Способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы

Авторы патента:

G21F9/12 - абсорбция; адсорбция; ионообмен

Владельцы патента RU 2440631:

Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации атомных электростанций" (ОАО "ВНИИАЭС") (RU)

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обработки радиоактивных отходов атомной электростанции (АЭС). Способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы, включающий перевод сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия, очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на композиционном ферроцианидном сорбенте и корректировку рН. Перед очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия раствор очищают от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 и соосаждения радионуклидов кобальта с гидроокислами железа (III), десорбированного из ионообменной смолы, с последующим отделением осадка. Очищенный дезактивирующий раствор возвращают в емкость исходного раствора. Корректируют рН до 0,5-4,0 путем добавления минеральных кислот и используют повторно для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы. Изобретение позволяет снизить объем радиоактивных отходов, подлежащих захоронению или контролируемому хранению за счет повышения эффективности дезактивации радионуклидов и повышения эффективности очистки дезактивирующего раствора селективными методами. 1 ил.

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обработки радиоактивных отходов атомной электростанции (АЭС).

В процессе эксплуатации установок очистки радиоактивных технологических сред АЭС образуются отработавшие ионообменные смолы различного уровня активности. Большая часть отработавших ионообменников, образующихся на АЭС, относится к «низкоактивным» радиоактивным отходам. Существует несколько способов обращения с отработавшими смолами АЭС, которые, однако, не лишены недостатков. Например, отверждение пульп отработавших ионообменных смол АЭС с использованием традиционных технологий прямого цементирования приводит к значительному увеличению объема компаунда, подлежащего хранению и (или) захоронению. Использование для отверждения (омоноличивания) ионообменных смол полимерных связующих является достаточно дорогим процессом. Сжигание ионообменных смол приводит к образованию токсичных и коррозионно-активных продуктов в виде окислов азота и серы, а в процессе сжигания ионообменных смол высока вероятность образования диоксинов. Другие известные в настоящее время технологии обращения с отработавшими смолами АЭС обладают теми или иными недостатками, которые затрудняют их использование в практике АЭС.

Из уровня техники известен способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы, включающий перевод сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия, очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на композиционном ферроцианидном сорбенте и корректировку рН (патент РФ 2224310 С2, МПК G21F 9/12, G21F 9/28; опубл. 20.02.2004).

Недостатком прототипа является сложность технологического процесса, высокие требования к квалификации обслуживающего персонала и значительные финансовые затраты на проведение работ.

ОАО «ВНИИАЭС» разработана более простая технология обращения с отработавшими смолами АЭС. Техническим результатом данного изобретения является снижение объема радиоактивных отходов, подлежащих захоронению или контролируемому хранению за счет повышения эффективности дезактивации радионуклидов и повышения эффективности очистки дезактивирующего раствора селективными методами, снижение затрат на технологический процесс, отсутствие высоких требований к квалификации обслуживающего персонала и упрощение технологической схемы процедуры дезактивации.

Сущность изобретения заключается в переводе сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия с последующей очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия селективными методами на композиционном ферроцианидном сорбенте НЖС (никель железосинеродистый на силикагеле), НЖА (никель железосинеродистый на алюмогеле), Феникс-А или другом селективном к цезию сорбенте. Перед очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия ионообменную смолу очищают от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 и соосаждают радионуклиды кобальта с гидроокислами железа (III), десорбированные из ионообменной смолы, с последующим отделением осадка. Дезактивированная ионообменная смола после обезвоживания и сушки передается на полигон промышленных отходов. Очищенный дезактивирующий раствор возвращают в емкость исходного раствора, корректируют рН до 0,5-4,0 путем добавления минеральных кислот и полученный раствор используют повторно для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы. Высокая селективность ферроцианидных сорбентов и небольшой объем осадков гидроокислов железа позволяет значительно сократить объем вторичных радиоактивных отходов, а отмытые ионообменные смолы размещать на полигонах промышленных отходов. Возможность такого подхода при обращении с отмытыми отработавшими ионообменными смолами обусловлена и тем, что ионообменники, как химические вещества, отнесены к четвертому классу опасности.

Часть отработавших ионообменных смол АЭС, как правило, находится в исходной форме: катионит в Н+ - форме, анионит в ОН- - форме. Это приводит к поглощению части компонентов раствора и необходимости периодически корректировать состав дезактивирующего раствора. Корректировка химического состава дезактивирующего раствора происходит в процессе осаждения гидроокислов железа (добавлением гидроокиси натрия и специальных добавок) и последующей корректировки рН очищенного от радионуклидов раствора до низких значений рН (добавлением минеральных кислот). Принципиальная схема с полной очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия и радионуклидов коррозионной группы показана на чертеже.

В состав технологической схемы дезактивации отработавших ионообменных смол АЭС с полной очисткой дезактивирующего раствора входит следующее основное оборудование:

1 - главное хранилище станции, 2 - емкость с отмываемой ионообменной смолой (V=1 л, h=1 м), 3 - полигон промышленных отходов, 4 - патрубок для добавления щелочи, 5 - емкость-осадитель (для соосаждения ⁶⁰Co с Fe(OH)₃), 6 - шлюзовая камера для удаления осадка, 7 - фильтр-контейнер с ферроцианидным сорбентом (V=200 мл), 8 - емкость с дезактивирующим раствором, 9 - перистальтический насос.

Способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы осуществляется следующим образом.

Емкость (2) с отмываемой смолой гидрозагрузкой из главного хранилища (1) станции заполняется ионообменной смолой, которая очищается дезактивирующим раствором из емкости (8). Количество дозируемой ионообменной смолы регулируется дозатором. Дезактивированная ионообменная смола после обезвоживания и сушки передается на полигон промышленных отходов (3). Отработавший дезактивирующий раствор собирается в емкости-осадителе (5), где производится соосаждение кобальта-60 с гидроокислами железа. Для осаждения кобальта из дезактивирующего раствора в емкость-осадитель (5) вводится щелочь через патрубок для добавления щелочи (4). Выделенный осадок отделяется от раствора известными методами, например отстаиванием с помощью шлюзовой камеры (6) для удаления осадка.

Очищенный от радионуклидов кобальта и других радионуклидов коррозионной группы дезактивирующий раствор направляется для дальнейшей очистки от радионуклидов цезия на фильтр-контейнер (7) с ферроцианидным сорбентом. Фильтр-контейнер (7) совмещает две функции: функцию фильтра для очистки и после исчерпания ресурса - функцию контейнера для хранения отработавшего ферроцианидного сорбента.

Очищенный дезактивирующий раствор возвращается в емкость (8) с дезактивирующим раствором, где производится коррекция его состава добавлением минеральных кислот до рабочих рН 0,5-4,0. После этого дезактивирующий раствор с помощью перистальтического насоса (9) направляется в емкость (2) с отмываемой ионообменной смолой для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы.

Отмытая ионообменная смола вместе с транспортной водой передается в узел обезвоживания и сушки смолы. Контроль за остаточной активностью ионообменных смол осуществляется по встроенному в фильтр прибору измерения мощности дозы и γ-спектральному анализу проб отмытой ионообменной смолы. Отмытая и высушенная до воздушно-сухого состояния ионообменная смола перемещается в подходящую тару, например в стандартную двухсотлитровую бочку, и поступает на полигон промышленных отходов.

Испытания технологии дезактивации отработавших ионообменных смол Балаковской АЭС проводили в июне 2007 года путем пропускания дезактивирующего раствора в виде NaNO₃ с добавкой HNO₃ до рН 0,5 и очисткой полученного раствора от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи. После этого происходило соосаждение радионуклидов кобальта с гидроокислами железа (III) и очистка декантата на ионоселективном к цезию ферроцианидном сорбенте с последующим повторным использованием дезактивирующего раствора после коррекции его состава минеральными кислотами. Температура дезактивирующего раствора на входе в фильтр с исходной смолой не превышала 60°С, а в отдельных случаях 40°С. Сорбент в каждом из опытов составлял 200 мл с высотой фильтрующего слоя 0,5 м. Объемная скорость дезактивирующего раствора составляла от 2,4 до 4 л/ч. Для приготовления дезактивирующего раствора использовали азотную кислоту с концентрацией 43% и 50%-ный раствор щелочи (NaOH), которые используются для регенерации фильтров спецводоочистки (СВО). В пробах исходной и отдезактивированной смолы гамма-спектральным методом определялась удельная активность радионуклидов, и по отношению удельных активностей исходной и образцов отмытой ионообменной смолы определялся коэффициент дезактивации. После каждой из стадий очистки дезактивирующего раствора отбирались пробы дезактивирующего раствора для гамма-спектрального анализа. Контроль эффективности дезактивации также осуществляется измерением мощности дозы от фильтра с отмываемой ионообменной смолой. В испытаниях со смолой механического фильтра СВО-5 предварительно проводили магнитную сепарацию. В результате, общий коэффициент дезактивации смолы (см. чертеж) во всех опытах составлял ~ 1000. Общая остаточная удельная активность смолы после дезактивации не превышала 290 Бк/л. Мощность дозы от емкости с дезактивируемой смолой снижалась от 220 мкР/ч до 15 мкР/ч (фон помещения). Принципиально возможно получение более высоких значений коэффициента дезактивации при пропускании большего объема дезактивирующего раствора или использовании более концентрированных растворов. Объем пропущенного дезактивирующего раствора оказывает заметное влияние на коэффициент дезактивации. Снижение температуры объема пропущенного дезактивирующего раствора приводит к уменьшению коэффициента дезактивации отмываемой ионообменной смолы приблизительно в два раза. Оптимальная температура обработки ионообменной смолы, по ранее установленным экспериментам, находится в диапазоне 60-80°С. Обработка катионита при более высокой температуре может приводить к десульфированию катионита. Так, полное десульфирование катионита при температуре 140°С проходит за 3-4 ч. Десульфирование катионита приводит к образованию дополнительных объемов вторичных жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Очистка отработавшего дезактивируещего раствора от радионуклидов кобальта (⁶⁰Со) посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 методом соосаждения с гидроокисью железа (III) имеет высокую эффективность. Для соосаждения кобальта в раствор добавляли NaOH и Са(ОН)₂ до соответствующих рН. При соосаждении кобальта в данном диапазоне рН ⁶⁰Со в пробах не обнаружено. Коэффициент очистки отработавшего дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте (типа НЖС) составляет величину более 10⁴. После полного цикла очистки методом соосаждения и ионоселективной сорбции радионуклидов в очищенном дезактивирующем растворе радионуклидов цезия не обнаружено. Это показывает возможность повторного использования дезактивирующего раствора. В качестве базы для приготовления дезактивирующего раствора возможно использование предварительно очищенных от радионуклидов отработавших регенерационных растворов фильтров СВО, например СВО-5, с добавками реагентов до заданных в технологии отмывки значений. Таким образом, можно сократить затраты на реагенты, используемые в технологии.

Кроме того, в процессе дезактивации ионообменных смол возникает вопрос о сокращении объема радиоактивных отходов при отмывке смол. При расчете степени сокращения объема радиоактивных отходов исходили из того, что удельная активность образующихся вторичных отходов должна иметь верхнее значение среднеактивных отходов (в соответствии с «Основными санитарными правилами обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)» не более 10⁷ кБк/кг). Сорбционная емкость селективного сорбента может обеспечить сорбцию больших количеств цезия, но переход к высокоактивным отходам усложнит дальнейшее обращение с радиоактивными отходами. Принимая удельную активность исходных ионообменных смол по радионуклидам цезия равной 5·10⁵ Бк/л, находим коэффициент сокращения объема равный 2·10⁴ из отношения значения верхней границы среднеактивных отходов и удельной активности исходной ионообменной смолы. С учетом радиационной защиты фильтра-контейнера коэффициент сокращения объема уменьшится примерно вдвое. То есть коэффициент сокращения объема вторичных отходов, образующихся при очистке дезактивирующих растворов от цезия, составит 1·10⁴. Также в процессе очистки дезактивирующих растворов от радионуклидов кобальта образуется железоокисный шлам, объем которого оценивается по сухому веществу в 0,5-1% от исходного объема смолы. Лимитирующим объемом вторичных отходов является жезоокисный шлам, содержащий радионуклиды кобальта-60.

Таким образом, изобретением достигается снижение объема радиоактивных отходов, подлежащих захоронению или контролируемому хранению за счет повышения эффективности дезактивации радионуклидов и повышения эффективности очистки дезактивирующего раствора селективными методами, снижение затрат на технологический процесс, отсутствие высоких требований к квалификации обслуживающего персонала, упрощение технологической схемы процедуры дезактивации при остаточной удельной активности отработавших смол примерно в 1000 раз ниже разрешенных значений.

Способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы, включающий перевод сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия, очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на композиционном ферроцианидном сорбенте и корректировку рН, отличающийся тем, что перед очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия раствор очищают от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 и соосаждения радионуклидов кобальта с гидроокислами железа (III), десорбированного из ионообменной смолы, с последующим отделением осадка, очищенный дезактивирующий раствор возвращают в емкость исходного раствора, корректируют рН до 0,5÷4,0 путем добавления минеральных кислот и используют повторно для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы.

Изобретение относится к области переработки и утилизации радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности. .

Способ переработки жидких радиоактивных отходов низкого уровня // 2428758

Способ очистки от радионуклидов водной технологической среды атомных производств // 2399974

Изобретение относится к сорбционной технологии очистки от радионуклидов, прежде всего радионуклидов цезия, водной технологической среды атомных производств. .

Способ очистки и дезактивации оборудования атомных электрических станций (варианты) // 2397558

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано при очистке и дезактивации оборудования, эксплуатируемого в среде жидкого свинцового теплоносителя, и переработке (обезвреживании) образующихся жидких радиоактивных отходов на стадиях их очистки, концентрирования и отверждения.

Композитный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного йода // 2395858

Изобретение относится к производству композитных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах и может быть использовано для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных теплоносителях атомных электростанций (АЭС) и технологических растворах в процессах переработки отработавшего ядерного горючего.

Способ получения сорбента для очистки воды от радиоактивного стронция // 2393011

Изобретение относится к области очистки вод от стронция. .

Способ дезактивации радиоактивных сред // 2389094

Изобретение относится к охране окружающей среды, к области экологии, а именно к области сорбционной технологии, и может быть использовано для дезактивации водных, паводковых, ливневых, техногенных растворов путем извлечения из них -, -, -радионуклидов.

Способ очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия // 2369929

Изобретение относится к технологии очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия и может быть использовано для очистки кислых и нейтральных средне- и высокоактивных ЖРО.

Способ утилизации радиоактивных отходов // 2369928

Изобретение относится к области технологий очистки водных сред от загрязнений радиоактивными отходами и их последующей иммобилизации и может быть использовано для безопасной утилизации экологически опасных радиоактивных отходов.

Сорбционный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных теплоносителей аэс на основе ионообменных смол // 2345431

Изобретение относится к производству сорбционных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного иода из водных растворов на основе ионообменных смол и предназначено для очистки водных теплоносителей атомных электростанций (АЭС), а также технологических растворов в процессах переработки отработавшего ядерного горючего.

Способ определения удельной активности радионуклидов в низкоактивных и сбросных минерализованных водах // 2446492

Изобретение относится к области аналитической радиохимии и технологии обработки радиоактивных вод

Материал, включающий полиазациклоалканы, привитые на полипропиленовое волокно, способ его получения и способ удаления катионов металлов из жидкости // 2470951

Изобретение относится к материалам, применяемым для тонкой очистки жидкостей

Способ извлечения радионуклида 60co из жидких радиоактивных отходов аэс // 2497213

Изобретение относится к технологии обращения с жидкими радиоактивными отходами (ЖРО) атомных электростанций (АЭС) и может быть использовано в процессе переработки трапных вод и кубового остатка ЖРО АЭС для удаления радионуклида 60Со с концентрированием его в твердой фазе. Способ извлечения радионуклида 60Со из жидких радиоактивных отходов АЭС включает введение в раствор катионов железа (III) и катионов никеля (II) в мольном соотношении 1:1 и ферроцианида калия в мольном соотношении с катионами железа (III) от 2:1 до 4:1. Изобретение позволяет упростить процесс извлечения радионуклида 60Со из ЖРО АЭС, уменьшить время его проведения. 1 табл.

Способ дезактивации жидких радиоактивных отходов от одного или нескольких радиоактивных химических элементов путем отделения твердой фазы от жидкой с использованием контура рециркуляции // 2498431

Изобретение относится к способу дезактивации жидких радиоактивных отходов. Способ дезактивации жидких отходов, содержащих один или несколько предназначенных для удаления радиоактивных химических элементов, содержащий следующие стадии: - стадию введения в контакт в первом реакторе жидких отходов с твердыми частицами; - стадию отстаивания суспензии во втором реакторе, в результате чего получают твердую фазу и жидкую фазу; - стадию разделения указанной твердой фазы и указанной жидкой фазы, часть указанной твердой фазы, полученной после стадии отстаивания, повторно направляют в первый реактор для осуществления стадии введения в контакт. Изобретение позволяет повысить эффективность дезактивации. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Сорбент для удаления радионуклидов из воды // 2499309

Изобретение относится к удалению радионуклидов стронция, рубидия, цезия, урана и некоторых токсичных ионов металлов из водных потоков. Радионуклиды и токсичные ионы металлов удаляют из воды сорбентами, в качестве которых используется крошка опок диаметром от 20 до 50 мм. Изобретение позволяет исключить промежуточные операции и использование дезактивирующих веществ. 2 табл.

Способ контроля содержания урана в технологических средах ядерных энергетических установок // 2499310

Изобретение относится к области аналитической радиохимии и обеспечения безопасности эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ). Контроль содержания урана в технологических средах ЯЭУ осуществляют следующим образом: отбирают пробу технологической среды, подщелачивают ее до рН 9-11 добавлением аммиака, фильтруют через ацетатцеллюлозную мембрану со свежеосажденной двуокисью марганца, растворяют мембрану с двуокисью марганца в соляной кислоте при кипении, восстанавлливают уран аскорбиновой кислотой и металлическим цинком до степени окисления IV, а затем определяют содержание урана в растворе фотометрическим методом с использованием арсеназо III в солянокислой среде. Техническим результатом является упрощение и повышение оперативности контроля, а также снижение предела обнаружения урана в 40 раз.

Способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов (варианты) // 2501603

Изобретение относится к сорбентам, полученным на основе микросфер зол-уноса тепловых электростанций, и может быть использовано для очистки жидких отходов от радионуклидов. Синтез сорбента включает осаждение активного компонента на поверхности микросфер путем перемешивания их с раствором ферроцианида щелочного металла (осадитель), удаление избытка раствора осадителя, по которому определяют удерживаемый микросферами объем осадителя. К смеси, состоящей из микросфер и осадителя, добавляют раствор соли переходного металла, выдерживают до разделения фаз, после чего удаляют жидкую фазу, а полученный сорбент сушат. По второму варианту синтез сорбента включает обработку микросфер раствором соли ванадия, или циркония, или вольфрама с последующим удалением избытка раствора, по которому определяют удерживаемый микросферами объем раствора соли, а затем в полученную смесь добавляют осадитель, которым служит кислый раствор ферроцианида щелочного металла, смесь компонентов выдерживают до разделения фаз, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный сорбент сушат. В обоих вариантах сушку сорбента проводят при температуре 60-80°С в течение 1-2 часов или при комнатной температуре в течение 15-20 часов до воздушно-сухого состояния. Сорбент, получаемый заявленным способом, эффективен для извлечения радионуклидов, например цезия, кобальта, церия, европия и др., обладает хорошими кинетическими характеристиками и высокой плавучестью, что позволяет использовать его для очистки жидких радиоактивных растворов низкой и средней активности. 2 н. и 9 з.п.ф-лы, 6 ил., 6 пр., 1 табл.

Способ извлечения радионуклидов цезия из водных растворов // 2523823

Изобретение относится к технологии сорбционного извлечения радионуклидов цезия из водных растворов. Способ извлечения радионуклидов цезия включает фильтрацию водного раствора через селективный сорбент, представляющий собой ферроцианид железа-калия на носителе, десорбцию цезия из сорбента щелочным раствором, содержащим Трилон Б и оксалат калия. Полученный при десорбции элюат далее фильтруют через сорбент, представляющий собой ферроцианид никеля-калия. Технический результат заключается в снижении времени извлечения цезия и минимизации объема получаемого концентрата, содержащего радионуклиды цезия. 1 табл., 2 пр.

Способ извлечения радионуклидов из водных растворов // 2524497

Изобретение относится к области радиоаналитической химии и может быть использовано для контроля содержания радионуклидов в пресной и морской воде, в моче людей, пострадавших от радиационных инцидентов и в пробах различных технологических растворов. Способ извлечения радионуклидов из водных растворов включает фильтрацию раствора через селективный сорбент, помещенный в капельную камеру устройства, применяемого для внутривенного переливания инфузионных растворов, и приготовление препарата, удобного для гамма-спектрометрического измерения. Техническим результатом является повышение экспрессности метода при сохранении высокой эффективности и уменьшении погрешности измерений и искажения результатов вследствие поглощения фильтрами измеряемого гамма-излучения. 1 з. п. ф-лы, 3 ил.

Состав экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения u(vi), th(iv), np(iv) и pu (iv) из азотнокислых растворов // 2540603

Изобретение относится к области переработки радиоактивных растворов. Состав экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов содержит три компонента. В качестве комплексообразующих компонентов состав содержит 33 % метилтриоктиламмоний нитрата (МТОАН) и 1-16% фосфорилподанда. В качестве матрицы состав содержит макропористый сферический гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом. В качестве фосфорилподанда используют производные 1,5-бис[2-(оксиэтоксифосфорил)-4-(алкил)фенокси-3-оксапентана общей формулы I, где Alk - алкил C1-C12. Техническим результатом является расширение спектра высокоэффективных селективных сорбентов для извлечения U(VI), Th(IV), Np(IV) и Pu(IV) из азотнокислых растворов. 8 ил.