Пористая мембрана и способ ее получения

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления микро- и ультрафильтрационных мембран, а именно к способам изготовления трековых мембран. Пористая мембрана, представляющая собой пленку, содержит, по крайней мере, два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, при этом оси каналов не параллельны и, по крайней мере, один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, связанных пересечениями с каналами другого массива, с образованием селективного слоя. Образование селективного слоя обеспечивает увеличение пористости, тем самым снижение гидродинамического сопротивления мембраны и увеличение удельного производительности мембраны в процессе фильтрации. Способ получения такой мембраны включает облучение полимерной пленки тяжелыми заряженными частицами, например ускоренными ионами, часть из которых имеет пробег меньший, чем толщина пленки, и последующее химическое травление. Диаметр и длину каналов пор, углы их наклона, а также плотность пор выбирают таким образом, чтобы поры, принадлежащие разным массивам, пересекались в объеме мембраны с образованием селективного слоя. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 ил.

 

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления микро- и ультрафильтрационных мембран, в частности к способам изготовления трековых мембран.

Пористые мембраны, получаемые из различных полимеров, в настоящее время широко распространены в современных технологиях. Существуют однородные мембраны, структура и транспортные свойства которых одинаковы в любом сечении, параллельном поверхности, то есть не меняются по толщине. С целью повышения удельной производительности при разделении жидких сред (ультрафильтрация, микрофильтрация) разработаны и широко используются асимметричные мембраны. Особенность их структуры, отличающая их от однородных мембран, - это наличие тонкого «селективного» слоя с малыми порами, лежащего на более толстом слое, имеющем поры большего размера. Асимметричные мембраны превосходят однородные мембраны по производительности, поскольку тонкий селективный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление, чем симметричная мембрана с порами такого же размера. Крупнопористый слой действует только как подложка и не вносит существенного вклада в сопротивление массопереносу. Одним из распространенных способов получения асимметричных полимерных мембран является метод формования из растворов [1]. Метод базируется на процессе инверсии фаз, в результате чего полимер контролируемым способом переводится из раствора в твердое состояние. Таким методом получают в основном обратноосмотические, ультра- и нанофильтрационные мембраны; эти мембраны состоят из плотного поверхностного слоя или покрытия толщиной от 0,5 до 5 мкм, лежащего на пористой подложке толщиной от 50 до 150 мкм. Эффективный размер пор в поверхностном слое может составлять доли-единицы нанометров. Развиты также и методы получения асимметричных микрофильтрационных мембран, то есть таких, которые содержат в селективном слое макропоры (>50 нм) [2].

Более близким (по технике получения) к заявляемому изобретению является способ получения пористых мембран, основанный на облучении тонкой монолитной полимерной пленки тяжелыми ионизирующими частицами и последующей химической обработке [3]. Условия химической обработки подбираются таким образом, чтобы следы тяжелых частиц (треки) превращались в полые каналы необходимого диаметра. Для этого необходимо, чтобы реагент, используемый для травления, обладал способностью послойно разрушать и растворять полимер, причем скорость растворения в треках должна существенно превышать скорость растворения неповрежденного материала. Примером подобного процесса является травление треков осколков деления урана в поликарбонате раствором едкой щелочи. При использовании 6 М NaOH при 60° скорость травления полимера составляет около 1 мкм/ч, а скорость травления треков составляет 100-1000 мкм/ч. Благодаря большой разнице между этими двумя величинами в начальной фазе травления на месте трека быстро формируется узкий сквозной канал диаметром в несколько нанометров. Последующее травление ведет лишь к увеличению диаметра канала. Этим способом получают микро- и ультрафильтрационные мембраны, толщина которых обычно лежит в пределах 6-20 мкм, а диаметр пор может быть задан любым в пределах от 10 нм до нескольких микрометров. Мембраны этого типа, называемые трековыми (в англоязычной литературе «track-etch membranes»), отличаются от всех других полимерных мембран точно заданным размером пор и узким распределением пор по размерам. Недостатком трековых мембран, особенно в случае малых диаметров пор (10-100 нм), является низкая производительность при фильтрации жидких сред. Поскольку каналы пор трековых мембран практически цилиндрические, канал длиной 10 мкм и диаметром 10 нм имеет очень высокое сопротивление течению вязкой среды.

Дальнейшим усовершенствованием трековых мембран и метода их получения был метод, описанный в патенте [4]. Согласно этому методу пленку диэлектрика, облученную тяжелыми ионизирующими частицами, подвергают химическому травлению с одной стороны, в то время как другая сторона пленки контактирует с нейтрализующим раствором. В результате получают мембрану с коническими порами, то есть равномерно увеличивающимися от одной стороны к другой. Сторона мембраны с меньшим диаметром пор является фактически селективным слоем. Нижележащий слой пленки с расширяющимися порами выполняет роль подложки. Асимметричные трековые мембраны при надлежащем выборе угла конуса пор и плотности пор отличаются более высокой удельной производительностью при фильтрации, и в то же время высокой селективностью.

В патенте [4] этот метод распространен также и на непрерывный метод получения мембраны. Он основан на том, что сквозь травильный раствор пропускаются три сложенные вместе пленки («сэндвич»), из которых верхняя и нижняя представляют собой облученный частицами полимер, а средний слой - это пористый материал, пропитанный нейтрализующим реагентом. Например, если травление проводят при помощи раствора едкой щелочи (NaOH, КОН), то в качестве нейтрализующего реагента служит раствор кислоты (например, H₂SO₄). Данный метод, приемлемый в принципе, на практике не был никогда реализован из-за очевидных сложностей. Травильный раствор проникает в нейтрализующий слой через торцы трехслойного «сэндвича», нарушая ход процесса. По этой причине получение мембраны высокого качества невозможно.

Впоследствии были предложены иные методы изготовления асимметричных трековых мембран. В одном из них при помощи плазмохимической прививочной полимеризации на одну из поверхностей обычной (симметричной) трековой мембраны наносится слой полиаллиламина или иного полимера [5]. В зависимости от условий и длительности процесса формируется слой толщиной от десятых долей до нескольких микрометров. Диаметры пор в этом слое меньше, чем в мембране-подложке. Таким образом, получаемая структура имеет поры "бутылочной" формы. В [6] предложено получать аналогичную структуру посредством обработки облученной ионами полимерной пленки плазмой при таких условиях, когда обеспечивается преимущественное сшивание полимера в приповерхностном слое (формирование «защитного слоя»). При последующем травлении сшитый полимер травится медленнее, чем исходный. Поэтому в слое, обработанном плазмой, поры имеют резкие сужения. Недостатком обоих данных методов является сложность технической реализации. Для того чтобы размеры пор в селективном слое были одинаковы, необходимо очень точное поддержание условий. Как плазмохимическая прививка, так и плазмохимическое сшивание сильно зависят, например, от примесей кислорода в реакционной среде и в обрабатываемой полимерной пленке. Малые трудноконтролируемые примеси, нарушающие ход процесса, затрудняют практическую реализацию указанных методов.

Близким техническим решением является трековая мембрана, описанная в патенте РФ №2220762 [7]. Мембрана представляет собой полимерную пленку, пронизанную пустотелыми каналами, имеющими форму, близкую к цилиндрической на большей части толщины пленки и сужающимися к одной из поверхностей. Способ получения такой мембраны включает облучение пленки полимера потоком тяжелых заряженных частиц, например пучком ускоренных ионов, и последующее химическое травление, отличающийся тем, что химическое травление проводят в растворе, содержащем по крайней мере два растворенных компонента, одним из которых является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество, а также проводят дополнительную обработку, обеспечивающую частичную деструкцию и гидрофилизацию одной стороны пленки, которая проводится до химического травления. Такая мембрана обладает более высокой удельной производительностью, чем обычная трековая мембрана с таким же диаметром пор, поскольку ее сопротивление определяется тонким селективным слоем [9, 10]. Толщина этого слоя составляет около 1 мкм. Остальная часть толщины мембраны (обычно 9-20 мкм) фактически является подложкой. Диаметр каналов пор в подложке в несколько раз (2-4) больше чем в селективном слое. Максимальная пористость (объемная доля пор) подложки лимитируется необходимым уровнем механической прочности и составляет 15-30% в зависимости от толщины мембраны. В связи с вышеуказанным соотношением между диаметрами каналов в подложке и в селективном слое максимальная пористость селективного слоя не превышает 7-8%. С увеличением степени асимметрии пористость на селективной поверхности становится еще меньшей. Низкая пористость в селективном слое ограничивает удельную производительность мембраны. Это обстоятельство является недостатком мембран, получаемых по патенту РФ №2220762.

С целью устранить этот недостаток в [8] было предложено создать трековую мембрану с дополнительным массивом пор в селективном слое. Для этого предложено модифицировать структуру трековой мембраны так, чтобы селективный слой содержал поры, заканчивающиеся в глубине пленки и ориентированные под углом к массиву сквозных пор. Предполагалось, что за счет непараллельности осей каналов в указанных массивах поры будут иметь пересечения. Таким образом, несквозные поры будут вносить вклад в транспорт вязкой среды через мембрану. За счет несквозных пор увеличивается пористость в селективном слое и сохраняется механическая прочность подложечного слоя (в котором число пор не увеличивается). Недостатком данного технического решения является то, что признак «непараллельности осей каналов пор» как таковой не решает поставленную задачу. Для обеспечения работоспособности всей поровой системы необходимо, чтобы все несквозные поры имели пересечения с порами другого массива, имеющего выходы на другую сторону мембраны. Массивы непараллельных пор могут практически не пересекаться в следующих случаях:

- если толщина слоя, в котором находятся каналы двух рассматриваемых массивов, мала;

- если объемная пористость мембраны недостаточна, и, следовательно, каналы пор представляют собой структурные элементы, разделенные большими расстояниями;

- если угол между осями каналов рассматриваемых массивов недостаточно велик;

- если одновременно действуют все три или любые два из перечисленных выше факторов.

Таким образом, техническое решение, предложенное в [8], скорее являлось постановкой задачи, нежели ее решением. Оно не обеспечивало работоспособности дополнительного массива несквозных пор.

Предлагаемое изобретение рассматривает техническое решение [8] в качестве наиболее близкого аналога и решает задачу увеличения работоспособности селективного слоя трековой мембраны и, тем самым, задачу увеличения удельной производительности мембраны в процессе фильтрации.

Эта задача решается тем, что пористая мембрана, представляющая собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, причем оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива, имеющего выходы на другую сторону мембраны.

Таким образом, в отличие от решения [8] (наиболее близкого аналога), мы вводим признак, придающий мембране новое топологическое свойство - требование, чтобы каналы несквозного массива были обязательно связаны с каналами другого массива взаимными пересечениями. Иными словами объем пор, принадлежащий обоим рассматриваемым массивам, должен представлять собой связное пространство (тогда как массивы просто непараллельных пор связного пространства, вообще говоря, не образуют). Слой, в котором обеспечивается необходимое число пересечений, можно назвать слоем связности. Этот слой может находиться как у одной из поверхностей мембраны, так и в глубине. Поскольку в слое связности одновременно находятся поры по крайней мере двух массивов, объемная пористость этого слоя выше, чем в прилегающих слоях. В связи с этим полезным решением является размещение этого слоя в глубине мембраны, что снижает риск повреждения селективного слоя механическими воздействиями на мембрану. Такая возможность, предусматриваемая предлагаемым техническим решением, является еще одним отличием от наиболее близкого аналога, обеспечивающим преимущество. В последующих пояснениях даются примеры структуры мембраны, когда слой связности находится в толще мембраны.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется фиг.1-6. В рамках предлагаемого изобретения возможно несколько конкретных технических решений, обеспечивающих достижение полезного эффекта. Фиг.1-6 иллюстрируют варианты технических решений.

На фиг.1 изображена одна из простейших структур предлагаемой мембраны. Она содержит массив сквозных пор 1, перпендикулярных поверхности и сужающихся к обеим поверхностям мембраны. Метод получения таких пор известен (см., например [7, 10]). В дополнение к этому массиву мембрана содержит массив наклонных каналов 2, начинающихся на одной из поверхностей пленки и заканчивающихся в толще пленки. Благодаря наличию дополнительного массива наклонных каналов, суммарная площадь пор на нижней поверхности мембраны существенно увеличена. Благодаря тому, что каналы, принадлежащие разным массивам, не параллельны, они пересекают друг друга; в результате несквозные поры вносят вклад в пропускную способность мембраны. На практике, например, в случае трековой мембраны толщиной 23 мкм, плотности сквозных каналов 2·10⁸ см^-2, плотности и длины несквозных каналов 2·10⁸ см^-2 и 6 мкм соответственно, диаметра каналов в толще мембраны 0,2 мкм, угле между сквозными и несквозными каналами 45°, и случайном распределении пор по поверхности, среднее число пересечений, приходящееся на один канал, составляет не менее 2. Таким образом, каналы, принадлежащие разным массивам, образуют единую пористую систему.

На фиг.2 показано сечение мембраны, имеющей один массив сквозных каналов 1 и два массива несквозных каналов, по одному с каждой стороны (2 и 3). Благодаря этому достигнуто увеличение пористости в обоих селективных слоях мембраны.

Фиг.3 показывает структуру мембраны, содержащей два массива пересекающихся несквозных каналов (3 и 4). Массивы могут содержать разное количество каналов; каналы могут быть разной длины - этим достигается изменение пористости по толщине по нужному закону. Структура на фиг.3 является демонстрацией возможности изготовления мембраны с толщиной, превышающей длину пробега заряженных частиц в пленке. На практике данная возможность бывает весьма важной.

Фиг.4 иллюстрирует другой вариант структуры мембраны, содержащей два массива взаимно пересекающихся несквозных каналов, при этом диаметр каналов уменьшается в приповерхностном слое только с одной стороны мембраны. Массив несквозных треков 7 не имеет сужений у поверхности. Таким образом, мембрана имеет один селективный слой 5 на нижней поверхности мембраны. Наклонные несквозные каналы 2 служат для увеличения пористости селективного слоя 5. Слой 6, содержащий только один массив каналов (на фиг.4 - верхняя часть мембраны), является подложкой, обеспечивающей механическую прочность мембраны и одновременно обеспечивающий высокую проницаемость. Слой 5 с сужающимися к поверхности порами определяет селективные свойства мембраны. Слой 10 содержит два массива пор - в этом слое каналы пересекаются, образуя единую поровую систему мембраны.

На фиг.5 показана конфигурация с одним селективным слоем, состоящим из двух массивов пересекающихся каналов 3 и 2. Массив цилиндрических каналов 7 обеспечивает определенную пористость и проницаемость «подложечного» слоя мембраны. Массивы сужающихся к поверхности пор 2 и 3 обеспечивают необходимую пористость в селективном слое. Отмечен слой 10 в толще мембраны, внутри которого происходит пересечение каналов пор, принадлежащих разным массивам.

С целью увеличения числа пересечений число массивов как сквозных, так и несквозных каналов, может быть существенно большим. Фиг.6 демонстрирует вариант, когда мембрана содержит два массива наклонных сквозных каналов 8 и 9 и один массив несквозных, ориентированных перпендикулярно поверхности.

Для изготовления мембран, имеющих описанную структуру, предлагается следующий способ, решающий поставленную задачу.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления пористой мембраны, представляющей собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, причем оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, включающем облучение полимерной пленки тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, мембрана содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива, имеющего выходы на другую сторону мембраны, причем массив несквозных каналов получают путем облучения пленки под углом α_i к нормали к поверхности пленки частицами с пробегом R_i, флюенсом n_i, а величины α_i и R_i выбирают из условия R_icosα_i<L, где L - толщина пленки, при этом травление проводят до достижения диаметра каналов пор в толще мембраны d, который выбирают из условия

Hdn_isinβ_ij/cosα_i≥1,

где Н - толщина слоя, в котором происходит пересечение i-го и j-го массивов каналов, β_ij - острый угол, образуемый пересекающимися осями каналов, принадлежащих i-му и j-му массивам.

Принцип создания массивов пор, пересекающих друг друга под определенным углом, иллюстрируется фиг.7. В пленке толщиной L показаны пересекающиеся каналы, принадлежащие разным массивам, имеющие длину R_i и R_j и входящие в пленку под разными углами. Слой пленки, в котором происходит пересечение каналов, характеризуется толщиной Н.

Фиг.8 и 9 показывают, как увеличение угла β_ij между каналами, принадлежащим разным массивам, приводит к увеличению числа пересечений каналов, при одинаковых значениях толщины слоя Н и одинаковом числе каналов, приходящихся на единицу площади поверхности пленки в каждом из массивов.

Фиг.10 служит иллюстрацией факта, что с увеличением угла α_i также растет число пересечений каналов, принадлежащих разным массивам. При интерпретации фиг.8-10 следует помнить, что они представляют собой двухмерные проекции трехмерных объектов. Это означает, что пересечение каналов на проекциях не обязательно означает пересечение каналов пор в пространстве. Однако число пересечений на двухмерных проекциях пропорционально числу пересечений в пространстве (при прочих равных условиях). Помимо угловых характеристик массивов пор, на вероятность их пересечений в трехмерном пространстве влияют плотность и диаметр пор. Для того чтобы пора, принадлежащая j-му массиву, практически наверняка пересеклась хотя бы с одной порой i-го массива, необходимо, чтобы каналы пор i-ro массива образовали «сплошной частокол», сквозь который nopa j-го массива не может пройти без взаимодействия. Математически это условие выражается следующим образом:

Р≥1, где Р=Hdn_isinβ_ij/cosα_i.

В этом выражении величина Н/cosα_i представляет собой длину участка поры i-го массива, находящегося в слое толщиной Н. Величина Hdsinβ_ij/cosα_i представляет собой площадь проекции указанного участка на плоскость, перпендикулярную порам j-го массива. При расчете площади проекции пренебрегаем изменением диаметра поры в приповерхностном слое, поскольку толщина последнего составляет менее 1 мкм. Величина Hdn_isinβ_ij/cosα_i - это суммарная площадь проекций участков пор, локализованных в слое толщиной Н и принадлежащих i-му массиву, приходящаяся на единичную площадь поверхности мембраны. В случае, когда величина Hdn_isinβ_ij/cosα_i больше единицы в несколько раз, каждая пора j-го массива испытывает несколько пересечений с порами i-го массива. Учет касательных слияний каналов пор увеличивает число пересечений еще вдвое.

Невыполнение введенного нами условия (Р≥1) приводит к отсутствию искомого технического результата. Например, при комбинации параметров Н, d, n_i, β_ij и α_i таких, что Р принимает значение 0,1, лишь малая доля пор несквозного массива связана с основной поровой структурой мембраны. При этом данный массив пор практически не вносит вклада в производительность мембраны, однако ухудшает ее механическую прочность. При Р=0,01 несквозной массив пор полностью не участвует в транспорте вязкой среды через мембрану. Использование предложенного способа особенно важно, если требуется сформировать слой связности малой толщины. В этом случае интуитивный выбор параметров структуры или метод проб и ошибок имеют мало шансов на успех.

Для получения пор по предлагаемому способу используют метод избирательно травимых треков, производимых высокоэнергетичными тяжелыми заряженными частицами в диэлектриках. Принцип создания пересекающихся массивов пор иллюстрируется фиг.11. Полимерная пленка 11 транспортируется в направлении, обозначенном стрелкой 14. Пучок тяжелых заряженных частиц 12, например ускоренных тяжелых ионов от ускорителя, проходит сквозь пленку, оставляя треки, пронизывающие пленку от одной поверхности к другой. Пучок тяжелых заряженных частиц более низкой энергии 13 падает на пленку под другим углом и оставляет в ней треки, заканчивающиеся в толще пленки на определенной глубине. Подбирая энергию частиц, получают треки нужной длины. Облучение полимерной пленки пучками частиц с разной энергией может осуществляться последовательно: вначале пленку обрабатывают пучком частиц одной энергии, а затем - пучком частиц другой энергии.

Для получения массивов треков разной длины, входящих в пленку под разными углами, может быть использован один и тот же пучок тяжелых заряженных частиц; при этом формирование разных массивов происходит одновременно. На фиг.12 показана пленка 11, огибающая в момент облучения цилиндрический вал 15. Пучок заряженных частиц 12, например ускоренных тяжелых ионов, проходит сквозь окно 16, верхняя и нижняя секции которого закрыты тонкой металлической фольгой 17 (здесь термин «тонкая» означает, что толщина пленки недостаточна, чтобы полностью задержать проходящие сквозь нее частицы). Частицы, проходящие сквозь открытую часть окна, падают на пленку и оставляют в ней сквозные треки. Частицы, проходящие через металлическую фольгу (они условно показаны на фиг.12 более короткими стрелками), теряют часть своей энергии и не пробивают пленку насквозь. Они оставляют в пленке треки, останавливающиеся в толще пленки. Изменяя толщину металлической фольги, получают несквозные треки нужной длины.

Облучение пленки на цилиндрическом валу дает возможность создавать массивы треков, заполняющих определенный интервал углов. В связи с этим несколько видоизменяются математические выражения условий формирования структуры мембраны. Если массив несквозных каналов получают путем облучения пленки в интервале углов [α_i ^max, α_i ^max] к нормали к поверхности пленки, то величины α_i ^min, α_i ^max и R_i выбирают из условия, что R_i cosα_i<L выполняется для любого (в том числе наибольшего) значения косинуса в интервале углов [α_i ^max, α_i ^max]. Например, если облучение проводят в интервале углов от -30 до+30° к нормали, то наибольшее значение косинуса равно 1 (cos 0°=1). Иными словами, выполняют условие R_icosα_i<L для любого α_i от α_i ^min до α_i ^max. Далее условие достаточного числа пересечений каналов, принадлежащих разным массивам, принимает следующий вид:

Hdn_i(sinβ_ij)_cp/(cosα_i)_cp≥1,

где Н - толщина слоя, в котором происходит пересечение i-го и j-го массивов каналов, (sinβ_ij)_ср - среднее значение синуса острого угла, образуемого пересекающимися осями каналов, принадлежащих i-му и j-му массивам, (cosα_i)_cp - среднее значение косинуса в интервале углов [α_i ^min, α_i ^max].

Полимерную пленку, в которой при помощи вышеописанных приемов созданы массивы пересекающихся треков, подвергают химической обработке (травлению), в результате в пленке формируется система пустотелых каналов. Таким образом, получают пористую мембрану. Проводя химическое травление в присутствии поверхностно-активного вещества, как описано в [7], получают каналы с сужениями в поверхностном слое с обеих сторон мембраны, то есть структуры, изображенные на фиг.1-3. Если исходная полимерная пленка имеет более плотные поверхностные слои, которые более устойчивы к воздействию химических травителей, чем материал в толще пленки, то такие структуры могут быть получены и без добавления поверхностно-активных веществ в травящий раствор. Например, это может быть достигнуто при использовании поликарбонатных пленок [10]. При использовании полиэтилентерефталатных пленок, которые, как правило, однородны по толщине, необходимо добавлять поверхностно-активные вещества в травящий раствор [7]. Проницаемость сужающихся к поверхности пор и прочность мембраны зависят от соотношения диаметра каналов пор на поверхности к диаметру каналов в толще мембраны. Как показано нами в [9], оптимальное соотношение для трековых мембран характеризуется широким максимумом, лежащим в диапазоне от 1:1,5 до 1:5. В этом диапазоне достигается рост производительности (проницаемости) без потери механической прочности.

Мембраны с асимметричной структурой, поры которых имеют сужения только с одной стороны мембраны (см. фиг.4-6), получают, проводя обработку полимерной пленки, обеспечивающую частичную деструкцию и гидрофилизацию полимера с одной стороны пленки. Обработку проводят до химического травления. Эта обработка состоит в экспозиции ультрафиолетовым излучением или плазмой в кислородсодержащей атмосфере. В результате воздействия излучения происходит частичная деструкция приповерхностного слоя материала пленки. При использовании УФ-излучения его длина волны подбирается таким образом, чтобы оно поглощалось в тонком приповерхностном слое. Иными словами, нужная длина волны лежит вблизи границы прозрачности материала по отношению к электромагнитному излучению. Например, в случае полиэтилентерефталатной пленки необходимая длина волны составляет 310-320 нм, а в случае поликарбонатной пленки 280-290 нм. Скорость травления деструктированного приповерхностного слоя при последующем погружении пленки в травитель выше, чем для недеструктированного материала. Поэтому форма образующихся при травлении каналов пор асимметрична: с необработанной стороны пленки поры имеют резкое сужение, в то время как с обработанной стороны сужение менее выражено. По мере дальнейшего травления деструктированный слой на обработанной стороне полностью удаляется. Таким образом получается асимметричная мембрана, состоящая из крупнопористой подложки и тонкого селективного слоя с малыми порами. При этом численная плотность пор в подложке и в селективном слое различна. За счет вышеописанных приемов облучения тяжелыми заряженными частицами число пор на единице площади селективного слоя больше, чем число пор на единице площади обратной стороны мембраны (подложки).

Одним из основных преимуществ предлагаемого метода является то, что он может быть легко осуществлен при промышленном производстве трековых мембран. Все стадии обработки пленочного материала проводятся в непрерывном режиме. Пленка в виде рулона шириной 20-60 см и длиной десятки-тысячи метров поступает на операцию облучения тяжелыми заряженными частицами, где она перематывается со скоростью 1-100 см/с под сканирующим пучком частиц. Часть пучка пропускают через металлическую или иную фольгу необходимой толщины, чтобы снизить энергию частиц до нужного уровня. Транспортировку пленки осуществляют таким образом, чтобы частицы разной энергии падали на пленку под разными углами (например так, как изображено на фиг.12). Полученный рулон облученной частицами пленки поступает далее на вторую стадию обработки, например УФ-светом, где он вновь перематывается таким образом, чтобы к источнику излучения была обращена только одна сторона пленки. Скорость перемотки выбирают таким образом, чтобы достигалась необходимая экспозиция. В зависимости от количества и интенсивности источников УФ-излучения скорость перемотки пленки может составлять 1-100 см/мин. На третьей стадии пленка проходит через травильную машину, как в обычном способе получения трековых мембран.

Конкретные варианты реализации предложенного метода иллюстрируются нижеследующими примерами.

Пример 1. Полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленку толщиной 23 мкм, шириной 320 мм и длиной 2 м облучили перпендикулярно поверхности сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ так, что плотность треков ионов составила 2×10⁸ см^-2. При облучении ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с обеих сторон сканирующим пучком ионов Kr с энергией 20 МэВ под углом 45° (cosα_i=0,707) при такой же интенсивности пучка n_i, как при первом облучении. Пробег 20-МэВных ионов криптона в полимере составил 5 мкм. Толщина слоя пересечения Н составила около 3,5 мкм. Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 60 минут на воздухе фильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30, так что спектр падающего на образцы излучения содержал лишь компоненту с длиной волны более 315 нм. Мощность падающего УФ-излучения составляла 5 Вт м^-2. Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,01% поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфонат натрия и обрабатывали при 60° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности составил 0,1 мкм. Плотность пор составила 2×10⁸ см^-2 в образце А и 4×10⁸ см^-2 в образце Б. Средний диаметр пор d в глубине пленки был определен на сколах образцов и составил 0,25 мкм. Пересечение сквозного и несквозных массивов пор было достигнуто благодаря тому, что величина параметра Hdn_isinβ_ij/cosα_i составила 1,7 (это значение складывается из значений Н=3,5×10^-4 см, d=0,25×10^-4 см, n_i=2×10⁸ см^-2, sinβ_ij=0,707, cosα_i=0,707). Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см². Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,32 и 0,27 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 4 и 7 мл/мин/см² для образцов А и Б, соответственно. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Пример 2. Полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленку толщиной 23 мкм, шириной 320 мм и длиной 2 м облучили перпендикулярно поверхности сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ так, что плотность треков ионов составила 2×10⁸ см^-2. При облучении ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с одной стороны сканирующим пучком ионов Kr через фольгу, снижающую энергию ионов, под углами ±45° при такой же интенсивности пучка, как при первом облучении. Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 120 минут на воздухе нефильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30 с одной стороны. Мощность падающего УФ-излучения составляла 5 Вт м^-2. Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,01% поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфонат натрия и обрабатывали при 60° в течение 6 минут. Таким образом были получены мембраны, соответствующие структуре, изображенной на фиг.5. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). СЭМ-изображения представлены на фиг.13. Фиг.13,а показывает структуру образца А, содержащего один массив параллельных сквозных каналов, сужающихся у верхней (селективной) поверхности. Фиг.13,б показывает структуру образца Б, содержащего два дополнительных массива несквозных пор, пересекающих массив сквозных пор под углами ±45°. На электронных микрофотографиях отчетливо видны пересечения пор, принадлежащих разным массивам, обеспечивающие образование единой поровой системы. Толщина слоя, в котором локализованы пересечения массивов пор, составляет 5 мкм. Плотность пор составила 2×10⁸ см^-2 в образце А и 4×10⁸ см^-2 в селективном слое образца Б. Изображения неселективной и селективной поверхностей образца Б представлены на фиг.13,в и 13,г, соответственно. Средний диаметр пор на селективной поверхности составил 0,14 мкм. Средний диаметр пор на неселективной стороне и в глубине мембраны составил 0,3 мкм. На СЭМ-изображении на фиг.13,г хорошо различимы отверстия пор, принадлежащих разным массивам: темные объекты - это каналы, уходящие вглубь перпендикулярно поверхности пленки; более светлые объекты - это наклонные поры, принадлежащие несквозным массивам и уходящие вглубь под углом 45°. Из приведенных геометрических характеристик мембраны легко подсчитать, что для каждого из несквозных массивов величина Hdn_isinβ_ij/cosα_i составляет 1,5.

Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см². Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,32 и 0,27 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 4 и 6,5 мл/мин/см² для образцов А и Б, соответственно. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Пример 3. Полиэтилентерефталатную (ПЭТФ) пленку толщиной 23 мкм, шириной 320 мм и длиной 2 м облучили сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ так, что плотность треков ионов составила 1,5×10⁸ см^-2. При облучении пленка огибала цилиндрический валик, диаметр которого и вертикальный размер пучка были подобраны таким образом, чтобы ионы создавали в пленке треки в интервале углов от -30° до +30° относительно нормали к поверхности. Ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с одной стороны сканирующим пучком ионов Kr с энергией около 30 МэВ и с таким же угловым распределением (±30° относительно нормали к поверхности). Плотность треков, созданных при втором облучении, составила 2×10⁸ см^-2. Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 180 минут на воздухе нефильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30. Мощность падающего УФ-излучения составляла 8 Вт м^-2, при этом мощность падающего излучения в диапазонах >320 нм и <320 нм составляла соответственно 5 Вт м^-2 и 3 Вт м^-2. Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 6 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 6 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности, на которую падало УФ-излучение, составил 0,4 мкм. Средний диаметр пор на противоположной поверхности составил 0,2 мкм. Плотность пор составила 1,5×10⁸ см^-2 на обеих сторонах мембраны А. В мембране Б плотность пор на стороне с большим диаметром составила 1,5×10⁸ см^-2, а на стороне с меньшим диаметром - 3,5×10⁸ см^-2. Средний синус угла β_ij между треками, принадлежащим двум массивам в образце Б, составил 0,48 (он рассчитывается как среднее значение синуса в интервале углов от 0 до 60°). Средний косинус угла α_i наклона треков несквозного массива по отношению к нормали к поверхности составил 0,96. Таким образом, набор величин, определяющих вероятность пересечений массивов пор, выглядит следующим образом: Н=4,8×10^-4 см, d=0,4×10^-4 см, n_i=2×10⁸ см^-2, (sinβ_ij)_ср=0,48, (cosα_i)_cp=0,96. Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, составляет 2. Прочность полученных мембран была исследована методом определения разностного давления, разрушающего мембрану, закрывающую круглое отверстие площадью 1 см². Для образцов А и Б давление разрушения составило 0,30 и 0,25 МПа, соответственно. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 11 и 20 мл/мин/см² для образцов А и Б, соответственно. Точка пузырька, измеренная при смачивании мембран этанолом, найдена одинаковой для А и Б и равной 0,28 МПа. Таким образом, применение предложенного метода позволило получить мембрану с тем же диаметром пор в селективном слое и существенно лучшей производительностью при незначительной потере механической прочности.

Электронные микрофотографии двух поверхностей мембраны А показаны на фиг.14,а и б. Фиг.14,в и г показывает электронные микрофотографии двух поверхностей мембраны Б. Из сравнения фиг.14,б и г видно, что образец Б существенно превосходит образец А по плотности отверстий на селективной стороне. Фиг.14,д демонстрирует скол мембраны Б, на котором видны массивы пересекающихся пор. Мембрана обращена стороной с большим диаметром пор вверх. Нижний слой мембраны толщиной около 8 мкм содержит дополнительный массив наклонных (под разными углами) каналов.

Фиг.15 показывает эксплуатационные качества предлагаемой мембраны в сравнении с существующими трековыми мембранами такого же номинала (0,2 мкм). Представлены графики зависимости объемного расхода воды от времени фильтрации для мембраны Б из данного примера (кривая 3), для асимметричной трековой мембраны, полученной согласно методу [9] (кривая 2), и для трековой мембраны обычной структуры (кривая 1). Фильтрацию проводили при перепаде давления 0,02 МПа, используя фильтродержатель площадью 17 см². Представленные зависимости показывают, что по объему жидкости, профильтрованной за относительно длительный промежуток времени, предлагаемая мембрана имеет еще большее преимущество, чем по начальной производительности.

Пример 4. Поликарбонатную пленку толщиной 20 мкм, шириной 300 мм и длиной 2 м облучили сканирующим пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ в интервале углов ±30° к нормали так, что плотность треков ионов составила 2×10⁹ см^-2. При облучении ионы пробивали пленку насквозь. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с обеих сторон сканирующим пучком ионов Kr с энергией 20 МэВ и таким же угловым распределением (±30°). Плотность треков при повторном облучении составила 3×10⁹ см^-2. Далее обе части - А и Б - экспонировали в течение 20 минут на воздухе фильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30. Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 3 М NaOH с добавлением 0,01% поверхностно-активного вещества додецилбензолсульфонат натрия и обрабатывали при 70° в течение 2,5 минут. Полученные мембраны и их сколы исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на поверхности составил 30 нм. Плотность пор на обеих поверхностях составила 5×10⁹ см^-2 в образце Б и 2×10⁹ см^-2 в образце А. Средний диаметр пор в глубине пленки был определен на сколах образцов и составил 90 нм. Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 0,35 и 0,6 мл/мин/см² для образцов А и Б, соответственно.

Пример 5. Полиэтиленафталатную пленку толщиной 23 мкм шириной 300 мм и длиной 2 м облучили сканирующим пучком ускоренных ионов ксенона с энергией 150 МэВ под углом 0° к нормали так, что плотность треков ионов составила 2×10⁹ см^-2. При облучении ионы пробивали пленку на глубину 20 мкм. Далее пленку разделили на две части (А и Б) по 1 м каждая. Часть А оставили в качестве контрольного образца. Часть Б облучили повторно с противоположной стороны сканирующим пучком ионов Хе с энергией 40 МэВ под углами ±45° к нормали. Плотность треков при повторном облучении составила 3×10⁹ см^-2. Далее обе части - А и Б - экспонировали с одной стороны в течение 200 минут на воздухе нефильтрованным излучением УФ-ламп ЛЭ-30. При этом образец Б экспонировали со стороны с меньшей плотностью треков. Мощность падающего УФ-излучения составляла 8 Вт м^-2. Сенсибилизированные таким образом образцы А и Б погрузили в 3 М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества сульфофенокси додецилдисульфонат натрия и обрабатывали при 90° в течение 4 минут. Средний диаметр пор на поверхности, неэкспонированной УФ-излучением, составил 35 нм. Средний диаметр пор на обратной стороне мембраны составил 60 нм.

Численное значение параметра, определяющего вероятность пересечений каналов, складывается из величин Н=6×10^-4 см, d=0,06×10^-4 см, n_i=3×10⁹ см^-2, sinβ_ij=0,707, cosα_i=0,707 и составляет 1,1.

Начальная удельная производительность мембран по дистиллированной воде была измерена при перепаде давления 0,1 МПа и составила 0,4 и 0,7 мл/мин/см² для образцов А и Б, соответственно.

Таким образом, представленные материалы показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет получать трековые мембраны с селективными слоями высокой пористости, что обеспечивает увеличение удельной производительности трековых мембран.

Литература

1. Loeb S., Sourirajan S. Adv. Chem. Ser., 38 (1962) 117.

2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., Мир, 1999, с.167.

3. Price P.B., Walker R.M. Pat. US 3,303,085, B01D, 2/1967.

4. Bean C.P., DeSorbo W. Pat. US 3,770,532,11/1973.

5. Дытнерский Ю.И. и др. Коллоидный журн., 1982, т.44, №6, с.1166.

6. Нечаев А.Н. и др. Мембраны. ВИНИТИ, М., 2000, №6, с.17.

7. Апель П.Ю., Вутсадакис В., Дмитриев С.Н., Оганесян Ю.Ц. Патент РФ 2220762. Приор. 24.09.2002. Опубл. 10.01.2004.

8. Апель П.Ю., Дмитриев С.Н, Иванов О.М. заявка RU 2006124162, опубл. 20.01.2008, B01D 67/00, (реферат), БИПМ, 2008, №2, с.114.

9. Апель П.Ю. и Дмитриев С.Н. Мембраны, ВИНИТИ, М., 2004, №3 (23), с.32.

10. Апель П.Ю. и др. Коллоидный журн., 2004, т.66, №1, с.3.

1. Пористая мембрана, представляющая собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, при этом оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, отличающаяся тем, что мембрана содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что каналы имеют сужения только у одной поверхности мембраны, и по крайней мере один массив несквозных каналов выходит на эту поверхность.

3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что каналы имеют сужения у обеих поверхностей мембраны.

4. Мембрана по п.3, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере два массива несквозных каналов, по крайней мере один из которых выходит на одну поверхность, и по крайней мере один их которых выходит на другую поверхность.

5. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что отношение диаметра каналов на поверхности к диаметру каналов в толще мембраны находится в пределах от 1:1,5 до 1:5.

6. Способ изготовления мембраны, представляющей собой пленку, содержащую по крайней мере два массива прямых пустотелых каналов, имеющих сужения в приповерхностном слое, при этом оси каналов, принадлежащих разным массивам, не параллельны, и при этом по крайней мере один из массивов состоит из несквозных каналов, начинающихся на поверхности и заканчивающихся в глубине пленки, и включающий облучение полимерной пленки тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, отличающийся тем, что мембрана содержит слой, в котором каналы несквозного массива связаны пересечениями с каналами другого массива, причем массив несквозных каналов получают путем облучения пленки под углом α_i к нормали к поверхности пленки частицами с пробегом R_i, флюенсом n_i, а величины α_i и R_i выбирают из условия
R_icosα_i<L,
где L - толщина пленки;
при этом травление проводят до достижения диаметра каналов в толще мембраны d, который выбирают из условия
Hdn_isinβ_ij/cosα_i>1,
где Н - толщина слоя, в котором происходит пересечение i-го и j-го массивов каналов;
β_ij - острый угол, образуемый пересекающимися осями каналов, принадлежащих i-му и j-му массивам.

7. Способ изготовления мембраны по п.6, отличающийся тем, травление проводят в растворе, содержащем поверхностно-активное вещество.

8. Способ изготовления мембраны по п.6, отличающийся тем, что, с целью получения сужений каналов только с одной стороны мембраны, до химического травления проводят обработку полимерной пленки с одной стороны ультрафиолетовым излучением в кислородсодержащей атмосфере.

9. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки берут полиэтилентерефталатную пленку.

10. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки берут поликарбонатную пленку.

11. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки берут полиэтиленнафталатную пленку.

12. Способ изготовления мембраны по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве тяжелых заряженных частиц используют многозарядные ионы, ускоренные на ускорителе, например, циклотроне.

13. Способ изготовления мембраны по п.12, отличающийся тем, что для создания массивов сквозных и несквозных каналов в мембране используют один и тот же пучок ускоренных ионов, по крайней мере одну часть которого пропускают через снижающую энергию ионов фольгу, толщину и материал которой выбирают в зависимости от энергии ионов из условия R_icosα_i<L.