Способ утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты (варианты)
Владельцы патента RU 2439051:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты (МХУК), используемой в производстве карбоксиметилцеллюлозы, фармацевтических препаратов, пестицидов, этилендиаминтетрауксусной кислоты. Способы утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты включают обработку маточного раствора, полученного при очистке монохлоруксусной кислоты, причем обработку осуществляют путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°С до достижения рН 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота, аммиак 1:1,39-1,46 до достижения рН 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°С в течение 2-3 часов, поддерживая рН смеси добавлением 30% водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°С в течение 1-2 часов с последующим охлаждением и, при необходимости, последующей нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой при температуре 15-60°С в течение 0,5-2 часов до достижения рН смеси 1. Технический результат - утилизация отхода производства МХУК простым безотходным способом с получением на его основе товарного смесевого реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты (МХУК), используемой в производстве карбоксиметилцеллюлозы, фармацевтических препаратов, пестицидов, этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Монохлоруксусная кислота, получаемая хлорированием уксусной кислоты (УК) в присутствии катализаторов (ацетилхлорида, уксусного ангидрида), содержит в качестве примесей неконвертируемую уксусную кислоту и продукты более глубокого хлорирования (до 6% дихлоруксусной кислоты (ДХУК) и немного трихлоруксусной).
Удаление примесей можно осуществить двумя основными методами: кристаллизацией и гидрированием. Гидрирование является очень сложным и дорогостоящим процессом и не реализовано у нас в промышленности.
Способ выделения товарной монохлоруксусной кислоты кристаллизацией реализован в промышленных условиях [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М.: Химия, 1978].
В ряде производств в настоящее время кристаллизацию сырца МХУК осуществляют в объемных реакторах с рубашкой для охлаждения. При этом тепло снимают подачей воды, а концентрацию твердой фазы в суспензии регулируют смешением реакционной массы, получаемой после хлорирования уксусной кислоты, с маточным раствором со стадии фильтрации. Температуру суспензии плавно опускают с 70°C до 20°C. На стадии выделения товарной монохлоруксусной кислоты на ОАО Химпром г.Волгоград при работе производства на полную мощность образуется 625 т/год неутилизируемого маточника, содержащего до 35% МХУК, до 45% ДХУК, 20-25% уксусной кислоты и остальное вода. Учитывая столь значительные объемы неутилизируемых отходов производства МХУК, становится понятной экологическая и экономическая актуальность стадии переработки их в товарные продукты.
Известен также способ переработки отходов производства МХУК, содержащего дихлоруксусную кислоту с получением метилового эфира монохлоруксусной кислоты [патент РФ 2098404 С07\С323\52, опубл. 10.12.97].
Недостатком данного способа также является многостадийность процесса с использованием сложного технологического оборудования и наличие отходов в виде водных, промывных содовых растворов и кубовых процесса ректификации.
Наиболее близким к предложенному является способ переработки маточного раствора от выделения МХУК, содержащего 38,2% МХУК и 47,9% ДХУК с получением гликолевой кислоты. Процесс проводят путем кислого гидролиза маточного раствора при очистке МХУК.
Недостатком данного способа также является многостадийность процесса, использование сложного технологического оборудования, а также наличие дополнительных отходов в виде отгона уксусной кислоты, органического растворителя, хлорида натрия. [Заявка ФРГ 2810906 С07 С59\06, С07 С53\16, опубл. 27.09.79.]
Техническим результатом настоящего изобретения является утилизация отхода производства МХУК простым безотходным способом с получением на его основе товарного смесевого реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа.
Поставленный технический результат по первому вариванту достигается путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°С до достижения pH 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота, аммиак 1:1,39-1,46 до достижения pH 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°C в течение 2-3 часов, поддерживая pH смеси добавлением 30% водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°C в течение 1-2 часов с последующим охлаждением и получением реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа.
Поставленный технический результат по второму варианту достигается путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°C до достижения pH 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота, аммиак 1:1,39-1,46 до достижения pH 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°C в течение 2-3 часов, поддерживая pH смеси добавлением 30% водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°C в течение 1-2 часов с последующим охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой при температуре 15-60°C в течение 0,5-2 часов до достижения pH смеси 1 и получением реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа. Таким образом получают высокоэффективный реагент, который может быть использован для предотвращения образования отложений солей при добыче нефти и газа из скважин, содержащий по первому варианту такие ценные компоненты, как натриевые соли нитрилотриуксусной, уксусной, гликолевой и щавелевой кислот, а также хлориды аммония и натрия, а по второму варианту сами кислоты, перечисленные выше.
Образование натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты (НТУК) и хлористого аммония происходит по следующей схеме:
Для получения самой нитрилотриуксусной кислоты реакционную смесь после аминирования нейтрализуют соляной кислотой:
ДХУК, содержащаяся в отходе, в процессе синтеза подвергается дегидрохлорированию с образованием солей глиоксалевой, а затем гликолевой и щавелевой кислот:
Для получения самих кислот реакционную смесь после аминирования нейтрализуют соляной кислотой.
Данные компоненты являются эффективными функциональными добавками к ингибирующей солеотложения композиции при кислотной обработке нефтяных скважин. [Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего. - М.: Недра, 1986 г. Стр. 150, 168.]
Пример 1. В четырехгорлый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 100 г маточника производства МХУК, содержащего, % массовых: 32 МХУК, 33 ДХУК, 20 уксусной кислоты и 15 воды. Содержимое реактора нейтрализуют 44%-ным водным раствором гидроокиси натрия до достижения pH 7-7,5. Процесс нейтрализации проводят при температуре не более 40-45°C. Далее в реакционную смесь из капельной воронки дозируют аммиачную воду (25% водный раствор аммиака) в мольном соотношении MXУK:NH3, равном 1:1,39. Реакционную смесь нагревают до 60°C и выдерживают при указанных условиях в течение 2-3 часов, постоянно поддерживая pH смеси 8,5÷9 добавлением 44%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем реакционную массу нагревают до 90°C и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают и получают 260,8 г необходимого реагента, содержащего, % массовых: 11,1 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,8 гликолята натрия, 6,6 оксалата натрия, 6,9 хлористого аммония и 11,46 хлористого натрия, 10,48 ацетата натрия.
Пример 2. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 35 МХУК, 32 ДХУК, 24 уксусной кислоты и 9 воды. Получают 269,95 г реагента, содержащего, % массовых: 11,8 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,5 гликолята натрия, 6,1 оксалата натрия, 7,3 хлористого аммония и 10,7 хлористого натрия, 12,1 ацетата натрия.
Пример 3. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 25 МХУК, 44,5 ДХУК, 25 уксусной кислоты и 5,5 воды. Получают 274,9 г реагента, содержащего, % массовых: 8,2 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 6.15 гликолята натрия, 8,4 оксалата натрия, 5,1 хлористого аммония и 14,65 хлористого натрия, 12,4 ацетата натрия.
Пример 4. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 31,5 МХУК, 43,8 ДХУК, 20 уксусной кислоты и 4,7 воды. Получают 285,1 г реагента, содержащего, % массовых: 10 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 5,83 гликолята натрия, 7,96 оксалата натрия, 6,25 хлористого аммония и 13,9 хлористого натрия, 9,6 ацетата натрия.
Пример 5. Проводят опыт, как описано в примере 3, дозируя аммиачную воду (25% водный раствор аммиака) в мольном соотношении MXУK:NH3, равном 1:1,46. Получают 277,66 г реагента, содержащего, % массовых: 8,16 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 6,09 гликолята натрия, 8,32 оксалата натрия, 5,1 хлористого аммония и 14,5 хлористого натрия, 12,3 ацетата натрия.
Пример 6. Проводят опыт, как описано в примере 4, дозируя аммиачную воду (25% водный раствор аммиака) в мольном соотношении МХУК:NH3, равном 1:1,46. Получают 287 г реагента, содержащего, % массовых: 9,94 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 5,8 гликолята натрия, 7,9 оксалата натрия, 6,2 хлористого аммония и 13,8 хлористого натрия, 9,5 ацетата натрия.
Пример 7. Проводят опыт, как описано в примере 1, используя 100 г маточника производства МХУК, имеющего состав, % массовых: 48 МХУК, 32 ДХУК, 12 уксусной кислоты и 8 воды. По окончании дозировки аммиачной воды реакционную массу нагревают до 50°C и выдерживают при указанных условиях в течение 3-х часов. Затем реакционную массу нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Получают 303 г реагента, содержащего, % массовых: 14,3 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,1 гликолята натрия, 5,48 оксалата натрия, 8,96 хлористого аммония и 9,58 хлористого натрия, 8,6 ацетата натрия.
Пример 8. Проводят опыт, как описано в примере 7. По окончании дозировки аммиачной воды реакционную массу нагревают до 70°C и выдерживают при указанных условиях в течение 2-х часов. Затем реакционную массу нагревают до 105°C и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Получают 285 г реагента, содержащего, % массовых: 13,8 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 5,9 гликолята натрия, 5,8 оксалата натрия, 8,6 хлористого аммония и 10 хлористого натрия, 8,6 ацетата натрия.
Пример 9. Проводят опыт, как описано в примере 3, используя для нейтрализации маточника производства МХУК 30%-ный водный раствор гидроокиси натрия. Получают 375 г реагента, содержащего, % массовых: 6,04 натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты, 4,5 гликолята натрия, 6,16 оксалата натрия, 3,8 хлористого аммония и 10,7 хлористого натрия, 9,2 ацетата натрия.
Пример 10. Проводят опыт, как описано в примере 1. Для получения кислой формы к полученному раствору добавляют соляную кислоту при температуре 40-60°C в течение 1-2 часов до достижения pH реагента 1. Получают 403,43 г реагента, содержащего, % массовых: 5,34 нитрилотриуксусной кислоты, 2,4 гликолевой кислоты, 2,8 щавелевой кислоты, 4, 48 хлористого аммония и 22,7 хлористого натрия, 4,9 уксусной кислоты.
Пример 11. Проводят опыт, как описано в примере 4. Для получения кислой формы к полученному раствору добавляют соляную кислоту при температуре 15-20°C в течение 0,5-1 часа до достижения pH реагента 1. Получают 443,65 г реагента, содержащего, % массовых: 4,77 нитрилотриуксусной кислоты, 2,9 гликолевой кислоты, 3,4 щавелевой кислоты, 4 хлористого аммония и 24,4 хлористого натрия, 4,5 уксусной кислоты.
Пример 12. Проводят опыт, как описано в примере 5. Для получения кислой формы к полученному раствору добавляют соляную кислоту при температуре 20-40°C в течение 1 часа до достижения pH реагента 1. Получают 441,6 г реагента, содержащего, % массовых: 3,81 нитрилотриуксусной кислоты, 3 гликолевой кислоты, 3,5 щавелевой кислоты, 3,4 хлористого аммония и 25 хлористого натрия, 5,7 уксусной кислоты.
Получаемый реагент для обработки скважины стабилен при перевозке и хранении. Он хорошо смешивается с пластовой водой или соляной кислотой при кислотных обработках скважины в любых соотношениях, обеспечивает эффективное предотвращение солеобразования за счет комплексного воздействия нескольких действующих веществ, входящих в состав. Параметры проведения способа являются оптимальными и позволяют получить реагент необходимого качества. В таблице №1 приведены данные проведенных опытов. При обработках скважины состав с использованием предлагаемых реагентов готовят следующим образом:
В емкость для приготовления состава последовательно загружают в % массовых: 14-16 предлагаемых реагентов, 69-74 воды, 12-15 соляной кислоты - отход фторорганических производств (хладонов 21 и 22), содержание хлористого водорода в которой составляет до 15-30% массовых, а фтористого водорода до 4-6% массовых. Смесь перемешивают в течение 30 минут до получения однородного по объему раствора.
| Таблица №2 | ||||
| Результаты испытаний эффективности ингибирования солеотложений состава, содержащего предлагаемые ингибирующие реагенты. | ||||
| № п\п | Содержание компонентов, % массовых | Эффективность ингибирования | ||
| Соляная кислота фтор органических производств | Аминированный маточный раствор производства МХУК | Вода | солеотложений, % | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Предлагаемый состав | ||||
| 1 | 15 | 14 | остальное | 99,3 |
| 2 | 15 | 16 | остальное | 100 |
| 3 | 12 | 16 | остальное | 99,7 |
| Составы без ингибирующей добавки | ||||
| 4 | 15 | 0 | остальное | 23 |
| 5 | 12 | 0 | остальное | 22,8 |
Таким образом, по сравнению с известными способами предлагаемый способ утилизации отхода производства МХУК позволяет:
- путем несложного в технологическом оформлении синтеза, без образования дополнительных отходов, с использованием дешевого и легкодоступного сырья получить товарный продукт, применяемый в качестве ингибирующей добавки в нефтедобыче;
- снизить экологическую нагрузку на окружающую среду за счет эффективного использования отхода действующего производства, содержащего ценные компоненты, функционально действующие на породу пласта и защищающие нефтепромысловое оборудование от солеотложений;
- снизить себестоимость производства реагента для предотвращения солеотложений за счет замены дорогих и дефицитных компонентов отходом действующего производства;
- улучшить технико-экономические показатели основного производства МХУК.
1. Способ утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты, включающий обработку маточного раствора, полученного при очистке монохлоруксусной кислоты, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°С до достижения рН 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота: аммиак 1:1,39-1,46 до достижения рН 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°С в течение 2-3 ч, поддерживая рН смеси добавлением 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°С в течение 1-2 ч с последующим охлаждением и получением реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа.
2. Способ утилизации отхода производства монохлоруксусной кислоты, включающий обработку маточного раствора, полученного при очистке монохлоруксусной кислоты, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем нейтрализации маточного раствора 30-44%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 40-45°С до достижения рН 7-7,5 с последующим взаимодействием реакционной смеси с 25%-ным водным раствором аммиака в мольном соотношении монохлоруксусная кислота: аммиак 1:1,39-1,46 до достижения рН 8,5-9 при ступенчатом повышении температуры сначала при 50-70°С в течение 2-3 ч, поддерживая рН смеси добавлением 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия, затем при 80-105°С в течение 1-2 ч с последующим охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси соляной кислотой при температуре 15-60°С в течение 0,5-2 ч до достижения рН смеси 1 и получением реагента для предотвращения отложений неорганических солей при добыче нефти и газа.
