпочтительно в диапазоне от 0,30 до 0,90 и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,50 до 0,90, в обозначениях атомного отношения Ni/(Ni+Х). Применяемый здесь термин "атомное отношение Ni/(Ni+Х)" относится к отношению числа атомов никеля, нанесенных на носитель, к полному числу атомов никеля и Х.

Композитные частицы предпочтительно наносят на носитель в высокодисперсном состоянии. Композитные частицы более предпочтительно наносят путем диспергирования в форме микрочастиц или тонкой пленки, и средний диаметр частиц предпочтительно составляет от 2 до 10 нм, более предпочтительно от 2 до 8 нм и еще более предпочтительно от 2 до 6 нм.

Если средний диаметр композитных частиц находится внутри вышеуказанных диапазонов, формируется особая структура активных частиц, образованных из никеля и Х, и активность реакции имеет тенденцию к увеличению. Здесь средний диаметр частиц в настоящем варианте осуществления относится к численному среднему диаметру частиц, измеренному с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Более конкретно, на изображении, наблюдаемом с помощью просвечивающего электронного микроскопа, область черного контраста указывает композитные частицы и средний диаметр частиц может быть вычислен путем измерения диаметра каждой частицы для всех частиц.

Отношение никеля и Х в композитных частицах предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 5,0 и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 3,0, в обозначениях атомного отношения Ni/Х. Если атомное отношение Ni/Х находится внутри вышеуказанных диапазонов, формируется особая структура активных частиц, образованных из никеля и Х, и степень окисления никеля, оптимальная для реакции, и в результате этого активность и селективность имеют тенденцию быть выше, чем для материала с композитными частицами на подложке, образованными из никеля и Х вне указанных диапазонов.

Хотя нет особых ограничений на форму композитных частиц при обеспечении того, что оба компонента из никеля и Х содержатся в них, предпочтительно оба компонента присутствуют в данных частицах, и частицы находятся в форме, имеющей фазовую структуру, такую как структура твердого раствора, в которой химические частицы случайным образом занимают кристаллические места, ядерно-оболочечная структура, в которой каждая химическая частица отделена в форме концентрических сфер, структура с анизотропным разделением фаз, в которой фазы разделены анизотропно, или гетеросвязная структура, в которой обе химические частицы присутствуют рядом друг с другом на поверхности частицы. Более предпочтительно, композитные частицы имеют форму, в которой они имеют ядро, образованное из Х, а окисленный никель нанесен на поверхность ядер. Нет особых ограничений на внешнюю форму композитных частиц при обеспечении того, что оба компонента содержатся в них, и данная форма может быть сферической или полусферической, и подобной.

Как описано ранее, просвечивающая электронная микроскопия/сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ/СПЭМ), например, является эффективной в качестве технологии анализа для наблюдения формы композитных частиц, а элементные анализы внутри частиц и получение изображений распределения элементов в них возможны посредством облучения наночастиц, наблюдаемого с помощью ПЭМ/СПЭМ с электронным пучком. Композитные частицы настоящего варианта осуществления содержат никель и Х во всех частицах, как будет показано в примерах, описанных ниже, и доказано, что они имеют форму, в которой поверхность Х покрыта никелем. В случае такой формы атомное отношение никеля и Х меняется согласно расположению точек композиционного анализа в частицах и никель детектируется в больших количествах на краях частиц, чем в их центральной части. Таким образом, существуют вариации атомного отношения никеля и Х в зависимости от положения точек анализа даже среди индивидуальных частиц, и их диапазон включен в диапазон атомного отношения Ni/Х, описанный выше.

В случае, если для Х выбрано золото, серебро или медь, ультрафиолетовая-видимая спектроскопия (УФ-Вид) является эффективным средством идентификации их структуры. В случае наночастиц только из золота, серебра или меди происходит сопряжение между фотоэлектрическим полем от видимой до инфракрасной области и свободными электронами на поверхности металла, возникающими при поглощении поверхностного плазмона. Например, когда катализатор, нанесенный с золотыми частицами, облучается видимым светом, наблюдается спектр поглощения, который основан на плазмонном резонансе, возникающем от частиц золота, при длине волны приблизительно 530 нм. Однако в материале с композитными частицами на подложке, в котором оксид никеля и золото нанесены согласно настоящему варианту осуществления, так как поглощение его поверхностных плазмонов исчезает, можно считать, что золото не присутствует на поверхности композитных частиц настоящего варианта осуществления.

Нет особых ограничений на твердую форму никеля при условии, что получается заданная активность, и предпочтительно он находится в аморфной форме, при которой дифракционные пики не наблюдаются в рентгеновской дифракции. В результате образования такой формы, в случае использования в качестве катализатора реакции окисления, предполагается, что взаимодействие с кислородом увеличивается, и, так как связывающая поверхность раздела между окисленным никелем и Х увеличивается, имеется тенденция к получению еще большей активности.

В настоящем варианте осуществления Х представляет собой, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди, и более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, рутения, золота и серебра.

Хотя химическое состояние Х может быть металлом, оксидом, гидроксидом, смешанным оксидом, содержащим Х и никель или один или несколько типов других металлических элементов, или их смесью, химическое состояние Х предпочтительно представляет собой металл или оксид и более предпочтительно металл. Кроме того, нет особых ограничений на твердую форму Х при условии, что получена заданная активность, причем данная форма может быть или кристаллической формой, или аморфной формой.

Применяемый здесь термин "другой металлический элемент" относится к составляющему элементу носителя, описанного ниже, третьему компоненту, иному чем окисленный никель и Х, содержащемуся в материале с композитными частицами на подложке, или металлическому компоненту, такому как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл.

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления содержит окисленный никель и Х, нанесенные на носитель, как описано выше, и демонстрирует прекрасные эффекты в результате формирования композитных частиц, образованных из окисленного никеля и Х. Кроме того, применяемый здесь термин "композитные частицы" относится к частице, содержащей различные бинарные металлические частицы в одной частице. Примеры различных бинарных металлических частиц могут включать в себя бинарные металлические частицы, в которых и никель, и Х являются металлами, и металлические частицы образуют сплав или интерметаллическое соединение никеля и Х, и в случае использования их в качестве катализаторов для химических синтезов селективность по целевому продукту и активность катализатора имеют тенденцию быть ниже, чем для материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления.

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно содержит только окисленный никель на носителе в добавление к композитным частицам, образованным из окисленного никеля и Х. Присутствие окисленного никеля, не образующего соединения с Х, дополнительно улучшает структурную устойчивость нанесенных частиц и ингибирует увеличение диаметра пор, вызванное продолжительными реакциями, а также сопровождающим ростом композитных частиц. Этот эффект особенно заметен в случае использования алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия, для носителя, как будет описано ниже.

Последующее обеспечивает объяснение механизма, который усиливает структурную устойчивость материала с композитными частицами на подложке и который ингибирует увеличение диаметра пор посредством продолжительных реакций, а также сопровождающий рост композитных частиц посредством присутствия только окисленного никеля на носителе.

Как будет описано позднее, в реакции синтеза сложного эфира карбоновой кислоты путем добавления соединения щелочного металла или щелочноземельного металла к реакционной системе, чтобы поддерживать рН реакционной системы от 6 до 9 и более предпочтительно до нейтральных условий (например, рН от 6,5 до 7,5), а именно так близко к рН 7, насколько возможно, можно ингибировать получение ацеталей и других побочных продуктов, вызванных кислотными веществами, представленными метакриловой кислотой и акриловой кислотой, которые представляют собой уникальные побочные продукты реакции получения сложных эфиров карбоновых кислот.

Согласно исследованиям, выполненным авторами настоящего изобретения, в случае осуществления продолжительной реакции согласно процедуре реакции, описанной выше, используя материал с нанесенными золотыми частицами, в котором однокомпонентные золотые частицы нанесены на носитель, образованный из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия, было установлено, что происходят структурные изменения, хотя и постепенно, в материале с нанесенными золотыми частицами. Считается, что это явление вызвано увеличением диаметра пор материала с нанесенными частицами из-за того, что материал с нанесенными частицами локально и повторно контактирует с кислотой и основанием, заставляя часть Al в носителе растворяться и осаждаться, приводя к перестройке сшитой структуры оксид кремния-оксид алюминия. Кроме того, сопровождая изменения, вызванные увеличением диаметра пор, происходит спекание золотых частиц, и было установлено, что это ведет к снижению каталитической активности из-за снижения площади поверхности.

С другой стороны, присутствие композитных частиц и только окисленного никеля на носителе улучшает структурную устойчивость материала с нанесенными частицами согласно процедуре реакции, описанной выше, тем самым ингибируя увеличение диаметра пор и рост композитных частиц. Как было описано ранее, образование соединений оксида никеля или смешанных оксидов, содержащих никель в форме твердого раствора и подобного в результате того, что реакция окисленного никеля с составляющими элементами носителя считается движущей силой этого, и в результате того, что такие соединения никеля действуют, стабилизируя сшитую структуру оксид кремния-оксид алюминия, считается, что структурные изменения в материале с нанесенными частицами сильно улучшаются. Авторы настоящего изобретения предполагают, что возникновение этого эффекта стабилизации структуры носителя можно приписать окисленному никелю, присутствующему в носителе. Следовательно, хотя этот эффект естественно получается в случае, когда окисленный никель, содержащийся в композитных частицах, находится в контакте с носителем, считается, что еще большие стабилизирующие эффекты получаются в случае, когда окисленный никель присутствует один на носителе.

Нет особых ограничений на носитель материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления при обеспечении того, что окисленный никель и Х могут быть нанесены на носитель, и обычные каталитические носители, применяемые для химических синтезов, могут быть использованы.

Примеры носителей могут включать в себя различные типы носителей, такие как активированный уголь, оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния-оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, карбонат кальция, оксид цинка, цеолит, кристаллический металлосиликат или подобное. Предпочтительные примеры носителей могут включать в себя активированный уголь, оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, оксид титана, оксид кремния-оксид титана и оксид циркония. Более предпочтительные примеры могут включать в себя оксид кремния-оксид алюминия и оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния.

Дополнительно, один или несколько типов металлических компонентов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов (Li, Na, K, Rb или Cs), щелочноземельных металлов (Ве, Mg, Ca, Sr или Ва) и редкоземельных металлов (La, Се или Pr), могут содержаться в носителе. Металлические компоненты, которые становятся оксидами в результате обжига, такие как нитраты или ацетаты, предпочтительно используются для металлических компонентов, нанесенных на носитель.

Носитель, образованный из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и алюминий, предпочтительно используется для носителя. Данный носитель имеет более высокую устойчивость к воде, чем оксид кремния, и более высокую устойчивость к кислоте, чем оксид алюминия. Кроме того, данный носитель обеспечивается со свойствами, превосходящими свойства носителей, обычно используемых в предшествующем уровне техники, включая большую твердость и большую механическую прочность, чем активированный уголь, а также способны устойчиво нести активные компоненты в форме окисленного никеля и Х. В результате реакционная способность материала с композитными частицами на подложке может поддерживаться на протяжении длительного периода времени.

Материал с композитными частицами на подложке, имеющий конкретное атомное отношение для окисленного никеля и Х и использующий алюминийсодержащую композицию на основе оксида кремния для носителя, имеет высокую механическую прочность, физически устойчив и удовлетворяет устойчивости к коррозии по отношению к свойствам жидкости, уникальным для данной реакции, несмотря на наличие большой площади поверхности, подходящей для использования в качестве носителя катализатора в случае применения в качестве катализатора для химического синтеза.

Последующее дает объяснение характеристик носителя, образованного из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия, настоящего варианта осуществления, способного заметно увеличивать срок службы катализатора. Причины способности сильно улучшать механическую прочность и химическую устойчивость носителя описаны ниже.

Носитель, образованный из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержит вновь образованные связи Si-О-Al-О-Si, возникающие от добавления алюминия (Al) к несшитой цепи оксида кремния (Si-О) силикагеля, и в результате формируется Al-сшитая структура без какой-либо потери собственной устойчивости цепи Si-О к кислотным веществам, считается, что Si-О связи упрочняются, тем самым вызывая заметное улучшение устойчивости к гидролизу (будет просто называться "устойчивость к воде"). Кроме того, когда формируется сшитая структура Si-О-Al-О-Si, количество несшитых Si-О цепей уменьшается по сравнению со случаем одного силикагеля, и считается, что это увеличивает механическую прочность. А именно, предполагается, что существует корреляция между количеством образованных Si-О-Al-О-Si структур и улучшением механической прочности и устойчивости к воде полученного силикагеля.

Одной из причин способности стабильно нести окисленный никель и Х на носителе в течение длительного периода времени является то, что механическая прочность и химическая устойчивость носителя сильно улучшаются, как описано выше, позволяя обеспечивать лучшие физические свойства по сравнению с обычно используемыми носителями предшествующего уровня техники. В результате активным компонентам в форме никеля и Х трудно отделяться от носителя, что, как считается, позволяет никелю и Х устойчиво находиться в нанесенном состоянии на протяжении длительного периода времени.

В случае обычно используемых носителей, таких как оксид кремния или оксид кремния-оксид титана, обнаружено, что никелевые компоненты вымываются из носителя, хотя и постепенно, в длительных реакциях. Напротив, в случае использования описанного выше носителя авторы настоящего изобретения обнаружили, что вымывание никелевых компонентов подавляется на протяжении длительного периода времени. На основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ/EDX) и рентгеновской флуоресценции высокого разрешения (РФВР), в случае использования носителя оксида кремния или оксида кремния-оксида титана, доказано, что вымываемые никелевые компоненты представляют собой оксид никеля, присутствующий одиночно на носителе. Так как оксид никеля является соединением, растворимым в кислоте, в случае использования в качестве катализатора для синтеза сложных эфиров карбоновых кислот предполагается, что он вымывается посредством кислотных веществ, представленных метакриловой кислотой или акриловой кислотой, которые являются уникальными побочными продуктами данной реакции.

На основании анализов химического состояния никеля с помощью рентгеновской флуоресценции высокого разрешения (РФВР) предполагается, что никель в материале с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления не образует единственного соединения в форме одного оксида никеля, но скорее образует смешанные оксиды, содержащие никель, такие как окисленные соединения никеля, образовавшиеся в результате связи между оксидом никеля и элементами, составляющими носитель, или твердый раствор, или их смесь.

Рентгеновская флуоресценция высокого разрешения (РФВР) имеет очень высокое энергетическое разрешение и способна анализировать химическое состояние по уровням энергии (химические сдвиги) и формам полученного спектра. В спектре Кα 3d переходных металлических элементов, в частности, возникают изменения в химическом сдвиге и форме из-за изменений валентности или электронного состояния, тем самым позволяя подробно анализировать химическое состояние. В материале с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления возникают изменения в Ni Кα спектре, и для никеля было доказано химическое состояние, которое отличается от состояния единственного соединения в форме оксида никеля.

Например, алюминат никеля, который образуется из оксида никеля и оксида алюминия, является соединением, которое нерастворимо в кислоте. В результате образования такого соединения никеля на носителе считается, что вымывание никелевых компонентов сильно улучшается.

В предпочтительной элементной композиции носителя, образованного из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия, количество алюминия составляет от 1 до 30 мол.%, предпочтительно от 5 до 30 мол.% и более предпочтительно от 5 до 25 мол.%, в расчете на полное мольное количество кремния и алюминия. Если количество алюминия находится в вышеуказанных диапазонах, кислотная устойчивость и механическая прочность имеют тенденцию к удовлетворению.

Кроме того, носитель в материале с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, один из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, в добавление к оксиду кремния и оксиду алюминия с точки зрения дополнительного улучшения механической прочности и химической устойчивости. Примеры щелочных металлов из основных металлических компонентов могут включать в себя Li, Na, K, Rb и Cs, примеры щелочноземельных металлов могут включать в себя Ве, Mg, Ca, Sr и Ва, тогда как примеры редкоземельных металлов могут включать в себя La, Се и Pr.

В элементной композиции носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и, по меньшей мере, один из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, количество алюминия составляет от 1 до 30 мол.%, предпочтительно от 5 до 30 мол.% и более предпочтительно от 5 до 25 мол.%, в расчете на полное мольное количество кремния и алюминия. Кроме того, композиционное отношение основного оксида металла к оксиду алюминия в терминах атомного отношения (щелочной металл + 1/2 × щелочноземельный металл + 1/3 × редкоземельный металл)/Al предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5,0 и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,0. Если элементная композиция оксида кремния, оксида алюминия и основного оксида металла находится в вышеуказанных диапазонах, кремний, алюминий и основный оксид металла образуют особую устойчивую связанную структуру, и в результате этого механическая прочность и устойчивость к воде носителя имеют тенденцию к удовлетворению.

Последующее дает объяснение предпочтительного способа приготовления носителя, имеющего описанную выше композицию.

Нет особых ограничений на способ приготовления носителя, образованного из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия, и алюминийсодержащая композиция на основе оксида кремния, полученная по любому из пунктов от (1) до (5) ниже, может быть приготовлена путем обжига в условиях, описанных ниже.

(1) Использование раствора коммерчески доступного соединения оксида кремния-оксида алюминия

(2) Реакция силиказоля с раствором соединения алюминия

(3) Реакция силиказоля с соединением алюминия, нерастворимым в воде

(4) Реакция силикагеля с водным раствором водорастворимого соединения алюминия

(5) Реакция силикагеля и соединения алюминия в твердофазной реакции

Последующее дает подробное объяснение способов приготовления носителя, указанных в пунктах (2)-(5) выше.

В способах (2)-(5) выше силиказоль или силикагель используют в качестве источника оксида кремния. Силикагель имеет несшитые Si центры, которые реагируют с Al, и нет особых ограничений на длину цепи Si-О. Хотя водорастворимые соединения, такие как алюминат натрия, гексагидрат хлорида алюминия, гексагидрат перхлората алюминия, сульфат алюминия, нонагидрат нитрата алюминия или диацетат алюминия, являются предпочтительными в качестве соединений алюминия, соединения, которые нерастворимы в воде, такие как гидроксид алюминия или оксид алюминия, также могут использоваться при том условии, что они представляют собой соединения, которые реагируют с несшитым Si в силиказоле и силикагеле.

В случае способов (2) и (3), которые используют силиказоль в качестве исходного материала, после получения смешанного золя, содержащего силиказоль и соединение алюминия, путем смешивания силиказоля и соединения алюминия смешанный золь подвергают гидротермальной реакции при от 20 до 100°С в течение от 1 до 48 часов и сушат, получая гель, с последующим обжигом при температуре, времени и атмосферных условиях, описанных ниже. Альтернативно, щелочной водный раствор добавляют к вышеуказанному смешанному золю с последующим соосаждением оксида кремния и соединения алюминия, сушкой и обжигом в условиях, описанных ниже. Кроме того, носитель, образованный из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, имеющий желаемый диаметр частиц, может быть получен путем либо измельчения вышеуказанного смешанного золя непосредственно, используя распылительную сушилку, либо с помощью этапа, в котором смешанный золь сушат с последующей грануляцией геля.

В случае способа (3), в частности, хотя силиказоль реагирует с соединением алюминия, нерастворимым в воде, в этот момент соединение алюминия может измельчаться до заданного диаметра частиц или может предварительно грубо измельчаться. После смешивания и реакции силиказоля и нерастворимого в воде соединения алюминия и сушки смесь дополнительно обжигают в условиях, описанных ниже. Обожженное соединение оксида кремния-оксида алюминия может также измельчаться до заданного диаметра частиц без предварительного измельчения соединения алюминия.

В случае способа (4), использующего силикагель в качестве исходного материала, водный раствор водорастворимого соединения алюминия реагирует с силикагелем, и силикагель может предварительно измельчаться до заданного диаметра частиц или может предварительно грубо измельчаться. После смешивания и реакции силикагеля с водорастворимым соединением алюминия при от 20 до 100°С в течение от 1 до 48 часов данную смесь сушат и дополнительно обжигают в течение от 1 до 48 часов в условиях, описанных ниже. Обожженное соединение оксида кремния-оксида алюминия может также измельчаться до заданного диаметра частиц без предварительного измельчения силикагеля.

Способ (5), который аналогично использует силикагель в качестве исходного материала, включает в себя приготовление алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния путем реакции силикагеля с соединением алюминия в твердофазной реакции. Al реагирует в твердофазном состоянии с несшитым Si. Силикагель и соединение алюминия могут заранее измельчаться до заданного диаметра частиц. Кроме того, они также могут предварительно грубо измельчаться. Измельчение может выполняться для каждого вещества по отдельности или может выполняться после смешивания обоих веществ. Обжиг выполняется при температуре, времени и атмосферных условиях, описанных ниже. После реакции полученная алюминийсодержащая композиция на основе оксида кремния также может использоваться после измельчения до заданного диаметра частиц после реакции без предварительного измельчения силикагеля и соединения алюминия.

В способе приготовления носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и оксид, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, носитель может быть приготовлен путем сушки суспензии, полученной смешиванием оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла и/или оксида редкоземельного металла с оксиднокремниевыми и алюминиевыми компонентами, и затем обжига в условиях, описанных ниже, согласно вышеуказанному способу приготовления носителя, образованного из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия.

Обычное, коммерчески доступное соединение может использоваться в качестве исходного материала для щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла таким же образом, как алюминиевые исходные материалы. Исходный материал предпочтительно представляет собой водорастворимое соединение и более предпочтительно гидроксид, карбонат, нитрат или ацетат.

В другом способе приготовления, который может быть использован, основный металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов или редкоземельных металлов, адсорбируют на носителе, образованном из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния. Например, может применяться способ, использующий способ погружения, в котором носитель добавляют в жидкость, в которой растворено соединение основного металла, с последующей высушивающей обработкой, или способ, использующий способ пропитки, в котором соединение основного металла, эквивалентное объему пор, вносят в носитель с последующей высушивающей обработкой. Однако способ, в котором адсорбируется соединение основного металла, затем требует осторожности в том, что высушивающая жидкость обработка должна выполняться при умеренных условиях после получения высокодисперсного основного металлического компонента на носителе.

Кроме того, неорганические вещества или органические вещества могут добавляться в смешанную суспензию каждого из исходных материалов, описанных выше, чтобы регулировать свойства суспензии и тонко подстраивать структуру пор или другие характеристики продукта или свойства полученного носителя.

Конкретные примеры используемых неорганических веществ могут включать в себя неорганические кислоты, такие как азотная кислота, соляная кислота или серная кислота, соли металлов, таких как щелочные металлы, такие как Li, Na, K, Rb или Cs, или щелочноземельные металлы, такие как Mg, Ca, Sr или Ва, водорастворимые соединения, такие как аммиак или нитрат аммония, и глинистые минералы, которые образую суспензию, будучи диспергированными в воде. Кроме того, конкретные примеры органических веществ могут включать в себя полимеры, такие как полиэтиленгликоль, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриламид или подобные.

Хотя существуют различные эффекты добавления неорганических веществ или органических веществ, основные эффекты включают в себя формирование сферического носителя и регулирование диаметра пор и объема пор. Более конкретно, жидкие свойства смешанной суспензии являются важным фактором при получении сферического носителя. Подстройка вязкости и содержания твердого вещества, используя неорганическое вещество или органическое вещество, позволяет изменять жидкие свойства, чтобы облегчать получение сферического носителя. Кроме того, диаметр пор и объем пор могут регулироваться путем выбора оптимального органического соединения, которое остается внутри носителя на стадии формования, после которой остаточные вещества могут удаляться во время обжига после формования и путем промывки.

Носитель может быть получен путем распылительной сушки смешанной суспензии каждого исходного материала и добавки, описанных выше. Известное распыляющее устройство, например, типа вращающегося диска, типа сопла с двумя текучими средами или типа сопла под давлением может использоваться в качестве способа превращения смешанной суспензии в жидкие капли.

Распыляемую жидкость требуется использовать в хорошо перемешанном состоянии. Если жидкость не смешана надлежащим образом, это влияет на исполнение носителя, например, снижая долговечность, что вызывается неравномерным распределением компонентов. При смешивании исходных материалов, в частности, увеличивается вязкость суспензии или может происходить частичное загустевание (коллоидная конденсация), приводя к риску формирования неоднородных частиц. Следовательно, вдобавок к принятию во внимание постепенного смешивания исходных материалов при перемешивании, например, регулирование рН к полуустойчивой области силиказоля, такой как около рН 2, может быть предпочтительным, используя такой способ, как добавление кислоты или щелочи.

Распыляемая жидкость также должна иметь определенную степень вязкости и содержания твердого вещества. Если вязкость и содержание твердого вещества слишком низкие, пористое тело, полученное путем распылительной сушки, может не сформировать совершенной сферы и вместо этого может сформировать многочисленные выемки в ней. Кроме того, если вязкость и содержание твердого вещества слишком высокие, в добавление к вредному влиянию на диспергируемость пористых тел, невозможно сформировать устойчивые капли в зависимости от их свойств. Следовательно, вязкость предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 10000 сП при том условии, что жидкость способна распыляться, и, исходя из формы, более высокие вязкости имеют тенденцию быть предпочтительными при том условии, что жидкость способна распыляться, тогда как при рассмотрении баланса с легкостью манипуляции вязкость выбирают внутри диапазона от 10 до 1000 сП. Кроме того, содержание твердого вещества в диапазоне от 10 до 50 мас.% является предпочтительным с точки зрения формы и диаметра частиц. Кроме того, в качестве общей ссылки на условия распылительной сушки температура горячего воздуха на входе в сушильную башню распылительной сушилки предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 280°С, а температура выхода сушильной башни предпочтительно находится в диапазоне от 110 до 140°С.

Температура обжига носителя обычно выбирается в диапазоне от 200 до 800°С. Если носитель обжигают при температуре выше 800°С, удельная площадь поверхности имеет тенденцию к заметному снижению, тем самым делая это нежелательным. Кроме того, хотя нет особых ограничений на атмосферу обжига, обжиг обычно выполняют в воздухе или азоте. Кроме того, хотя время обжига может определяться согласно удельной площади поверхности после обжига, оно обычно составляет от 1 до 48 часов. Так как условия обжига вызывают изменения пористости и других свойств носителя, необходимо выбирать подходящие температурные условия и условия нагрева. Если температура обжига слишком низкая, это затрудняет поддержание долговечности смешанного оксида, тогда как, если температура обжига слишком высока, существует риск вызвать снижение объема пор. Кроме того, условия нагрева предпочтительно таковы, что температура растет постепенно путем использования программы нагрева и подобного. В случае обжига в условиях исключительно высокой температуры газообразование и сгорание неорганических веществ и органических веществ становятся интенсивными, тем самым подвергая носитель высокотемпературному состоянию вне установленного и заставляя носитель измельчаться.

С точки зрения легкости нанесения композитных частиц, активности реакции в случае использования в качестве катализатора, устойчивости к отделению и активности реакции удельная площадь поверхности носителя предпочтительно составляет 10 м²/г или больше, более предпочтительно 20 м²/г или больше и еще более предпочтительно 50 м²/г или больше, при измерении с помощью БЕТ адсорбции азота. Хотя нет особых ограничений на удельную площадь поверхности с точки зрения активности, с точки зрения механической прочности и долговечности, удельная площадь поверхности предпочтительно составляет 700 м²/г или меньше, более предпочтительно 350 м²/г или меньше и еще более предпочтительно 300 м²/г или меньше.

Структура пор носителя является исключительно важным свойством с точки зрения длительной устойчивости, включая характеристики нанесения металлических компонентов, иные чем прочность, а также характеристики реакции. Диаметр пор является величиной физического свойства, требуемой для демонстрации этих характеристик. Если диаметр пор меньше чем 3 нм, хотя свойства отделения нанесенного металла имеют тенденцию к удовлетворению, в случае использования в качестве катализатора в жидкофазной реакции и подобной, диаметр пор предпочтительно составляет 3 нм или больше с точки зрения неполучения чрезвычайно большого сопротивления внутрипоровой диффузии, так что процесс диффузии реакционного субстрата не лимитирует скорость, а также активность реакции поддерживается на высоком уровне. С другой стороны, диаметр пор предпочтительно составляет 50 нм или меньше с точки зрения устойчивости к образованию трещин нанесенного материала и устойчивости к отделению нанесенного металла. Таким образом, диаметр пор носителя предпочтительно составляет от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 3 до 30 нм. Объем пор требуется для присутствия пор, способных нести составные наночастицы. Однако если объем пор является слишком большим, наблюдается тенденция к внезапному снижению прочности. Таким образом, с точки зрения прочности и характеристик нанесения объем пор предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,0 мл/г и более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,5 мл/г. Носитель настоящего варианта осуществления предпочтительно удовлетворяет вышеуказанным диапазонам и для диаметра пор, и для объема пор.

Форму носителя выбирают согласно форме реакции, выбирая полый цилиндрический носитель или сотовую структуру, приводящие к низкой потере давления, в случае реакции в неподвижном слое, тогда как в условиях жидкофазной суспензии обычно выбирают сферическую форму после выбора оптимального диаметра частиц при рассмотрении реакционной способности и способа разделения. Например, в случае использования, в общем, простого способа отделения катализатора, основанного на отделении осаждением, предпочтительно выбирают диаметр частиц от 10 до 20 мкм и еще более предпочтительно выбирают диаметр от 30 до 150 мкм на основании баланса с характеристиками реакции. В случае реакции с поперечным фильтром маленькие частицы от 0,1 до 20 мкм или меньше являются предпочтительными, так как они дают более высокую реакционную способность. Материал с композитными частицами на подложке может, таким образом, использоваться в качестве катализатора для химического синтеза путем изменения типа и формы носителя соответственно цели применения.

Хотя нет особых ограничений на количество нанесения окисленного никеля на носитель, нанесение окисленного никеля обычно составляет от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%, никеля в расчете на массу носителя. Содержание Х, нанесенного на носитель, обычно составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас.% металла в расчете на массу носителя.

Кроме того, в настоящем варианте осуществления существует предпочтительный диапазон для атомного отношения между никелем и вышеуказанными составляющими элементами носителя. В случае использования носителя, образованного из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия, в настоящем варианте осуществления, композиционное отношение никеля и оксида алюминия в катализаторе в обозначениях атомного отношения Ni/Al предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0, более предпочтительно от 0,02 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6. Кроме того, в случае использования носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и оксид, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, атомное отношение никеля и оксида алюминия в нанесенном материале в обозначениях атомного отношения Ni/Al предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0, более предпочтительно от 0,02 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6, а композиционное отношение никеля и щелочного металлического компонента в обозначениях атомного отношения Ni/(щелочной металл + щелочноземельный металл + редкоземельный металл) предпочтительно составляет от 0,01 до 1,2, более предпочтительно от 0,02 до 1,0 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6.

Если атомные отношения никеля к составляющим элементам носителя в форме алюминия и основного оксида металла находятся внутри вышеуказанных диапазонов, эффекты улучшения вымывания никеля и структурных изменений в материалах с нанесенными частицами имеют тенденцию к увеличению. Считается, что это происходит потому, что никель, алюминий и основный оксид металла образуют особый смешанный оксид в вышеуказанных диапазонах, тем самым образуя устойчивую связывающую структуру.

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления может также содержать третий составляющий элемент в добавление к активным компонентам в форме окисленного никеля и Х. Примеры третьих составляющих элементов, которые могут содержаться, могут включать в себя титан, ванадий, хром, марганец, свинец, кобальт, цинк, галлий, цирконий, ниобий, молибден, родий, кадмий, индий, олово, сурьму, теллур, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, ртуть, таллий, свинец, висмут, алюминий, бор, кремний и фосфор. Содержание этих третьих составляющих элементов предпочтительно составляет от 0,01 до 20 мас.% и более предпочтительно от 0,05 до 10 мас.% в нанесенном материале. Кроме того, по меньшей мере, один из металлических компонентов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, также может содержаться в материале с композитными частицами на подложке. Содержание щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла предпочтительно выбирают в диапазоне 15 мас.% или меньше в нанесенном материале.

Кроме того, эти третьи составляющие компоненты или щелочные металлы, щелочноземельные металлы или редкоземельные металлы могут содержаться в материале с композитными частицами на подложке во время получения или реакции материала с композитными частицами на подложке, или может быть использован способ, при котором они заранее содержатся в носителе.

Удельная площадь поверхности материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 350 м²/г, более предпочтительно от 50 до 300 м²/г и еще более предпочтительно от 100 до 250 м²/г согласно измерению с помощью БЭТ адсорбции азота с точки зрения активности реакции и устойчивости к отделению активных компонентов.

Структура пор материала с композитными частицами на подложке является чрезвычайно важным свойством с точки зрения длительной устойчивости, включая характеристики нанесения и отделения металлических компонентов, а также характеристики реакции, и диаметр пор является величиной физического свойства, требуемой для демонстрации этих характеристик. Если диаметр пор меньше чем 3 нм, хотя свойства отделения нанесенного металла имеют тенденцию к удовлетворению, в случае использования в качестве катализатора в жидкофазной реакции и подобной, диаметр пор предпочтительно составляет 3 нм или больше с точки зрения неполучения чрезвычайно большого сопротивления внутрипоровой диффузии, так что процесс диффузии реакционного субстрата не лимитирует скорость, а также активность реакции поддерживается на высоком уровне. С другой стороны, диаметр пор предпочтительно составляет 50 нм или меньше с точки зрения устойчивости к образованию трещин нанесенного материала и устойчивости к отделению композитных частиц на подложке. Таким образом, диаметр пор материала с композитными частицами на подложке предпочтительно составляет от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 3 до 30 нм и еще более предпочтительно от 3 до 10 нм. С точки зрения характеристик нанесения и характеристик реакции объем пор предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,0 мл, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,5 мл/г и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,3 мл/г. Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно удовлетворяет вышеуказанным диапазонам и для диаметра пор, и для объема пор.

[Способ получения материала с композитными частицами на подложке]

Нет особых ограничений на способ, используемый для приготовления материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления, при условии получения материала, описанного выше. Последующее обеспечивает объяснение типичного способа приготовления материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления.

На первом этапе водную суспензию, содержащую носитель, с нанесенным оксидом, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, смешивают с кислым водным раствором растворимой соли металла, содержащим никель и Х (где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди). Температуру смеси обеих жидкостей регулируют так, что ее температура составляет 60°С или выше. Предшественник материала с композитными частицами на подложке, в котором осаждены никель и Х компонент, формируется на данном носителе в данной смеси.

Затем, на втором этапе, предшественник, полученный на первом этапе, промывают водой и сушат, как необходимо, с последующим воздействием тепловой обработки, чтобы получить материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления.

Согласно этому способу может быть получен материал с композитными частицами на подложке, который имеет нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, но не содержит композитных частиц в области, которая включает в себя центр носителя.

Перед первым этапом носитель с нанесенным оксидом, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, предпочтительно старят в воде. Старение носителя заранее позволяет получать слой, имеющий резкое распределение композитных частиц. На основании результатов измерения распределения пор с помощью адсорбции азота считается, что эффект, производимый старением носителя, является результатом более однородной и резкой структуры пор из-за протекания выравнивания структуры пор носителя. Хотя старение носителя может выполняться при комнатной температуре, из-за медленной скорости изменений в структуре его пор температуру, более высокую, чем комнатная температура, предпочтительно выбирают в диапазоне от 60 до 150°С. В случае старения при нормальном давлении температура в диапазоне от 60 до 100°С является предпочтительной. Кроме того, хотя длительность старящей обработки меняется согласно температурным условиям, она предпочтительно составляет от 1 минуты до 5 часов, более предпочтительно от 1 до 60 минут и еще более предпочтительно от 1 до 30 минут при температуре 90°С, например. В процедуре первого этапа, хотя носитель может быть использован после исходной сушки и последующего обжига после того, как его состарили, суспензия, в которой носитель диспергирован в воде, предпочтительно контактирует с кислым водным раствором растворимой соли металла, содержащим никель и Х, с последующей нерастворимой фиксацией никеля и Х на носителе.

Примеры растворимых солей металлов, содержащих никель, используемых для приготовления катализатора, могут включать в себя нитрат никеля, ацетат никеля, хлорид никеля или подобные. Кроме того, примеры растворимых солей металлов, содержащих Х, могут включать в себя хлорид палладия, ацетат палладия или подобные, в случае выбора палладия в качестве Х, хлорид рутения, нитрат рутения или подобные в случае выбора рутения в качестве Х, хлорауриновую кислоту, тетрахлораурат натрия, дицианаурат калия, трихлорид диэтиламинзолота, цианид золота или подобные в случае выбора золота в качестве Х и хлорид серебра, нитрат серебра или подобные в случае выбора серебра в качестве Х.

Соответствующие концентрации водных растворов, содержащих никель и Х, обычно находятся в интервале от 0,0001 до 1,0 моль/л, предпочтительно от 0,001 до 0,5 моль/л и еще более предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/л. Отношение никеля и Х в водных растворах в обозначениях атомного отношения Ni/Х предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 5,0 и более предпочтительно от 0,5 до 3,0.

Температура во время контакта между никелем и кислым водным раствором растворимой соли металла, содержащим никель и Х, является одним важным фактором для регулирования распределения композитных частиц, и, хотя меняется соответственно количеству оксида, по меньшей мере, одного основного металла, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, нанесенного заранее на носитель, если температура слишком низкая, реакция замедляется и распределение композитных частиц имеет тенденцию уширяться. В способе получения согласно настоящему варианту осуществления температура во время контакта с кислым водным раствором растворимой соли металла, содержащим никель и Х, с точки зрения получения нанесенного слоя, в котором композитные частицы локализованы более резко, представляет собой температуру, при которой материал с композитными частицами на подложке получается при высокой скорости реакции, и составляет предпочтительно 60°С или выше, более предпочтительно 70°С или выше, еще более предпочтительно 80°С или выше и особенно предпочтительно 90°С или выше. Так как кислый водный раствор и водную суспензию смешивают так, что температура композитной жидкости составляет 60°С или выше, водная суспензия может нагреваться до такой степени, что температура композитной жидкости превышает 60°С даже после добавления кислого водного раствора, или, наоборот, только кислый водный раствор может нагреваться. И кислый водный раствор, и водная суспензия могут, конечно, также нагреваться до 60°С или выше.

Хотя реакция может выполняться при приложенном давлении при температуре, равной или более высокой, чем точка кипения растворителя, основываясь на легкости процедуры, обычно предпочтительно проводить реакцию при температуре, равной или меньшей, чем точка кипения растворителя. Нет особых ограничений на продолжительность закрепления никелевого и Х компонентов, и, хотя она меняется соответственно условиям, таким как тип носителя, величина нанесения никеля и Х и их отношение, данная продолжительность обычно находится в интервале от 1 минуты до 5 часов, предпочтительно от 5 минут до 3 часов и более предпочтительно от 5 минут до 1 часа.

Способ получения материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления основан на принципе нерастворимого закрепления никелевого и Х компонентов путем выполнения химической реакции между оксидом, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, нанесенным заранее на носитель, и растворимой солью металла, содержащей никель и Х. Эти компоненты предпочтительно закрепляются одновременно из смешанного раствора, содержащего оба компонента, чтобы гарантировать более адекватное соединение никеля и Х.

Кроме того, в способе получения согласно настоящему варианту осуществления водная суспензия, содержащая носитель с нанесенным оксидом, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, содержит соль, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов.

В результате образование металлической черни Х ингибируется, соединение никеля и Х промотируется, и распределение композитных частиц можно регулировать более точно. Считается, что такие эффекты вызываются регулированием скорости химической реакции между оксидом основного металла, нанесенным заранее на носитель, и растворимой солью металла, содержащей никель и Х, в результате добавления к водному раствору соли, по меньшей мере, одного из металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов.

Примеры солей, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, которые могут быть использованы, включают в себя один или несколько типов, выбранных из водорастворимых солей этих металлов, таких как соли органических кислот, нитраты, хлориды или подобные.

Количество соли, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, описанных выше, меняется соответственно количествам и отношению никелевого и Х компонентов и определяется соответственно количеству основного оксида металла, нанесенного заранее на носитель. Обычно количество вышеуказанной соли составляет от 0,001 до 2 мольных частей и предпочтительно от 0,005 до 1 мольных частей в расчете на количество никелевого и Х компонентов в водном растворе.

Кроме того, водная суспензия, содержащая носитель с нанесенным оксидом, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, предпочтительно содержит растворимую соль алюминия. Примеры растворимых солей алюминия, которые могут быть использованы, включают в себя хлорид алюминия и нитрат алюминия.

Добавление растворимой соли алюминия к водной суспензии позволяет формирование внешнего слоя, по существу, свободного от композитных частиц, на внешней стороне нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы. Это также основано на принципе нерастворимого прикрепления, как описано выше. Хлорид алюминия или нитрат алюминия и подобные используется в качестве растворимой соли алюминия, алюминий реагирует на внешней поверхности носителя путем химической реакции с оксидом основного металла, нанесенным заранее на носитель, никель и Х расходуются при этом, и внешний слой прикрепляется путем реакции между оксидом основного металла внутри и никелем и Х.

Количество алюминиевого компонента меняется соответственно тому, как много мкм толщины слоя, не содержащего нанесенного никеля и Х компонента, установлено, и определяется соответственно количеству оксида основного металла, нанесенного заранее на носитель. Обычно количество алюминиевого компонента составляет от 0,001 до 2 мольных частей и предпочтительно от 0,005 до 1 мольных частей в расчете на количество оксида основного металла, нанесенного заранее на носитель.

Хотя есть много аспектов деталей механизма, посредством которого распределяются никелевый и Х компоненты, которые остаются неясными, считается, что баланс со скоростью, при которой данные компоненты становятся нерастворимыми путем химической реакции, эффективно достигается в условиях настоящего варианта осуществления, тем самым позволяя прикреплять композитные частицы в узкой области вблизи поверхности носителя.

Кроме того, в случае формирования внешнего слоя, по существу, свободного от композитных частиц, на внешней поверхности носителя, так как алюминиевому и основному металлическому компоненту вблизи внешней поверхности носителя позволяется реагировать, приводя к потреблению основных металлических компонентов, способных реагировать с никелевым и Х компонентами возле внешней поверхности носителя, и когда никель и Х позднее наносятся, реакционные основные металлические компоненты возле внешней поверхности носителя являются уже израсходованными, считается, что никель и Х прикрепляются в результате реакции с соединением основного металла внутри носителя.

Последующее дает объяснение второго этапа.

Предшественник материала с композитными частицами на подложке промывают водой и сушат, как необходимо, перед тепловой обработкой второго этапа. Температура, при которой нагревают предшественник, обычно составляет от 40 до 900°С, предпочтительно от 80 до 800°С, более предпочтительно от 200 до 700°С и еще более предпочтительно от 300 до 600°С.

Тепловую обработку проводят в атмосфере, такой как воздух (или атмосферный воздух), окислительная атмосфера (такая как кислород, озон, оксиды азота, диоксид углерода, пероксид водорода, соляная кислота или неорганические или органические пероксиды) или атмосфера инертного газа (такого как гелий, аргон или азот). Время нагрева подходящим образом выбирают соответственно температуре нагрева и количеству предшественника. Кроме того, тепловую обработку можно выполнять при нормальном давлении, при приложенном давлении или при пониженном давлении.

После второго этапа, описанного выше, восстановительную обработку можно выполнять в восстановительной атмосфере (такой как водород, гидразин, формалин или муравьиная кислота) по необходимости. В этом случае выбирают способ обработки, который предотвращает окисленный никель от полного восстановления в металлическое состояние. Температура и продолжительность восстановительной обработки подходящим образом определяются соответственно типу восстановительного агента, типу Х и количеству катализатора.

Кроме того, окислительная обработка может выполняться после вышеуказанной тепловой обработки и восстановительной обработки в воздухе (или атмосферном воздухе) или окислительной атмосфере (такой как кислород, озон, оксиды азота, диоксид углерода, пероксид водорода, соляная кислота или неорганические или органические пероксиды) по необходимости. Температура и продолжительность в этом случае подходящим образом определяются соответственно типу окислительного агента, типу Х и количеству катализатора.

Третий составляющий элемент, иной чем никель и Х, может добавляться во время получения нанесенного материала или в условиях реакции. Щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл может также добавляться во время приготовления катализатора или в реакционную систему. Кроме того, исходные материалы третьего составляющего элемента, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла выбирают из солей органических кислот, солей неорганических кислот, гидроксидов и подобного.

Как было описано выше, соответственно способу получения материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления, может быть получен материал с композитными частицами на подложке, имеющий нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, образованные из окисленного никеля и Х, в особой узкой области вблизи внешней поверхности носителя, и, по необходимости, имеющий слой, по существу, свободный от композитных частиц, на внешней поверхности носителя.

[Способ получения соединений при использовании материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза]

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления может широко применяться в качестве катализатора для химического синтеза. Например, он может применяться в качестве катализатора или фотокатализатора таких реакций, как реакции образования сложных эфиров карбоновых кислот из альдегидов и спиртов, реакции образования сложных эфиров карбоновых кислот из спиртов, реакции окисления алканов, реакции окисления спиртов, реакции окисления альдегидов, реакции окисления олефинов, реакции эпоксидирования олефинов, реакции окислительного добавления олефинов, реакции окисления аминов, реакции гидрирования олефинов, реакции гидрирования α,β-ненасыщенных кетонов, реакции образования пероксида водорода из водорода и кислорода, реакции окисления моноксида углерода и восстановления NO_x.

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления демонстрирует отличные результаты, в частности, в случае использования в качестве катализатора реакции окисления. В добавление к альдегидам и спиртам, используемым в данной реакции для получения сложного эфира карбоновой кислоты, как показано в примерах, другие примеры реакционных субстратов, используемых в настоящем варианте осуществления, могут включать в себя различные реакционные субстраты, такие как алканы, олефины, спирты, кетоны, альдегиды, простые эфиры, ароматические соединения, фенолы, соединения серы, соединения фосфора, кислородсодержащие азотные соединения, амины, моноксид углерода и воду. Эти реакционные субстраты могут использоваться по отдельности, или два или больше типов могут использоваться в виде смеси. Различные промышленно применимые кислородсодержащие соединения, продукты окислительного присоединения, продукты окислительного дегидрирования и другие продукты окисления получают из этих реакционных субстратов.

Конкретные примеры реакционных субстратов в форме алканов могут включать в себя алифатические алканы, такие как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, 2-метилпентан или 3-метилпентан, и алициклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан или циклооктан.

Примеры олефинов могут включать в себя алифатические олефины, такие как этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, децен, 3-метил-1-бутен, 2,3-диметил-1-бутен или аллилхлорид, алициклические олефины, такие как циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен или циклодецен, и ароматические замещенные олефины, такие как стирол или α-метилстирол.

Примеры спиртов могут включать в себя насыщенные и ненасыщенные алифатические спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, аллиловый спирт или кротиловый спирт, насыщенные и ненасыщенные алициклические спирты, такие как циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, метилциклогексанол или циклогексен-1-ол, алифатические и алициклические многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,2-циклогександиол или 1,4-циклогександиол, и ароматические спирты, такие как бензиловый спирт, салициловый спирт или бензгидрол.

Примеры альдегидов могут включать в себя алифатические насыщенные альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, изобутилальдегид или глиоксаль, алифатические α,β-ненасыщенные альдегиды, такие как акролеин, метакролеин или кротональдегид, ароматические альдегиды, такие как бензальдегид, толилальдегид, бензилальдегид или фталальдегид, и производные этих альдегидов.

Примеры кетонов могут включать в себя алифатические кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон или метилпропилкетон, алициклические кетоны, такие как циклопентанон, циклогексанон, циклооктанон, 2-метилциклогексанон или 2-этилциклогексанон, и ароматические кетоны, такие как ацетофенон, пропиофенон и бензофенон.

Примеры ароматических соединений могут включать в себя бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен и их производные, замещенные, например, алкильными группами, арильными группами, галогенами или сульфоновыми группами.

Примеры фенолов могут включать в себя фенол, крезол, ксиленол, нафтол, антрол (гидроксиантрацен) и их производные (такие как соединения, в которых ароматические атомы водорода замещены алкильными группами, арильными группами, атомами галогенов или сульфоновыми группами).

Примеры соединений серы могут включать в себя меркаптаны, такие как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, бензилмеркаптан или тиофенол.

Примеры аминов могут включать в себя алифатические амины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, аллиламин или диалиламин, алициклические амины, такие как циклопентиламин, циклогексиламин, циклогептиламин или циклооктиламин, и ароматические амины, такие как анилин, бензиламин или толуидин.

Эти реакционные субстраты могут использоваться по отдельности, или два или больше типов могут использоваться в виде смеси. Кроме того, эти реакционные субстраты не обязательно должны быть очищенными и могут быть в форме смесей с другими органическими соединениями.

Последующее обеспечивает объяснение примера способа получения сложного эфира карбоновой кислоты из альдегида и спирта в присутствии кислорода путем реакции окислительной этерификации с использованием материала с композитными частицами на подложке согласно настоящему варианту осуществления в качестве катализатора.

Примеры альдегида, используемого в качестве исходного материала, могут включать в себя С₁-С₁₀ алифатические альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, изобутилальдегид, глиоксаль или подобные; С₃-С₁₀ алифатические α,β-ненасыщенные альдегиды, такие как акролеин, метакролеин, кротональдегид или подобные; С₆-С₂₀ ароматические альдегиды, такие как бензальдегид, толилальдегид, бензилальдегид, фталальдегид или подобные; и производные этих альдегидов. Эти альдегиды могут быть использованы по отдельности, или любые два или больше типов могут использоваться в виде смеси.

Примеры спиртов могут включать в себя С₁-С₁₀ алифатические насыщенные спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, октанол или подобные; С₅-С₁₀ алициклические спирты, такие как циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол или подобные; С₂-С₁₀ диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол или подобные; С₃-С₁₀ алифатические ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, металлиловый спирт или подобные; С₆-С₂₀ ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или подобные; и гидроксиоксетаны, такие как 3-алкил-3-гидроксиметилоксетан или подобные. Эти спирты могут быть использованы по отдельности, или любые два или больше типов могут использоваться в виде смеси.

Нет особых ограничений на массовое отношение альдегида к спирту, и хотя реакция может протекать в широком интервале мольных отношений альдегид/спирт от 10 до 1/1000, реакцию обычно проводят в интервале мольных отношений от 1/2 до 1/50.

Количество применяемого катализатора может значительно варьировать соответственно, например, типам исходных материалов реакции, композиции и способу приготовления катализатора, условиям реакции и форме реакции, и хотя на них нет особых ограничений, в случае реакции катализатора в форме суспензии количество катализатора в обозначениях содержания твердого вещества предпочтительно находится внутри интервала от 1 до 50 мас./об.%, более предпочтительно от 3 до 30 мас./об.% и еще более предпочтительно от 10 до 25 мас./об.%.

При получении сложного эфира карбоновой кислоты реакцию можно проводить либо партиями, либо непрерывно, используя произвольный способ, такой как газофазная реакция, жидкофазная реакция или реакция с дефлегмацией.

Хотя реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, ее также можно проводить, используя растворитель, который является инертным в отношении компонентов реакции, такой как гексан, декан, бензол, диоксан или подобные.

Известная форма, такая как неподвижный слой, псевдоожиженный слой или бак с перемешиванием, может использоваться в качестве формы реакции. Например, при проведении реакции в жидкой фазе любой тип реактора может быть использован, такой как реактор типа барботажной колонны, реактор типа вытяжной трубы, реактор типа перемешиваемого бака или подобный.

Кислород, используемый для получения сложного эфира карбоновой кислоты, может быть молекулярным кислородом, а именно может быть в форме собственно газообразного кислорода или смешанным газом, в котором газообразный кислород разбавлен разбавителем, который не активен в реакции, таким как азот или диоксид углерода, и воздух предпочтительно используют для исходного кислородного материала с точки зрения легкости обращения, экономии и подобного.

Хотя парциальное давление кислорода варьирует соответственно исходным материалам реакции, таким как тип альдегида или тип спирта, условиям реакции или типу реактора и подобному, парциальное давление кислорода на входе реактора находится, по практическим причинам, внутри диапазона, равного или меньшего, чем нижний предел взрываемости, и предпочтительно регулируется до, например, от 20 до 80 кПа. Хотя реакцию можно проводить при давлении реакции, простирающемся по широкому интервалу давлений от пониженного давления до повышенного давления, реакция обычно выполняется при давлении в диапазоне от 0,05 до 2 МПа. Кроме того, с точки зрения безопасности предпочтительно устанавливать полное давление так, что концентрация кислорода выходящих газов реактора не превышает предела взрываемости (например, концентрации 8%).

В случае проведения реакции получения сложного эфира карбоновой кислоты в жидкой фазе рН реакционной системы предпочтительно поддерживают от 6 до 9 путем добавления соединения щелочного металла или щелочноземельного металла (такого как оксид, гидроксид, карбонат или карбоксилат). Эти соединения щелочного металла или щелочноземельного металла могут использоваться по отдельности, или два или больше типов могут использоваться в комбинации.

Хотя температура реакции во время получения сложного эфира карбоновой кислоты такова, что реакция может выполняться при высоких температурах свыше 200°С, температура реакции предпочтительно составляет от 30 до 200°С, более предпочтительно от 40 до 150°С и еще более предпочтительно от 60 до 120°С. Нет особых ограничений на время реакции, и хотя это не задано безоговорочно, так как оно варьирует соответственно установленным условиям, оно обычно составляет от 1 до 20 часов.

[Примеры]

Хотя последующее обеспечивает более подробное объяснение настоящего варианта осуществления посредством примеров и сравнительных примеров, настоящий вариант осуществления не ограничивается ими. Специалист в данной области техники может не только выполнять примеры, приведенные ниже, но также может вносить в них различные изменения, и такие изменения также включены в объем формулы изобретения для патента.

Кроме того, в примерах и сравнительных примерах выполняли измерение распределений никеля и Х в материале с композитными частицами на подложке, наблюдение формы носителя и материала с композитными частицами на подложке, измерение среднего диаметра частиц, определение количества нанесения Ni и Х и атомного отношения Ni/(Ni + Х), определение содержания составляющих элементов носителя (Si, Al, основный металл), анализ кристаллической структуры композитных частиц, анализ химического состояния металлических элементов композитных частиц, анализ химического состояния никеля, морфологическое наблюдение и элементный анализ композитных частиц, измерение ультрафиолетовых-видимых спектров композитных частиц и измерение физических свойств носителя и материала с композитными частицами на подложке (удельная площадь поверхности, диаметр пор, объем пор) согласно описанным ниже способам.

[Измерение распределений никеля и Х в материале с композитными частицами на подложке]

Образец, полученный путем введения полученного материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, измеряли при ускоряющем напряжении 15 кВ, используя Shimadzu Model 1600 рентгеновский микрозонд (ЕРМА). Ni и Х (Au) в направлении глубины от внешней поверхности анализировали на основании изображений отраженных электронов и рентгеновского анализа (Ni - длина волны: 14,5829, анализирующий кристалл: RAP; Х(Au) - длина волны: 5,8419, анализирующий кристалл: РЕТ).

[Морфологическое наблюдение носителя и материала с композитными частицами на подложке]

Носитель и материал с композитными частицами на подложке наблюдали, используя систему сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) Hitachi Х-650.

[Измерение среднего диаметра частиц носителя и материала с композитными частицами на подложке]

Средний диаметр частиц (на основании объема) измеряли, используя систему измерения распределения размера частиц с лазерной дифракцией/рассеянием Beckman-Coulter Model LS230.

[Определение количества нанесения Ni и Х и атомного отношения Ni/(Ni + Х)]

Концентрации никеля и Х в материале с композитными частицами на подложке количественно определяли, используя эмиссионный спектрометр (ICP-AES, MS) Thermo Fisher Scientific Model IRIS Intepid III XDL ICP.

Образцы готовили путем отвешивания нанесенного материала в тефлоновый резервуар разложения, добавления азотной кислоты и фтороводорода и нагрева, и разложения в микроволновой системе разложения Milestone General Model ETHOS-TC с последующим выпариванием до сухого состояния над нагревателем, добавления азотной кислоты и соляной кислоты к осажденному остатку, нагрева при приложенном давлении в микроволновой системе разложения и использования фиксированного количества полученного чистого продукта разложения в качестве тестируемой жидкости.

Данный способ количественного определения выполняли путем измерения с ICP-AES с внутренним стандартом и затем определения содержания никеля и Х в катализаторе путем вычитания одновременно полученной холостой величины с последующим вычислением количества нанесения и атомного отношения.

[Определение содержания составляющих элементов носителя (Si, Al, основный металл]

Образцы готовили путем растворения носителя в царской водке и растворения в расплавленной щелочной соли. Содержание основного металла и/или Mg измеряли для образца, растворенного в царской водке, а содержания Al и Si измеряли для образца, растворенного в расплавленной щелочной соли, используя ICP эмиссионный спектрометр (ICP-AES) Seiko Instruments Model JY-38P2, с последующим вычислением атомных отношений по полученным содержаниям металлов.

[Анализ кристаллической структуры композитных частиц]

Кристаллическую структуру анализировали, используя рентгеновскую дифракционную систему (ПРД) Rigaku Model Rint 2500 Power в условиях Cu трубки для рентгеновского источника (40 кВ, 200 мА), диапазон измерения от 5 до 65 градусов (0,02 град/шаг), скорость измерения 0,2 град/мин и ширины щелей (рассеяние, расхождение, прием) 1 град, 1 град и 0,15 мм.

Образец готовили путем равномерного напыления на неотражающую пластину для образцов и прикрепления неопреновым каучуком.

[Анализ химического состояния металлических компонентов композитных частиц]

Химическое состояние металлических компонентов композитных частиц анализировали, используя систему рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) Thermo Electron Model ESCALAB 250 в условиях Al Кα при 15 кВ × 10 мА для источника возбуждения, площадь анализируемой поверхности приблизительно 1 мм (форма: овал), используя обзорное сканирование от 0 до 1100 эВ и узкое сканирование Ni2p для области поглощения.

Образцы для измерения готовили путем измельчения материала с композитными частицами на подложке агатовой ступкой и пестиком и помещения на специальную платформу для порошкового образца с последующим РФЭС измерением.

[Анализ химического состояния никеля]

Ni Кα спектры измеряли с помощью системы рентгеновской флуоресцентной спектроскопии высокого разрешения (РФВР) Technos Model XFRA190 и каждый из полученных параметров сравнивали с параметрами стандартных веществ (металлический никель, оксид никеля), чтобы определить такое химическое состояние, как валентность никеля, присутствующего в нанесенном материале.

Образцы для измерения использовали непосредственно для измерения. Кα спектр Ni измеряли в частичном спектральном режиме. В это время Ge (220) использовали для анализирующего кристалла, щель, имеющую угол вертикального расхождения 1 градус, использовали в качестве щели и напряжение и ток возбуждения устанавливали 35 кВ и 80 мА соответственно. Бумажный фильтр затем использовали для поглотителя в случае сравнительного образца, время подсчета выбирали для каждого образца в случае образцов нанесенных материалов и измерения выполняли так, что пик интенсивности Кα спектров составлял 3000 ед./сек или меньше и 10000 импульсов или больше. Измерение повторяли пять раз для каждого образца и металлические образцы измеряли до и после каждого повторного измерения. После воздействия на измеренные спектры сглаживающей обработки (S-G способ, 7 точек, 5 раз) вычисляли положения пиков, величины полуширин (FWHM) и коэффициенты асимметрии (Al) и положения пиков обрабатывали как химический сдвиг (ΔЕ) от измеренного значения металлического образца до и после измерения каждого образца.

[Морфологические наблюдения и элементный анализ композитных частиц]

Светлопольные изображения ПЭМ, темнопольные изображения СПЭМ и композиционные анализы СПЭМ-ЭРС (точечные анализы, картирование, линейные анализы) измеряли, используя просвечивающий электронный микроскоп/сканирующий просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ) JEOL Model 3100FEL (ускоряющее напряжение: 300 кВ, с энергорассеивающим рентгеновским детектором (EDX)).

Программное обеспечение для анализа данных содержало Digital Micrograph^TM Ver. 1.70.16 от Gatan для анализа ПЭМ изображения и СПЭМ изображения (измерение длины, анализ преобразования Фурье), систему NORAN SIX Ver. 2.0 от Thermo Fisher Scientific для анализа ЭРС данных (обработка топографического изображения, композиционное количественное определение и вычисление).

Образцы для измерения готовили путем измельчения материала с композитными частицами на подложке ступкой и пестиком с последующим диспергированием в этаноле. После воздействия ультразвуковой очистки в течение приблизительно 1 минуты порошок помещали на молибденовую микросетку и сушили на воздухе, получая образцы для наблюдения ПЭМ/СПЭМ.

[Измерение ультрафиолетовых-видимых спектров композитных частиц]

Спектры в УФ и видимой области измеряли, используя ультрафиолетовый-видимый спектрофотометр (УФ-Вид) Jasco Model V-550 (с интегрирующим сферическим элементом и держателем порошкового образца) в диапазоне измерения от 800 до 200 нм и скорости сканирования 400 нм/мин.

Образцы для измерения готовили путем измельчения материала с композитными частицами на подложке агатовой ступкой и пестиком и помещения в держатель порошкового образца для измерения УФ-Вид спектров.

[Измерение физических свойств носителя и материала с композитными частицами на подложке: удельная площадь поверхности, диаметр пор, объем пор]

Физические свойства измеряли с помощью системы Yuasa Ionics 3MP AutoSorb, используя газообразный азот в качестве адсорбирующегося газа (метод адсорбции азота). Метод БЭТ использовали для удельной площади поверхности, метод BJH для диаметра пор и распределения пор и величину адсорбции при максимуме Р/Р₀ использовали для объема пор.

[Ссылочный пример получения носителя]

Водный раствор, в котором растворяли 3,75 кг нонагидрата нитрата алюминия, 2,56 кг нитрата магния и 540 г 60% азотной кислоты в 5,0 л чистой воды, по каплям добавляли в 20,0 кг раствора силиказоля, имеющего диаметр коллоидных частиц от 10 до 20 нм, при перемешивании и поддержании при 15°С (Nissan Chemical Industries, Snowdex N-30, SiO₂ содержание: 30 мас.%), получая смешанную суспензию силиказоля, нитрата алюминия и нитрата магния. Затем смешанную суспензию оставляли при 50°С на 24 часа. После охлаждения до комнатной температуры смешанную суспензию сушили распылением с помощью распылительной сушилки, установленной на выходную температуру 130°С, получая твердое вещество.

Затем полученное твердое вещество насыпали до толщины приблизительно 1 см в контейнер из нержавеющей стали, имеющий открытый верх, с последующим нагревом в электрической печи от комнатной температуры до 300°С на протяжении 2 часов и выдерживанием при этой температуре в течение 3 часов. Кроме того, после нагрева до 600°С на протяжении 2 часов и выдерживания при этой температуре в течение 3 часов твердое вещество охлаждали, получая носитель. Полученный носитель содержал 83,8 мол.%, 8,3 мол.% и 8,3 мол.% кремния, алюминия и магния соответственно в расчете на полное мольное количество кремния, алюминия и магния. Удельная площадь поверхности, определенная путем адсорбции азота, была 149 м²/г, объем пор был 0,27 мл/г, и средний диаметр пор был 8 нм. Средний диаметр частиц носителя был 60 мкм на основании результатов измерения распределения размера частиц по лазерной дифракции/рассеянию. Кроме того, форму носителя определяли как приблизительно сферическую на основании наблюдений с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

[Пример 1]

300 г носителя, полученного в ссылочном примере получения носителя, диспергировали в 1,0 л воды, нагретой до 90°С, с последующим перемешиванием в течение 15 минут при 90°С. Затем готовили водный раствор, содержащий 16,35 г гексагидрата нитрата никеля и 12 мл 1,3 моль/л водного раствора хлорауриновой кислоты, с последующим нагревом до 90°С, добавлением вышеуказанной суспензии носителя и непрерывным перемешиванием в течение 30 минут при 90°С, чтобы нерастворимо прикрепить никелевый и золотой компонент на носитель.

Затем, после удаления надосадочной жидкости путем оставления в невозмущенном состоянии и промывки несколько раз дистиллированной водой, промытую надосадочную жидкость фильтровали. После сушки в течение 10 часов при 105°С в осушителе продукт прокаливали в течение 5 часов при 450°С на воздухе в муфельной печи, получая материал с композитными частицами на подложке (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO) с нанесенным 1,05 мас.% никелем и 0,91 мас.% золотом. Атомное отношение Ni/(Ni+Au) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,80.

Образец, полученный путем введения материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). Результаты показаны на фиг.1. Как можно видеть из фиг.1, материал с композитными частицами на подложке имел внешний слой, по существу, свободный от никеля и золота, в области глубиной 0,5 мкм от внешней поверхности носителя, никель и золото нанесены в области, распространяющейся на глубину 10 мкм от поверхности, и было доказано, что композитные частицы не присутствуют внутри носителя.

Затем, когда данную форму вышеуказанного материала с композитными частицами на подложке наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что сферические наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 2 до 3 нм (численный средний диаметр частиц: 3,0 нм), нанесены на носитель. Наблюдение наночастиц при более высоком увеличении показывало край решетки, соответствующий межплоскостному расстоянию Au(III) в наночастицах. Композиционный точечный анализ индивидуальных наночастиц с помощью СПЭМ-ЭРС показывал, что никель и золото были обнаружены во всех частицах. Среднее значение атомного отношения никель/золото наночастиц (количество вычислений: 50) составляло 1,05. Кроме того, анализ нанообластей наблюдаемых частиц показывал, что атомное отношение Ni/Au в центральных частях частиц было 0,90, тогда как на краях частиц было 2,56. Только следовые количества никеля были обнаружены в частях, иных чем данные частицы. В результате выполнения пятидесяти аналогичных измерений никель был обнаружен в больших количествах на краях всех частиц. Было обнаружено, что распределение никеля и золота было почти постоянным на основании результатов ЭРС элементного картирования. Кроме того, было обнаружено, что амплитуда распределения никеля была на один уровень больше, чем распределения золота, во всех направлениях сканирования на основании композиционных линейных профилей.

На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен, и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Хотя данная величина близка к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 3 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния никеля, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Было также предположено, что химическое состояние никеля было таким, что никель был в высокоспиновом состоянии и имел валентность 2, на основании результатов рентгеновской флуоресценции высокого разрешения (РФВР), и было определено, что он имеет химическое состояние, иное чем одно соединение в форме оксида никеля, из-за различий в Ni Кα спектрах. Значение полуширины (FWHM) спектра Ni Кα полученного катализатора на основании измеренного спектра было 3,470, а химический сдвиг (ΔЕ) был 0,335. Значение полуширины (FWHM) спектра Ni Кα оксида никеля, измеренного в качестве вещества сравнения, было 3,249, тогда как химический сдвиг (ΔЕ) был 0,344.

Кроме того, в результате исследования изменений состояний возбуждения электронов материала с композитными частицами на подложке с помощью ультрафиолетовой-видимой спектроскопии (УФ-Вид) пик поглощения поверхностного плазмона, происходящий от наночастиц золота, не появлялся в области 530 нм, тогда как широкое поглощение, приписанное к NiO₂, наблюдали в области длин волн от 200 до 800 нм.

На основании этих результатов было предположено, что микроструктура композитных частиц имеет форму, в которой поверхность наночастиц золота покрыта окисленным никелем.

[Пример 2]

1,0 л водного раствора, в котором растворяли 2,90 г хлорида магния, нагревали до 80°С и перемешивали с последующим добавлением 300 г носителя, полученного в ссылочном примере получения носителя, и дополнительным перемешиванием в течение 15 минут при 80°С. Затем готовили водный раствор, содержащий 37,16 г гексагидрата нитрата никеля и 35 мл 2,0 моль/л водного раствора хлорида палладия, с последующим нагревом до 80°С, добавлением к вышеуказанной суспензии носителя и непрерывным перемешиванием в течение 30 минут при 80°С, чтобы нерастворимо прикрепить никелевый и палладиевый компонент на носитель.

Затем, после удаления надосадочной жидкости путем оставления в невозмущенном состоянии и промывки несколько раз дистиллированной водой, промытую надосадочную жидкость фильтровали. После сушки в течение 10 часов при 105°С продукт прокаливали в течение 5 часов при 500°С на воздухе. Затем полученный таким образом материал подвергали восстановительной обработке при комнатной температуре в течение 2 часов в атмосфере водорода, получая материал с композитными частицами на подложке (NiOPd/α-оксид алюминия) с нанесенными 2,48 мас.% никеля и 2,30 мас.% палладия. Атомное отношение Ni/(Ni+Pd) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,66.

Образец, полученный путем введения материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). Результаты показаны на фиг.2. Как можно видеть из фиг.2, было доказано, что никель и палладий были нанесены в области глубиной 17 мкм от внешней поверхности носителя, однако отсутствовали внутри.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) материала с композитными частицами на подложке дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам палладия. Средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 5 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния никеля, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Кроме того, когда состояние активных частиц нанесенного материала наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 4 до 5 нм (численный средний диаметр частиц: 4,8 нм), нанесены на носитель. Затем выполняли элементные анализы (20 точек) на индивидуальных наблюдаемых наночастицах с помощью энергорассевающего рентгеновского детектора (EDX), и было доказано, что никель и палладий содержатся во всех частицах. Атомное отношение никель/палладий (среднее значение) этих композитных частиц было 0,8.

[Пример 3]

1,0 л водного раствора, в котором растворяли 3,66 г нонагидрата нитрата алюминия, нагревали до 80°С и перемешивали с последующим добавлением 300 г носителя, полученного в ссылочном примере получения носителя, и дополнительным перемешиванием в течение 10 минут при 80°С. Затем готовили водный раствор, содержащий 25,78 г гексагидрата нитрата никеля и 37 мл 1,3 моль/л водного раствора хлорауриновой кислоты, с последующим нагревом до 80°С, добавлением к вышеуказанной суспензии носителя и непрерывным перемешиванием в течение 15 минут при 80°С, чтобы нерастворимо прикрепить никелевый и золотой компонент на носитель.

Затем, после удаления надосадочной жидкости путем оставления в невозмущенном состоянии и промывки несколько раз дистиллированной водой, промытую надосадочную жидкость фильтровали. После сушки в течение 10 часов при 105°С продукт прокаливали в течение 5 часов при 400°С на воздухе, получая материал с композитными частицами на подложке (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO), с нанесенными 2,20 мас.% никеля и 1,96 мас.% золота. Атомное отношение Ni/(Ni+Au) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,79.

Образец, полученный путем введения материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). В результате было доказано, что материал с композитными частицами на подложке имел внешний слой, по существу, свободный от никеля и золота, в области, распространяющейся на глубину 2,0 мкм от внешней поверхности носителя, и никель и золото были нанесены в области, распространяющейся на глубину 15 мкм от поверхности, однако отсутствовали внутри.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) материала с композитными частицами на подложке дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 4 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния никеля, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Кроме того, когда состояние активных частиц нанесенного материала наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 3 до 4 нм (численный средний диаметр частиц: 3,8 нм), нанесены на носитель. Затем выполняли элементные анализы (20 точек) на индивидуальных наблюдаемых наночастицах с помощью энергорассевающего рентгеновского детектора (EDX), и было доказано, что никель и золото содержатся во всех частицах. Атомное отношение никель/золото (среднее значение) этих композитных частиц было 1,10.

[Пример 4]

Материал с композитными частицами на подложке (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO), с нанесенными 1,02 мас.% никеля и 0,89 мас.% золота получали путем приготовления таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что носитель не старили и перемешивали суспензию носителя и водный раствор, содержащий никель и золото, в течение 15 минут при 60°С. Атомное отношение Ni/(Ni+Au) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,79.

Образец, полученный путем введения материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). В результате было доказано, что никель и золото были нанесены в области, распространяющейся на глубину 25 мкм от поверхности носителя, однако отсутствовали внутри.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) материала с композитными частицами на подложке дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 3 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния Ni, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Кроме того, когда состояние активных частиц нанесенного материала наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 3 до 4 нм (численный средний диаметр частиц: 3,5 нм), нанесены на носитель. Затем выполняли элементные анализы (20 точек) на индивидуальных наблюдаемых наночастицах с помощью энергорассевающего рентгеновского детектора (EDX), и было доказано, что никель и золото содержатся во всех частицах. Атомное отношение никель/золото (среднее значение) этих композитных частиц было 1,02.

[Пример 5]

Коммерчески доступный оксид кремния (Fuji Silysia Chemical, Cariact Q-10, диаметр частиц: 150 мкм) пропитывали 4 мас.% лантана с последующим прокаливанием на воздухе в течение 5 часов при 600°С. Затем 1,0 л водного раствора, в котором растворяли 8,91 г нонагидрата нитрата алюминия, нагревали до 70°С и перемешивали с последующим добавлением 300 г вышеуказанного носителя оксида кремния и дополнительным перемешиванием в течение 30 минут при 70°С. Затем готовили водный раствор, содержащий 17,84 г гексагидрата нитрата никеля и 14 мл 1,3 моль/л водного раствора хлорауриновой кислоты, с последующим нагревом до 70°С, добавлением к вышеуказанной суспензии носителя и дополнительным непрерывным перемешиванием в течение 30 минут при 70°С, чтобы нерастворимо прикрепить никелевый и золотой компонент на носитель.

Затем, после удаления надосадочной жидкости путем оставления в невозмущенном состоянии и промывки несколько раз дистиллированной водой, промытую надосадочную жидкость фильтровали. После сушки в течение 10 часов при 105°С продукт прокаливали в течение 3 часов при 550°С на воздухе, получая материал с композитными частицами на подложке (NiOAu/SiO₂-La₂O₃), с нанесенными 1,10 мас.% никеля и 1,02 мас.% золота. Атомное отношение Ni/(Ni+Au) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,78.

Образец, полученный путем введения материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). В результате было доказано, что материал с композитными частицами на подложке имел внешний слой, по существу, свободный от никеля и золота, в области, распространяющейся на глубину 5,0 мкм от внешней поверхности носителя, и никель и золото были нанесены в области, распространяющейся на глубину 30 мкм от поверхности, однако отсутствовали внутри.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) материала с композитными частицами на подложке дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Хотя это близко к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 3 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния Ni, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Кроме того, когда состояние активных частиц нанесенного материала наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 2 до 3 нм (численный средний диаметр частиц: 3,2 нм), нанесены на носитель. Затем выполняли элементные анализы (20 точек) на индивидуальных наблюдаемых наночастицах с помощью энергорассевающего рентгеновского детектора (EDX) и было доказано, что никель и золото содержатся во всех частицах. Атомное отношение никель/золото (среднее значение) этих композитных частиц было 1,02.

[Пример 6]

Коммерчески доступный сферический оксид алюминия (Sumitomo Chemical, KHD, диаметр частиц: 3 мм) пропитывали 5 мас.% калия с последующим прокаливанием на воздухе в течение 5 часов при 600°С. Затем 300 г полученного носителя на основе оксида алюминия диспергировали в 1,0 л воды, нагретой до 90°С, и перемешивали в течение 15 минут при 90°С. Затем готовили водный раствор, содержащий 68,65 г гексагидрата нитрата никеля и 30 мл 1,3 моль/л водного раствора хлорауриновой кислоты, с последующим нагревом до 90°С, добавлением к вышеуказанной суспензии носителя и дополнительным непрерывным перемешиванием в течение 30 минут при 90°С, чтобы нерастворимо прикрепить никелевый и золотой компонент на носитель.

Затем, после удаления надосадочной жидкости путем оставления в невозмущенном состоянии и промывки несколько раз дистиллированной водой, промытую надосадочную жидкость фильтровали. После сушки в течение 10 часов при 105°С продукт прокаливали в течение 5 часов при 400°С на воздухе, получая материал с композитными частицами на подложке (NiOAu/Al₂O₃-K), с нанесенными 2,50 мас.% никеля и 2,46 мас.% золота. Атомное отношение Ni/(Ni+Au) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,77.

Образец, полученный путем введения материала с композитными частицами на подложке в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА), и измерение распределения никеля и золота доказывало, что никель и золото были нанесены в области, распространяющейся на 50 мкм от поверхности носителя, однако отсутствовали внутри.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) материала с композитными частицами на подложке дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 4 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния Ni, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Кроме того, когда состояние активных частиц нанесенного материала наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 3 до 4 нм (численный средний диаметр частиц: 3,6 нм), нанесены на носитель. Затем выполняли элементные анализы (20 точек) на индивидуальных наблюдаемых наночастицах с помощью энергорассевающего рентгеновского детектора (EDX) и было доказано, что никель и золото содержатся во всех частицах. Атомное отношение никель/золото (среднее значение) этих композитных частиц было 0,94.

[Сравнительный пример 1]

1,0 л водного раствора, содержащего 16,35 г гексагидрата нитрата никеля и 11 мл 1,3 моль/л водного раствора хлорауриновой кислоты, нагревали до 40°С. Материал с композитными частицами на подложке (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO), с нанесенными 1,07 мас.% никеля и 0,90 мас.% золота получали путем приготовления, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением добавления 300 г носителя, полученного в ссылочном примере получения носителя, к этому водному раствору, непрерывного перемешивания в течение 30 минут при поддержании 40°С, и нерастворимого прикрепления никелевого и золотого компонента на носитель. Атомное отношение Ni/(Ni+Au) нанесенного материала, полученного таким образом, составляло 0,80.

Образец, полученный путем введения нанесенного материала, полученного таким образом, в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). Результаты показаны на фиг.3. На основании фиг.3 можно видеть, что нанесенные никель и золото равномерно распределены от поверхности к внутренней области.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) материала с композитными частицами на подложке дифракционный рисунок, соответствующий никелю, не был обнаружен и было доказано, что никель присутствовал в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя и не хорошо разрешенный, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Хотя это близко к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 3 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Что касается химического состояния Ni, было доказано, что никель является двухвалентным на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Кроме того, когда состояние активных частиц этого нанесенного материала наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что наночастицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 2 до 3 нм (численный средний диаметр частиц: 3,2 нм), нанесены на носитель. Затем выполняли элементные анализы (20 точек) на индивидуальных наблюдаемых наночастицах с помощью энергорассевающего рентгеновского детектора (EDX) и было доказано, что никель и золото содержатся во всех частицах. Атомное отношение никель/золото (среднее значение) этих композитных частиц было 0,97.

[Сравнительный пример 2]

Материал с нанесенными золотыми частицами (Au/SiO₂-Al₂O₃-MgO), с нанесенными 0,90 мас.% золота получали путем приготовления нанесенного материала, используя такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что не добавляли гексагидрат нитрата никеля.

Образец, полученный путем введения полученного материала с нанесенными золотыми частицами в смолу и полирования, подвергали рентгеновскому анализу сечения частиц, используя рентгеновский микрозонд (ЕРМА). Результаты показаны на фиг.5. На основании фиг.5 можно видеть, что нанесенное золото равномерно распределено от поверхности к внутренней области.

Затем на основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) был обнаружен широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний диаметр их кристаллитов был приблизительно 3 нм, вычисленный по уравнению Шерера. Когда состояние материала с нанесенными золотыми частицами наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), было доказано, что частицы золота, имеющие средний диаметр частиц 2,9 нм, были нанесены на носитель. Кроме того, в результате исследования электронно-возбужденного состояния этого материала с нанесенными золотыми частицами с помощью ультрафиолетовой-видимой спектроскопии (УФ-Вид) наблюдали пик поглощения поверхностного плазмона, происходящий от частиц золота (приблизительно при 530 нм).

Таблица показывает физические свойства материала с композитными частицами на подложке примеров 1-6 и сравнительных примеров 1 и 2.

[Пример 7]

240 г материала с композитными частицами на подложке из примера 1 загружали в реактор из нержавеющий стали с перемешиванием, оборудованный сепаратором катализатора и имеющий порцию жидкой фазы 1,2 литра, с последующим проведением реакции окислительного образования сложного эфира карбоновой кислоты из альдегида и спирта при перемешивании содержимого со скоростью в обозначениях скорости наконечника мешалки 4 м/с. Раствор 36,7 мас.% метакролеина/метанола при 0,6 литров/ч и раствор NaOH/метанола 1-4 мас.% при 0,06 литров/ч непрерывно подавали в реактор, воздух продували при температуре реакции 80°С и давлении реакции 0,5 МПа, так что выходная концентрация кислорода была 4,0 об.% (эквивалентно парциальному давлению кислорода 0,02 МПа), и концентрацию NaOH, подаваемого в реактор, регулировали так, что рН реакционной системы был равен 7. Продукт реакции непрерывно извлекали из выхода реактора путем переливания и реакционную способность изучали, анализируя газ хроматографически.

Через 500 часов после начала реакции величина конверсии метакролеина была 75,4%, величина селективности по метилметакрилату была 97,2%, и активность образования метилметакрилата в расчете на единицу массы нанесенного материала была 9,568 моль/ч/кг-кат. Реакционная способность после истечения 2000 часов показывала величину конверсии метакролеина 75,1%, величину селективности по метилметакрилату 97,1% и активность образования метилметакрилата 9,520 моль/ч/кг-кат, таким образом показывая незначительные изменения реакционной способности. Когда материал с композитными частицами на подложке извлекали и содержание нанесенного никеля и золота после 2000 часов сравнивали с их исходным содержанием, потери никеля и золота составляли 0,1% или меньше соответственно, таким образом подтверждая, что выделение и вымывание активных компонентов в форме никеля и золота было подавлено.

Затем, когда извлеченный материал с композитными частицами на подложке наблюдали в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ/СПЭМ), было доказано, что композитные частицы, сильно распределенные внутри диаметра частицы от 2 до 3 нм (численный средний диаметр частиц: 3,2 нм), нанесены на носитель. Композиционный точечный анализ индивидуальных композитных частиц с помощью СПЭМ-ЭРС доказывал, что никель и золото содержались во всех частицах. Средняя величина атомного отношения никель/золото композитных частиц (количество вычислений: 50) составляла 1,10. Кроме того, в результате исследования изменений электронно-возбужденных состояний нанесенного материала с помощью ультрафиолетовой-видимой спектроскопии (УФ-Вид) пик поглощения поверхностного плазмона, происходящий от частиц золота, не наблюдали вблизи 530 нм.

[Сравнительный пример 3]

Реакцию выполняли при таких же рабочих условиях, как в примере 1, используя материал с композитными частицами на подложке из сравнительного примера 1. В результате через 500 часов после начала реакции величина конверсии метакролеина была 63,4%, величина селективности по метилметакрилату была 95,8% и активность образования метилметакрилата в расчете на единицу массы нанесенного материала была 6,608 моль/ч/кг-кат. Реакционная способность после истечения 2000 часов показывала величину конверсии метакролеина 58,7%, величину селективности по метилметакрилату 95,7% и активность образования метилметакрилата 6,111 моль/ч/кг-кат, таким образом показывая снижение активности реакции и селективности. Когда материал с композитными частицами на подложке извлекали и содержание нанесенного никеля и золота после 2000 часов сравнивали с их исходным содержанием, потери никеля и золота составляли 3,0% и 2,0% соответственно. Численный средний диаметр композитных частиц, определенный с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), составлял 3,8 нм, и наблюдали спекание композитных частиц.

[Сравнительный пример 4]

Реакцию выполняли при таких же рабочих условиях, как в примере 1, используя материал с композитными частицами на подложке из сравнительного примера 2. В результате через 200 часов после начала реакции величина конверсии метакролеина была 25,1%, величина селективности по метилметакрилату была 81,5% и активность образования метилметакрилата в расчете на единицу массы нанесенного материала была 2,671 моль/ч/кг-кат. Реакционная способность после истечения 700 часов показывала величину конверсии метакролеина 18,3%, величину селективности по метилметакрилату 79,1% и активность образования метилметакрилата 1,89 моль/ч/кг-кат, таким образом показывая снижение активности реакции и селективности. Когда материал с композитными частицами на подложке извлекали и содержание нанесенного золота после 700 часов сравнивали с его исходным содержанием, потеря золота составляла 8,5%. Численный средний диаметр частиц золота, определенный с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), составлял 4,8 нм, и наблюдали спекание частиц золота.

На основании вышеприведенных результатов было доказано, что материал с композитными частицами на подложке настоящего варианта осуществления поддерживает очень высокий уровень реакционной способности на протяжении длительного периода времени, и было доказано, что структура его композитных частиц не изменяется до и после реакции в случае использования в качестве катализатора реакции образования сложного эфира карбоновой кислоты, как описано выше. Кроме того, в результате обеспечения внешнего слоя, по существу, свободного от композитных частиц, получается материал с композитными частицами на подложке, в котором потери никелевого и золотого компонентов, вызванные трением и подобным, могут быть подавлены. Как видно в вышеописанных примерах реакции, когда композитные частицы нанесены вблизи поверхности носителя, активность реакции увеличивается, а потеря металлических компонентов снижается. Таким образом, при сравнении с обычными нанесенными материалами значительное улучшение в экономии может быть получено не только в этой конкретной реакции, а также, в общем, в широком диапазоне многочисленных других реакций.

Настоящая заявка основана на японской патентной заявке, зарегистрированной японским патентным бюро 26 октября 2007 г. (японская патентная заявка №2007-279397), содержание которой включено сюда посредством ссылки.

Применимость в промышленности

Материал с композитными частицами на подложке согласно настоящему изобретению может применяться в промышленности в качестве катализатора для химического синтеза, такого как реакция образования сложного эфира карбоновой кислоты из альдегида и спирта.

1. Материал с композитными частицами на подложке, содержащий:
композитные частицы, образованные из окисленного никеля и X, где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди; и подложку, на которую нанесены композитные частицы, где материал с композитными частицами на подложке содержит нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы.

2. Материал с композитными частицами на подложке по п.1, где нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в области, распространяющейся от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 40% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке.

3. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, где эквивалентный диаметр материала с композитными частицами на подложке превышает 200 мкм и нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в области, распространяющейся на 80 мкм от внешней поверхности материала с композитными частицами на подложке.

4. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, где эквивалентный диаметр материала с композитными частицами на подложке составляет 200 мкм или меньше и нанесенный слой, в котором локализованы композитные частицы, находится в области, распространяющейся от поверхности материала с композитными частицами на подложке до 30% эквивалентного диаметра материала с композитными частицами на подложке.

5. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, содержащий внешний слой, по существу, свободный от композитных частиц на внешней стороне нанесенного слоя, в котором локализованы композитные частицы.

6. Материал с композитными частицами на подложке по п.5, где внешний слой образован толщиной от 0,01 до 15 мкм от внешней поверхности подложки.

7. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, где композитная частица имеет средний диаметр частицы от 2 до 10 нм.

8. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, где композиционное отношение никеля и Х в композитной частице в терминах атомного отношения Ni/X составляет от 0,1 до 10.

9. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, где композитная частица имеет ядро, образованное из X, и данное ядро покрыто окисленным никелем.

10. Материал с композитными частицами на подложке по п.1 или 2, где подложка образована из алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и оксид алюминия.

11. Способ получения материала с композитными частицами на подложке по п.1, в котором композитная частица, образованная из окисленного никеля и X, где Х обозначает, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди, нанесена на подложку, содержащий: первый этап, где получают смесь при температуре, по меньшей мере, 60°С путем смешивания водной суспензии, содержащей подложку, на которую нанесен оксид, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, и кислого водного раствора растворимой соли металла, содержащей никель и X; и второй этап, где осуществляют тепловую обработку предшественника, содержащегося в данной смеси.

12. Способ получения материала с композитными частицами на подложке по п.11, в котором данная водная суспензия дополнительно содержит соль, по меньшей мере, одного из основных металлов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов.

13. Способ получения материала с композитными частицами на подложке по п.11 или 12, в котором данная водная суспензия дополнительно содержит растворимую соль алюминия.

14. Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты, где:
осуществляют реакцию альдегида и спирта в присутствии кислорода с использованием материала с композитными частицами на подложке по п.1 или 2 в качестве катализатора.

15. Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.14, в котором альдегид выбирают из акролеина, метакролеина или их смеси.

16. Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.14, в котором спирт представляет собой метанол.