Способ получения блокированного эпсилон-капролактамом полиизоцианата
Владельцы патента RU 2440976:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну. Способ заключается в проведении реакции в расплаве ди- и полиизоцианата с ε-капролактамом, при этом в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 часов при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.: 80,00 - ε-капролактама, 9,40 - адипиновой кислоты и 10,60 - терефталевой кислоты, причем реакцию блокирования осуществляют в гомогенном расплаве, при температуре 90-100°С в течение 10 мин с последующим термостатированием при 100°С в течение 50 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.: 42,00-52,01 - ди- и полиизоцианата, 41,54-56,50 - ε-капролактама и 1,50-6,99 - указанного выше продукта взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме. Технический результат - получение блокированного ε-капролактамом полиизоцианата с улучшенными адгезионными характеристиками. 3 табл.
Изобретение относится к способу получения блокированного ди- и полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну.
Важнейшими соединениями, которые используются для блокирования полиизоцианатов, являются ε-капролактам, метилэтилкетоксим (оксимбутанона), а также производные триазола и пиразола, описанные, например, в европейских патентах (НК 1074849, МПК C08G 18/10, 18/12, 18/66, 18/80, C09D 175/04, 175/06, C08G 18/00, опубл. 19.03.2010, KR 100650830, МПК C09D 5/46, опубл. 27.11.2006). Вторичные амины в качестве блокирующих агентов описаны в европейском патенте (НК 1078307, МПК С07В 61/00, C08G 18/00, 18/02, 18/28, 18/32, 18/78, 18/79, 18/80, C08J 7/04, C09D 175/04, 175/12, опубл. 07.05.2010) и в патенте РФ (№2365598, МПК C08G 18/80, опубл. 27.08.2009).
Известен способ получения блокированного ε-капролактамом толуилендиизоцианата, по которому реакцию ведут при температуре 150-155°С в течение 35-45 мин в расплаве смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80-20 или 65-35 с ε-капролактамом, взятых в стехиометрическом соотношении, до содержания свободного ε-капролактама в расплаве продукта 1-2 мас.% [Патент РФ №2081107, МПК 6 С07С 265/14, опубл. 21.03.1995].
Недостатком данного способа является относительно высокая температура плавления (каплепадения) получаемого продукта, составляющая 133-156°C, что в определенной мере отрицательно влияет на распределение продукта в модифицируемой среде (в матрице каучука резиновой среды).
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения блокированных ε-капролактамом ди- и (или) полиизоцианатов [Патент РФ №2186059, МПК 7 С07С 263/18, 265/12, 265/14, опубл. 27.07.2002], по которому реакцию ведут в гомогенном расплаве при температуре 70-85°С в течение 30-60 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.:
| ди- и полиизоцианат | 15-40 |
| ε-капролактам | 12-80 |
| жирные кислоты | 5-73. |
Недостатком данного способа является обеспечение сравнительно невысокой прочности связи резин к полиамидным волокнам, особенно к продуктам поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (анидным волокнам).
Техническим результатом изобретения является получение адгезионно-вулканизующего агента с температурой каплепадения 73-129°С, обеспечивающего повышение прочности связи резины с синтетическим волокном.
Сущность способа получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата заключается в проведении реакции в расплаве ди- и полиизоцианата с ε-капролактамом, при этом в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 часов при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
| ε-капролактам | 80,00 |
| адипиновая кислота | 9,40 |
| терефталевая кислота | 10,60 |
причем реакцию блокирования осуществляют в гомогенном расплаве при температуре 90-100°С в течение 10 мин с последующим термостатированием при 100°С в течение 50 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.:
| ди- и полиизоцианат | 42,00-52,01 |
| ε-капролактам | 41,54-56,50 |
| указанный продукт взаимодействия | 1,50-6,99 |
Предлагаемый способ позволяет получать блокированный полиизоцианат с улучшенными адгезионными характеристиками, так как вещества блокирующей группы способствуют образованию дополнительных связей на границе раздела резина-волокно, причем преимущественно физической природы. Будучи полярными, они могут уменьшать степень совместимости модификатора с эластомерной матрицей и, как следствие, ускорять скорость его диффузии на границу раздела фаз в процессе, когда происходит формирование адгезионного соединения.
При получении блокированного полиизоцианата использовались следующие вещества: полиизоцианат Lupranat M 20 S (Германия), представляющий собой не содержащий растворителей продукт на базе 4,4'-дифенилметандиизоцианата с олигомерами и изомерами более высокой функциональности, с содержанием изоцианатных групп 31,2%, 8-капролактам (ГОСТ 7850-86), адипиновая кислота (ГОСТ 10558-80) и терефталевая кислота (ТУ 2477-012-00209421-2003).
Технология блокирования полиизоцианата предусматривает использование системы блокирующих агентов в виде их эвтектических расплавов. Адипиновая и терефталевая кислоты взяты в эквимолекулярном соотношении.
Избыток блокирующих агентов по отношению к изоцианатным группам блокируемого полиизоцианата выполняет роль дисперсионной среды, в которой распределены частицы блокированного полиизоцианата. Входящие в состав дисперсионной среды продукты взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот выполняют роль веществ, повышающих сродство с волокнообразующим полимером.
Благодаря применению по предлагаемому способу в реакционной смеси для блокирования 42,00-52,01 мас.ч. полиизоцианата, получаемые в результате реакции блокирования продукты характеризуются температурой каплепадения 73-129°С.
При дозировке ди- и полиизоцианата в соотношении менее 42,00 мас.ч. блокированные полиизоцианаты имеют невысокую адгезионную активность.
При дозировке блокируемого агента в соотношении свыше 52,01 мас.ч. вероятно его отрицательное влияние как на условия синтеза (в результате образования сшитых структур значительно сокращается жизнеспособность реакционной среды, что затрудняет опорожнение реактора, ухудшая технологичность процесса), так и на технологические свойства.
Заявляемые интервалы дозировок блокирующих агентов включают соотношения ε-капролактама и продукта взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот, обеспечивающие требуемый комплекс технологических свойств блокируемому продукту.
Получение блокированного полиизоцианата осуществляют в две стадии:
- получение продукта взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде расплава в ε-капролактаме в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой, при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 часов;
- реакцию блокирования проводят в гомогенном расплаве при температуре 90-100°С. Время реакции блокирования определяется как степенью гомогенности реакционной смеси, так и конверсией изоцианатных групп. Гомогенизация практически завершается через 10 мин, но полная конверсия - в течение 60 мин.
Способ осуществляют следующим образом. Реакцию проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой. В реактор загружают блокирующие агенты, повышают температуру до 90-100°С, расплавляют и перемешивают их до получения гомогенной массы. Затем, при постоянном перемешивании, приливают ди- и полиизоцианаты в жидком виде. Температура в реакторе в процессе синтеза поддерживается на уровне 95±5°С, процесс осуществляют в изотермическом или адиабатическом режиме в течение 10 минут. После чего реакционную смесь выгружают в приемную емкость и термостатируют при температуре 100°С в течение 50 мин. После затвердевания измельчают на куски необходимых размеров.
Резиновая смесь, согласно изобретению, содержит синтетические каучуки: полиизопреновый (ГОСТ 14925-79) и бутадиен-метилстирольный (ГОСТ 23492-83), регенерат RNR 50 В 11, вулканизующие вещества: сера сополимерная (ТУ 2112-029-02069639-98), ускорители и активаторы вулканизации: сульфенамиды (ТУ 6-14-756-88), тиазолы (ГОСТ 739-74), белила цинковые БЦО (ГОСТ 202-84), замедлители подвулканизации: ангидрид фталевый (ГОСТ 7119-77), наполнители: углерод технический N550 (ASTM D 1765-95), пластификаторы: смола пиропласт (ГОСТ 8728-88), масло ПН-6 (ГОСТ 8728-88), олеиновая кислота (ГОСТ 7580-91), противостарители: воск защитный ЯВ-1 (ТУ 38.301-25-11-93) и противостаритель ПРС-1 (ТУ 38-303-41-00), другие добавки: отходы корда, а также модификатор: гепсол ХКП (ТУ 6-01-5-81-97).
Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 10,60 г терефталевой кислоты, 9,40 г адипиновой кислоты и 80,00 г ε-капролактама. Процесс проводят при температуре 150-160°С. Колбу помещают в предварительно нагретую силиконовую баню. После плавления ингредиентов процесс проводят в вакууме в течение 4 часов. По окончании процесса расплав выливают в чашку. Полученный расплав измельчают на куски необходимых размеров.
Для блокирования полиизоцианата в реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева с температурой теплоносителя 90-100°С подают 6,99 г полученного расплава и 41,54 г ε-капролактама. После полной гомогенизации расплава постепенно, например, в течение 3 мин, прибавляют 51,47 г полиизоцианата (таблица 1, состав 1), таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 95±5°С. После окончания загрузки полиизоцианата реакционную смесь в реакторе продолжают перемешивать в течение 10 минут при температуре 95±5°С. Затем смесь сливают в форму и ставят термостатировать в шкаф при температуре 100°С на 50 минут. После чего проводят охлаждение при комнатной температуре и измельчают любым способом. Температура каплепадения блокированного полиизоцианата составляет 129°С (таблица 1).
Резиновую смесь (состав представлен в таблице 2) готовят в две стадии, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 155°С в течение 25 минут. Адгезионные свойства между резиной (состав представлен в таблице 2) и нитями корда типа 13 АТЛ ДУ, 18 ПДУ и 21КНТС-Д определяли в соответствии с ГОСТ 14863-69. Стойкость резиновых смесей к подвулканизации оценивали согласно ГОСТ 10722-78.
Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят состав 2 (таблица 1) с той разницей, что для блокирования 52,01 г полиизоцианата используют 1,77 г расплава и 46,22 г ε-капролактама. Блокированный полиизоцианат имеет температуру каплепадения 108°С.
Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят состав 3 (таблица 1) с той разницей, что для блокирования 42,00 г полиизоцианата используют 1,5 г расплава и 56,50 г ε-капролактама. Блокированный полиизоцианат имеет температуру каплепадения 73°С.
| Таблица 1 | |||
| Состав и свойства блокированных полиизоцианатов | |||
| Наименование показателей и единицы измерения | Перечень составов и значения показателей | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Соотношение ингредиентов, мас.ч. Продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде расплава в ε-капролактаме | 6,99 | 1,77 | 1,50 |
| ε-Капролактам | 41,54 | 46,22 | 56,50 |
| Ди- и полиизоцианат | 51,47 | 52,01 | 42,00 |
| Температура каплепадения блокированного полиизоцианата, °С | 129 | 108 | 73 |
Для сравнения готовили резиновые смеси, содержащие блокированный полиизоцианат (прототип), приготовленный по примеру 2, описанному в патенте РФ 2186059.
| Таблица 2 | ||||
| Состав резиновой смеси | ||||
| Ингредиенты | Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Каучук СКИ-3 гр. 2 | 65,00 | 65,00 | 65,00 | 65,00 |
| Каучук СКМС-30 АРКМ-15 | 28,00 | 28,00 | 28,00 | 28,00 |
| Регенерат RNR 50 В11 | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 |
| Углерод технический N-550 | 50,00 | 50,00 | 50,00 | 50,00 |
| Белила цинковые БЦО | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
| Смола пиропласт | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Воск защитный ЯВ-1 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Противостаритель ПРС-1 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| МСШ-5 | 20,00 | 20,00 | 20,00 | 20,00 |
| Ангидрид фталевый кубовый | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
| Масло ПН-6 | 15,00 | 15,00 | 15,00 | 15,00 |
| Кислота олеиновая | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Отходы корда | 7,70 | 7,70 | 7,70 | 7,70 |
| Акселератор CBS гранул. | 0,70 | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
| Акселератор MBTS гранул. | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| Сера сополимерная | 1,90 | 1,90 | 1,90 | 1,90 |
| Гепсол ХКП | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Блокированный полиизоцианат (прототип) | 1,00 | - | - | - |
| Блокированный полиизоцианат (пример 1) | - | 1,00 | - | - |
| Блокированный полиизоцианат (пример 2) | - | - | 1,00 | - |
| Блокированный полиизоцианат (пример 3) | - | - | - | 1,00 |
| Таблица 3 | ||||
| Свойства резиновых смесей и вулканизатов | ||||
| Показатель | Номер состава | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Свойства резиновых смесей | ||||
| Вязкость по Муни, усл. ед. | 13,0 | 12,5 | 11,5 | 9,6 |
| Время начала подвулканизации, 130°С, мин | 27,5 | 28,9 | 28,5 | 28,6 |
| Свойства вулканизатов | ||||
| Прочность связи резины с нитью корда н.у., кгс | ||||
| 13 АТЛ ДУ | 13,0 | 13,0 | 13,6 | 13,9 |
| 18 ПДУ | 6,5 | 7,3 | 8,7 | 9,5 |
| 21КНТС-Д | 13,9 | 14,5 | 15,0 | 15,7 |
Из представленных в таблице 3 результатов испытаний резиновых смесей и вулканизатов следует, что резиновые смеси, содержащие предлагаемые блокированные полиизоцианаты, характеризуются более высокой прочностью связи с синтетическими волокнами и стойкостью к подвулканизации.
Способ получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата реакцией в расплаве ди- и полиизоцианата с ε-капролактамом, отличающийся тем, что в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 ч при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
| ε-капролактам | 80,00 |
| адипиновая кислота | 9,40 |
| терефталевая кислота | 10,60 |
причем реакцию блокирования осуществляют в гомогенном расплаве при температуре 90-100°С в течение 10 мин с последующим термостатированием при 100°С в течение 50 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.:
| ди- и полиизоцианат | 42,00-52,01 |
| ε-капролактам | 41,54-56,50 |
| указанный продукт взаимодействия | 1,50-6,99 |
