Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу

Изобретение относится к способу получения ацетонитрила из соединений, содержащих ацетильную группу. Способ включает контактирование соединений ряда CH₃COR, где R: СН₃СОО (уксусный ангидрид), CH₃CH₂O (этилацетат), ONH₄ (ацетат аммония), или их смеси, содержащей два или три вышеперечисленных компонента, с газообразным аммиаком в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Al₂O₃ или γ-Al₂O₃ с 2-10% H₃PO₄ (мас.) при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0.3-1.05 кг сырья/литр катализатора в час. Способ позволяет расширить ассортимент исходного сырья для получения ацетонитрила и снизить энергозатраты на конверсию и выделение конечного продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической и нефтехимической отраслям промышленности, а именно к способам получения ацетонитрила.

Известны способы синтеза ацетонитрила из спиртов [Водолажский С.В., Якушкин М.И., Девекки А.В., Хворов А.П. // Ж.Ор.Х. 1988. Т.24. №4. С.699-701.], парафинов [Пат. №738657 СССР МКИ В01J 23/24, С07С 121/18. Катализатор для синтеза ацетонитрила] и олефинов [Пашкин Я.М., Осипова Л.В. // Успехи химии. - 1959. - Т.28. вып.3. - С.237-263], которые характеризуются недостаточной селективностью и низкой производительностью, в процессе вышеперечисленных синтезов образуется синильная кислота, увеличивающая класс опасности производства. Синтез ацетонитрила из уксусной кислоты или ее производных представляется более перспективным в связи с малыми затратами на выделение и очистку целевого продукта - ацетонитрила, так же при синтезе ацетонитрила предлагаемым способом не образуется синильная кислота, что позволяет снизить класс опасности производства.

Известные синтезы ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака используют в качестве катализатора γ-Аl₂О₃ и проводятся в трубчатых реакторах со скоростями подачи кислоты 0,0076-0,06 моль/сек·л катализатора [Хчеян Х.Е., Шаталова А.Н., Никитин А.К. // Совершенствование технологий процессов основного орган. синтеза. - М., 1984. - С.24-31] и температурах 400-520°С. Приемлемый выход ацетонитрила свыше 80% для всех случаев наблюдается при температуре 440-460°С, при этих температурах наблюдается повышенное коксование катализатора и загрязнение целевого продукта образующимися смолами. Согласно патенту США №2590986, НКИ 260-465.2 возможно получение высоких выходов ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты при температурах до 400°С, но реакция проводится в кипящем слое катализатора с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что значительно осложняет аппаратурное оформление процесса, катализаторы при осуществлении процесса в кипящем слое должны обладать высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию.

Наиболее близким к предлагаемому является синтез ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака [Патент РФ №2214396. Способ синтеза ацетонитрила, от 20.10.2003 с датой приоритета 28.12.2000] или ацетамида и аммиака [О.И.Сидорова, С.И.Галанов, Л.Н.Курина. Каталитический синтез ацетонитрила. // Химическая промышленность, 2003, Т.80, №10, с.3-8], в котором в качестве катализатора используют γ-Аl₂О₃, активированную 2-10% мас. фосфорной кислотой, реакцию проводят в газовой фазе в трубчатом реакторе при температурах 340-380°С и мольном соотношение аммиак : уксусная кислота (6-1,5):1. Недостатком вышеупомянутого является то, что в качестве сырья используется только уксусная кислота или ацетамид. В работе [О.И.Сидорова, С.И.Галанов, В.Д.Филимонов. Процесс каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на γ-Аl₂O₃. // Известия Томского политехнического университета, 2007. Т.310, №1, с.158-161] предлагается использовать этилацетат и уксусный ангидрид как вещества, из которых можно получать ацетонитрил, но используются только 5% растворы в уксусной кислоте.

Согласно нижеприведенным реакциям (I-VI) исходным сырьем для синтеза ацетонитрила, помимо уксусной кислоты (СН₃СООН - вещество 1), могут быть: уксусный ангидрид - (СН₃СO)₂О (вещество 2), ацетат аммония - CH₃COONH₄ (вещество 3), ацетамид СН₃СONН₂ (вещество 4), этилацетат - СН₃СООС₂Н₅ (вещество 5), т.е. соединения, содержащие ацетильную - группу, которая участвует в превращении в ацетонитрил.

Наиболее близким можно считать [Патент IN 180578. A process for the manufacture of acetinitrile, от 21.02.1998], по которому уксусный ангидрид, ацетат аммония и ацетамид взаимодействуют с аммиаком при температурах 250-400°С, в присутствии кислотного алюминийсодержащего катализатора, но в качестве исходного реагента используется водный раствор аммиака (согласно патенту 10% аммиака в воде), или водный раствор, в котором растворяют реагенты, содержащие ацетильную группу. Как показано выше, реакциями на один образующийся моль ацетонитрила, согласно стехиометрии реакций, образуется от 1 до 2 молей воды и требуется ректификация для получения чистого конечного продукта, энергозатраты на ректификацию существенно возрастают при использовании водных растворов реагентов как в прототипе. Также следует заметить, что недостатком в используемом прототипе является и то, что водные растворы реагентов необходимо нагреть до температуры кипения и испарения, чтобы перевести в газовую фазу, т.к. процесс протекает в газовой фазе, что связано с добавочными энергозатратами на нагрев и испарение балластной воды, т.к. изначально используются водные растворы реагентов. Помимо высоких энергозатрат в указанном прототипе на испарение реагентов и ректификацию целевого продукта, также может происходить неполное превращение сырья, содержащего ацетильную группу, в целевой продукт - ацетонитрил, что связано с законами термодинамики. Так, согласно приведенным схемам реакций, все реакции получения ацетонитрила являются обратимыми, т.е. могут протекать согласно приведенным уравнениям, как слева направо с образованием ацетонитрила, так и справа налево при взаимодействии ацетонитрила с водой. Соответственно, согласно прототипу, использование в качестве сырья водных растворов, изначально содержащих продукт реакции синтеза ацетонитрила - воду, будет способствовать сдвигу термодинамически равновесных процессов синтеза ацетонитрила в сторону образования исходных продуктов, что будет приводить к недопревращению исходного сырья, содержащего ацетильную группу.

Задача изобретения, помимо расширения ассортимента исходного сырья для получения ацетонитрила, заключается в повышении степени использования сырья, снижении энергозатрат на конверсию и выделении конечного продукта - ацетонитрила.

Задача в области снижения энергозатрат на конверсию и выделение конечного продукта решается тем, что в испаритель, а затем в реактор подаются реагенты или их смесь и используется газообразный аммиак.

Поставленная задача решается тем, что способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу, включает контактирование в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Аl₂О₃ или γ-Аl₂О₃ с 2-10% Н₃РO₄ (мас.). Ацетонитрил получают при участии газообразного аммиака и соединений ряда СН₃СОR, где R: СН₃СОО (уксусный ангидрид), СН₃СН₂O (этилацетат), ONH₄ (ацетат аммония) или их смеси, содержащие два или три вышеперечисленных компонента, при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0.3-1.05 кг сырья/ литр катализатора в час.

Возможно, контактирование в смеси с газообразным аммиаком в соотношении NН₃: ацетильная группа (СН₃СО)=5.0-1.0:1 мольные, оптимальное соотношение 3-2. Для веществ уксусный ангидрид и этилацетат аммиак являются поставщиками атома азота для образования конечного продукта - ацетонитрила, в случае ацетата аммония, имеющего в своей молекуле атом азота, газообразный аммиак выполняет функцию агента, сдвигающего термодинамическое равновесие образования ацетонитрила в сторону образования целевого продукта, аналогична функция аммиака, берущегося в избытке от стехиометрии, и к веществам 2 и 5. Концентрация компонентов (веществ 2, 3 и 5) в их смеси определяется их взаимной растворимостью и может составлять 1,0-99,9% мольных.

В соответствии с уравнениями (I-VI) все вышеперечисленные вещества могут быть исходными реагентами для получения ацетонитрила, а также их бинарные и многокомпонентные смеси, содержащие вещества, предлагаемые к заявлению (1, 3, 5), в различных пропорциях. Вещество 3 при нормальных условиях является твердым и подается в реактор в виде предварительно расплавленного. Также вещество 3 может подаваться в реактор в виде раствора в веществах 2 и 5. Для увеличения конверсии сырья, выхода ацетонитрила к веществам 1-5 или их смесям необходимо добавлять аммиак в соотношении аммиак : ацетильная СН₃СО - группа=5,0-1,0:1 мольные. Процесс проводился в реакторе, и по условиям патента реакционные газы (индивидуальные вещества (1, 2, 5) или их смеси и газообразный аммиак) нагреваются, испаряются и перемешиваются в испарителе и из испарителя, нагретые до температуры 250°С, поступают во внешнюю рубашку реактора нисходящим потоком с линейной скоростью V=0.06-0.19 м/с, нагреваясь до температуры реакции, и контактируют восходящим потоком с катализатором γ-Аl₂О₃ или γ-Аl₂О₃, обработанным Н₃РO₄. Пройдя слой катализатора, реакционные газы поступают в холодильник и сборник, где собираются образующиеся продукты.

Сущность изобретения характеризуется примерами, приведенными ниже. В таблице показана зависимость селективности и выхода ацетонитрила от условий проведения процесса.

Пример 1. В реактор, нагретый до температуры 360°С, с катализатором γ-Аl₂O₃ из испарителя, нагретого до 250°С, поступает уксусный ангидрид (вещество 2) и газообразный аммиак в соотношении NН₃:СН₃СО - группа =3.0:1 (мол.), скорость подачи уксусного ангидрида W=0.52 кг/литр катализатора в час.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 380°С, соотношение NH₃:СН₃СО=2.5:1 (мол.), W=0.82 кг/л·час.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но в реактор засыпана γ-Аl₂О₃, содержащая 2% мас. фосфорной кислоты.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но температура в реакторе 350°С.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, в реактор подается уксусный ангидрид (вещество 2) соотношение NН₃:СН₃СО=1.5:1 (мол.), W=0.49 кг/л·час.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, но температура в реакторе 360°С, соотношение NH₃:СН₃СО=2:1(мол.), W=1.02 кг/л·час.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, но температура в реакторе 380°С.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, но температура в реакторе 320°С, в реактор подается этилацетат (вещество 5), соотношение NH₃:СН₃СО=2.0:1 (мол.), W=0.52 кг/л·час.

Пример 9. Аналогичен примеру 8, но в реактор засыпана γ-Аl₂О₃, содержащая 4% мас. фосфорной кислоты, температура в реакторе 410°С, W=1.03 кг/л·час.

Пример 10. Аналогичен примеру 9, но в реактор подается расплав ацетата аммония (вещество 3), температура в реакторе 350°С, соотношение NH₃:СН₃СО=4.0:1 (мол.), W=0.58 кг/л·час.

Пример 11. Аналогичен примеру 10, но температура в реакторе 360°С, соотношение NН₃:СН₃СО=2.0:1 (мол.), W=0.84 кг/л·час.

Пример 12. Аналогичен примеру 4, но в реактор поступает смесь (95% мол. этилацетата и 5% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NH₃: СН₃СО группа=2:1, подача смеси W=0.59 кг/л·час.

Пример 13. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (50% мол. этилацетата и 50% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NН₃:СН₃СО группа=2.0:1, температура в реакторе 360°С, W=0.84 кг/л·час.

Пример 14. Аналогичен примеру 4, но в реактор поступает смесь (90% мол. уксусного ангидрида и 10% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН₃: СН₃СО группа=4.0:1, W=0.66 кг/л·час.

Пример 15. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (85% мол. этилацетата и 15% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН₃:СН₃СО группа=1.5:1, W=0.82 кг/л·час.

Пример 16. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (99% мол. уксусного ангидрида и 1% мол. этилацетата) и газообразный аммиак в соотношении NН₃:СН₃СО группа=1.5:1, W=1.0 кг/л·час.

Пример 17. Аналогичен примеру 16, но в реактор засыпана γ-Аl₂О₃, содержащая 10% мас. фосфорной кислоты.

Пример 18. Аналогичен примеру 17, но в реактор поступает смесь (50% мол. уксусного ангидрида и 35% мол. этилацетата и 15 мол.% ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН₃:СН₃СО группа=2.5:1, температура реактора 380°С, скорость подачи смеси W=0.82 кг/ л·час.

Пример 19. Аналогичен примеру 18, но в реактор поступает смесь (60% мол. уксусного ангидрида, 38% мол. этилацетата и 2% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН₃:СН₃СО группа=5.0:1.

Пример 20. Аналогичен примеру 19, но в реактор поступает смесь (80% мол. этилацетата, 10% мол. ацетата аммония, 10% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NH₃:СН₃СО группа=1.0:1, скорость подачи смеси W=0.58 кг/л·час.

Таким образом, заявленный способ получения ацетонитрила позволяет расширить ассортимент исходного сырья для получения ацетонитрила, снизить энергозатраты на проведение конверсии и выделение целевого продукта, повысить степень используемости сырья.

Таблица 1
№ примера	W, кг/л·час	Т, °С	соотношение NН3:СН3СОR	SCH3CN,%	ВCH3CN, %
1	0.52	360	3.0	97.2	95.5
2	0.82	380	2.5	96.5	95.7
3	0.82	380	5.0	98.2	97.8
4	0.82	350	2.5	97.7	96.0
5	0.49	350	1.5	96.8	95.1
6	1.02	360	2.0	87.0	82.6
7	1.02	380	2.0	96.0	95.5
8	0.52	320	2.0	66.2	51.6
9	1.03	410	2.0	70.0	70.9
10	0.58	350	4.0	99.5	99.6
11	0.84	360	2.0	96.0	97.8
12	0.59	350	2.0	99.5	98.7
13	0.84	360	2.0	96.0	95.1
14	0.66	350	4.0	99.5	98.6
15	0.82	410	1.5	99.5	99.0
16	1.00	410	1.5	99.9	99.2
17	1.00	410	1.5	99.4	98.9
18	0.82	380	2.5	97.8	97.5
19	0.82	380	5.0	99.2	98.2
20	0.58	380	1.0	97.9	96.2

1. Способ получения ацетонитрила из соединений, содержащих ацетильную группу, включающий контактирование с газообразным аммиаком в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Al₂O₃ или γ-Al₂O₃ с 2-10 мас.% H₃PO₄, отличающийся тем, что ацетонитрил получают из соединений ряда CH₃COR, где R - СН₃СОО (уксусный ангидрид), СН₃СН₂О (этилацетат), ONH₄ (ацетат аммония), или их смеси, содержащей два или три вышеперечисленных компонента, при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0,3-1,05 кг сырья/литр катализатора в час.

2. Способ получения ацетонитрила по п.1, отличающийся тем, что контактирование происходит с газообразным аммиаком в соотношении NH₃: ацетильная группа (СН₃СО)=5,0-1,0:1 (мольное).

3. Способ получения ацетонитрила по п.1, отличающийся тем, что концентрация компонентов по п.1 в смеси определяется их взаимной растворимостью и может составлять 1,0-99,9 мол.%.