Высокоусадочные полипропиленовые пленки
Изобретение относится к моноориентированным пленкам на полипропиленовой основе, характеризующимся высокой степенью усадки. Моноориентированная пленка имеет степень усадки при 100°С, по меньшей мере, 15%. По меньшей мере, один слой пленки содержит сополимер пропилена с этиленом и необязательно другими олефинами, описывающимися формой CH2=CHR, в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, характеризующийся уровнем содержания этилена, по меньшей мере, 5,5% (мас.), скоростью течения расплава, меньшей, чем 10 г/10 мин и уровнем содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С от 14 до 30% (мас.) при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера. Из моноориентированных пленок получают усаживающиеся этикетки. Технический результат - получение моноориентированных пленок, демонстрирующих высокие характеристики при усадке, хорошие механических свойства, а также возможность их переработки для вторичного использования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к моноориентированным пленкам на полипропиленовой основе, характеризующимся высокой степенью усадки, и к изделиям, полученным из них. В частности, полипропиленовые композиции, описанные в настоящем документе далее, являются подходящими для использования при изготовлении этикеток, применяемых в сфере упаковывания, где они сочетают высокую степень усадки с хорошими механическими и оптическими свойствами.
Во многих технологических сферах пластики становятся материалом, выбираемым для замены других материалов, подобных стеклу, металлам и тому подобному. Одной из данных сфер, само собой разумеется, является упаковывание напитков, где пластики в настоящее время становятся доминирующим материалом, при этом в наибольшей степени используются поливинилхлорид и полиэтилентерефталат. Обычно бутылки или банки являются немаркированными, не имеющими каких-либо указаний на происхождение, ингредиенты и производителя их содержимого. Вся такая информация предоставляется отдельно при использовании этикетки, которую успешно наносят на бутылку или банку. При нанесении этикетки используется множество технологий этикетирования, при этом в число наиболее важных попадают нанесение колеретки и нанесение рулонной усаживающейся этикетки. В технологии колеретки сначала из куска пленки из рулона моноориентированной пленки создают манжету, а затем ей позволяют опуститься поверх бутылки, инкапсулируя ее. После этого манжету с бутылкой внутри нее переводят в печь, тепло которой вызывает усадку пленочной этикетки и ее безупречное приставание к очертаниям бутылки. Тот же самый принцип действует и в рулонной технологии при том отличии, что манжету вокруг бутылки создают в результате одновременного вращения самой бутылки и рулона примыкающей пленки, что позволяет пленке оборачивать бутылку. При обеих технологиях материал, который используют при изготовлении моноориентированных пленок, образующих этикетки, обычно является тем же самым, что и тот, из которого изготавливают бутылку или банки, и которым являются поливинилхлорид или полиэтилентерефталат. Данные материалы безупречно соответствуют техническим требованиям по применимости и, в частности, по высокой степени усадки, что делает их пригодными для создания безупречно пристающих этикеток даже при наличии у очертаний бутылки секций диаметров, очень сильно отличающихся друг от друга вследствие потребности придания бутылкам специальных функций, подобных повышению удобства в обращении или созданию эстетического эффекта. Однако одна дополнительная характеристика данных материалов при формовании из них этикеток заключается в том, что все они имеют плотность, большую, чем у воды, и что поэтому они не могут быть отделены от остальных компонентов бутылки, самой бутылки и крышек при использовании водных флотационных систем, поскольку все они будут тонуть. Данный последний признак вместе с относительно высокими издержками образует серьезный недостаток данных материалов в особенности в то время, когда вопрос уменьшения отрицательного воздействия на окружающую среду становится таким настоятельным.
Материалы на полиолефиновой основе имеют плотность, меньшую, чем у воды, и это делает их пригодными для системы переработки для вторичного использования на водной основе. Однако вплоть до настоящего времени их применимость не представляла практического интереса вследствие их довольно ограниченной способности к усадке и/или недостаточного баланса между характеристиками усадки и механическими свойствами. В частности, что касается полипропилена, то в то время как более кристаллические продукты, подобные гомополимеру или обычно использующемуся статистическому полипропилену, демонстрируют ограниченные характеристики усадки, менее кристаллический или аморфный продукт, несмотря на возможную демонстрацию достаточной способности к усадке, не соответствует требуемым механическим свойствам.
Для решения данной проблемы были предложены различные решения. В документе ЕР 457568 для улучшения характеристик усадки предлагается смешивать изотактический полипропилен с достаточным количеством полибутена, характеризующегося низким индексом расплава. В документе WO 01/070500 предлагается получать многослойную пленку, демонстрирующую хорошие характеристики усадки, в результате объединения внешнего слоя А, полученного из пропиленовой композиции, содержащей пропилен-этиленовый сополимер, содержащий вплоть до 5% (мас.) этилена, и пропилен-этилен-С4-С8 альфа-олефиновый терполимер, содержащий вплоть до 5% этилена, и внутреннего слоя В, полученного из гетерофазной пропиленовой полимерной композиции. Вне зависимости от конечных свойств обоим предложениям свойственен недостаток, заключающийся во введении ими в систему дополнительных сложности и издержек, поскольку в обоих последних документах они увеличивают либо количество различных материалов, либо количество слоев.
Поэтому все еще ощущается потребность в пригодном для переработки для вторичного использования предпочтительно одном материале, формуемом в виде пленок, демонстрирующих высокие характеристики усадки и хорошие механические свойства.
Как к своему удивлению обнаружил заявитель, в случае изготовления моноориентированных пленок из конкретного типа пропиленового полимерного материала они будут способны удовлетворить вышеупомянутые потребности. Поэтому цель изобретения составляет моноориентированная пленка, характеризующаяся степенью усадки при 100°С, равной, по меньшей мере, 15%, и, по меньшей мере, один слой которой содержит сополимер пропилена с этиленом и необязательно другими олефинами, описывающимися формой CH2=CHR, в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, характеризующийся уровнем содержания этилена, равным, по меньшей мере, 5,5% (мас.), скоростью течения расплава, меньшей, чем 10, при измерении в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), и уровнем содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, находящимся в диапазоне от 14 до 30% (мас.) при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера.
По ходу всего изложения настоящей заявки термин «моноориентированный» обозначает пленку, у которой соотношение между степенью вытяжки в одном направлении и степенью вытяжки в перпендикулярном направлении является большим, чем 2, а предпочтительно большим, чем 4. Моноориентированные пленки, описанные в настоящей заявке, предпочтительно характеризуются соотношением между степенью вытяжки в одном направлении и степенью вытяжки в перпендикулярном направлении, большим, чем 5, а более предпочтительно большим, чем 6.
Предпочтительно уровень содержания этилена составляет, по меньшей мере, 6% (мас.), а более предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 7,5% (мас.).
Значение скорости течения расплава при измерении в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг) предпочтительно является меньшим, чем 8 г/10', более предпочтительно меньшим, чем 5, еще более предпочтительно находящимся в диапазоне 0,5-4 г/10 мин, а в особенно предпочтительном аспекте от 0,9 до 3,5.
Уровень содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 25 % (мас.). Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, определяют в соответствии с методом, описанным далее.
Предпочтительно упомянутые сополимеры имеют температуру плавления, меньшую, чем 140°С, а предпочтительно меньшую, чем 138°С, при определении с использованием ДСК в соответствии с методом, описанным далее.
Молекулярно-массовое распределение у пропиленовой полимерной композиции изобретения, измеренное по методу, предложенному далее, является большим, чем 3,5, а предпочтительно большим, чем 4.
Пропиленовые полимерные композиции изобретения в своем состоянии, не подвергнутом зародышеобразованию, обычно характеризуются модулем упругости при изгибе, меньшим, чем 700 МПа, предпочтительно находящимся в диапазоне от 400 до 600 МПа, и температурой перехода от пластического разрушения к хрупкому, не большей, чем 5°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от - 20 до 0°С. Кроме того, упомянутые пропиленовые полимерные композиции обычно характеризуются значением мутности, не большим, чем 40%, при измерении для пластинки в 1 мм.
Пропиленовые полимерные композиции настоящего изобретения могут быть получены в результате полимеризации упомянутого мономера либо в жидко-, либо в газофазном полимеризационном реакторе.
Предпочтительно стадию полимеризации проводят в присутствии высокостереоспецифического гетерогенного катализатора Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для использования при получении пропиленовых полимерных композиций изобретения, содержат твердый компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), из которых оба нанесены на носитель в виде хлорида магния. Системы катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат алюминийорганическое соединение в качестве существенного сокатализатора и необязательно внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие для использования системы катализаторов описываются в европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в международной патентной заявке WO 00/63261.
Предпочтительно твердый компонент катализатора содержит Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбираемый из сложных эфиров фталевых кислот, описанных в документе ЕР 45977, и, в частности, либо из диизобутилфталата, либо из дигексилфталата, либо из диэтилфталата и их смесей.
В соответствии с одним предпочтительным способом твердый компонент катализатора может быть получен в результате проведения реакции между соединением титана, описывающимся формулой Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, а у представляет собой число в диапазоне от 1 до n, предпочтительно TiCl4, и хлоридом магния, образующимся из аддукта, описывающегося формулой MgCl2·pROH, где р представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. В подходящем случае аддукт может быть получен имеющим сферическую форму в результате перемешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, при проведении операции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро закаливают, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в документах US 4399054 и US 4469648. Таким образом полученный аддукт может быть непосредственно введен в реакцию с соединением Ti, или он может быть предварительно подвергнут термически контролируемому деалкоголированию (80-130°С), для того чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта, в общем случае, является меньшим, чем 3, предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может быть проведена в результате суспендирования аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl4 (в общем случае при 0°С); смесь нагревают вплоть до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часа. Обработка под действием TiCl4 может быть проведена один или несколько раз. Во время проведения обработки под действием TiCl4 может быть добавлен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или несколько раз. В общем случае сукцинат, описывающийся формулой (I), используют при молярном соотношении по отношению к MgCl2 в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора, имеющих сферическую форму, описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98/44001. Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с вышеупомянутым способом, характеризуются площадью удельной поверхности (согласно методу БЭТ), в общем случае находящейся в диапазоне от 20 до 500 м2/г, а предпочтительно от 50 до 400 м2/г, и совокупной пористостью (согласно методу БЭТ), большей, чем 0,2 см3/г, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,2 до 0,6 см3/г. Пористость (ртутный метод), обусловленная порами, имеющими радиус, доходящий вплоть до 10000 Å, в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см3/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см3/г.
Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкил-Al, выбираемый из производных триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Возможным также является и использование смесей триалкилалюминия и алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов или алкилалюминийсесквихлоридов, таких как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил(4-этоксибензоат), амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Еще одним классом предпочтительных внешних донорных соединений является класс соединений кремния, описывающихся формулой Ra 5Rb 6Si(OR7)c, где а и b представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а сумма (а+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, необязательно включающие гетероатомы. В особенности предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используют в таком количестве, которое обеспечивает получение молярного соотношения между алюминийорганическим соединением и упомянутым электронодонорным соединением в диапазоне от 0,1 до 500.
Как упоминалось ранее, процесс полимеризации может быть проведен в газовой фазе и/или в жидкой фазе, в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реакторы с псевдоожиженным слоем или суспензионные реакторы. Каталитическая система может быть введена в предварительный контакт (форполимеризацию) с небольшими количествами олефинов. Молекулярную массу пропиленовой полимерной композиции регулируют при использовании известных регуляторов, таких как водород.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый сополимерный полимер получают в процессе газофазной полимеризации, проводимом, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Упомянутый способ полимеризации описывается в европейском патенте ЕР 782587.
Процесс проводят в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые подают пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины в присутствии системы катализатора, и из которых выпускают полученный полимер. Растущие частицы полимера перетекают через первую из упомянутых зон полимеризации (реактор с восходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и поступают во вторую из упомянутых зон полимеризации (реактор с нисходящим потоком), через которую они перетекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутую вторую зону полимеризации и повторно поступают в упомянутую первую зону полимеризации, таким образом, формируя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В общем случае, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации формируют в результате подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в упомянутую первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа, поступающего в первую зону полимеризации, является большей, чем скорость транспортирования в рабочих условиях, и обычно находится в диапазоне от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер перетекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие значения плотности твердого вещества, которые приближаются к значению насыпной плотности полимера; таким образом, может быть получен положительный прирост давления в направлении течения, так что становится возможным повторное введение полимера в первую зону реакции без помощи механических приспособлений. Таким образом, формируется циркуляция в «цикле», которую определяют баланс давлений между двумя зонами полимеризации и потеря напора на входе в систему. Необязательно в зонах полимеризации удерживают один или несколько инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, и в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находилась бы в диапазоне от 5 до 80% от совокупного давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют собой те, которые являются обычными в газофазных способах полимеризации олефинов, например находятся в диапазоне от 50°С до 120°С. Процесс может быть проведен при рабочем давлении в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительно различные компоненты катализатора подают в первую зону полимеризации, в любой точке упомянутой первой зоны полимеризации. Однако, они также могут быть поданы в любой точке второй зоны полимеризации. Для регулирования молекулярной массы растущего полимера могут быть использованы регуляторы молекулярной массы, известные на современном уровне техники, в частности, водород.
Пропиленовый сополимер, использующийся для получения пленок настоящего изобретения, может дополнительно содержать добавки, обычно использующиеся в сфере полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи, добавки, препятствующие образованию кислот, и красители.
Моноориентированная пленка, соответствующая изобретению, может быть получена по известным технологиям, таким как последовательная или одновременная ориентация, при которых тщательно регулируют степени вытяжки в двух перпендикулярных направлениях. Кроме того, подходящей для использования при получении пленки настоящего изобретения может быть любая линия экструдирования пленки, либо с отливкой через плоскощелевую экструзионную головку, либо с раздувом, при оснащении устройствами для последующих охлаждения-растяжения (то есть вальцами).
Как уже упоминалось, основное применение пленок изобретения относится к получению усаживающихся этикеток либо при нанесении колереток, либо при нанесении рулонной усаживающейся этикетки, где пленки изобретения характеризуются высокой степенью усадки в сочетании с хорошими механическими свойствами и возможностью простого проведения переработки для вторичного использования. Предпочтительно пленки, соответствующие изобретению, применяют при нанесении рулонной усаживающейся этикетки. В частности, степень усадки при 100°С, определенная по методу, предложенному далее, является большей, чем 15%, а предпочтительно большей, чем 20%. В случае использования более высокой температуры (такой как 110°С) степень усадки является большей, чем 30%, а предпочтительно находящейся в диапазоне 32-42%.
Следующие далее примеры представлены для иллюстрирования, а не для ограничения настоящего изобретения.
Примеры
Данные по пропиленовым полимерным материалам получали в соответствии со следующими далее методами:
Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле
В стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола. Температуру в течение 30 минут увеличивали вплоть до температуры кипения растворителя. После этого таким образом полученный раствор еще в течение 30 минут выдерживали при кипячении в условиях флегмообразования и перемешивании. Затем закрытую колбу в течение 30 минут выдерживали в бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Таким образом полученное твердое вещество отфильтровывали на бумаге для быстрого фильтрования, а отфильтрованную жидкость разделяли на две аликвоты по 100 мл. Одну аликвоту в виде 100 мл отфильтрованной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на нагревательной плитке в потоке азота для удаления растворителя в результате выпаривания. После этого контейнер выдерживали в печи при 80°С в вакууме вплоть до достижения постоянной массы. Остаток взвешивали и определяли уровень процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.
Уровень содержания сомономера (С2)
Определяли по методу ИК-спектроскопии.
Молярное соотношение для подаваемых газов
Определяли по методу газовой хроматографии.
Скорость течения расплава (СТР)
Определяли в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг).
Модуль упругости при растяжении
Определяли в соответствии с документом ISO 178.
Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому (П/Х)
В соответствии с данным методом двуосную ударопрочность определяли при ударе с использованием автоматического компьютеризированного ударного бойка.
Проводя резку при помощи круглого ручного перфоратора (диаметром 38 мм), получали круглые образцы для испытаний. Их кондиционировали в течение, по меньшей мере, 12 часов при 23°С и относительной влажности 50, а после этого на 1 час размещали в термостатированной бане при температуре испытания. Кривую зависимости усилия от времени детектировали во время удара ударного бойка (5,3 кг, полусферический пуансон с диаметром 1/2'' (12,7 мм)) по круглому образцу, покоящемуся на круглой опоре. Использующаяся машина представляла собой CEAST 6758/000 type model no. 2.
Температура перехода П/Х представляет собой температуру, при которой 50% образцов претерпевают хрупкое разрушение при проведении вышеупомянутого испытания на ударопрочность.
Пластинки для проведения измерений П/Х, имеющие размеры 127х127х1,5 мм, получали в соответствии со следующим далее способом.
Пресс для литья под давлением представлял собой Negri Bossi™ type (NB 90) при усилии смыкания 90 тонн. Форма представляла собой прямоугольную пластинку (127х127х1,5 мм).
Основные технологические параметры представлены далее:
| Противодавление (бар) | 20 |
| Время впрыска (с) | 3 |
| Максимальное давление впрыска (МПа) | 14 |
| Гидравлическое давление впрыска (МПа) | 6-3 |
| Гидравлическое давление первого выдерживания (МПа) | 4±2 |
| Время первого выдерживания (с) | 3 |
| Гидравлическое давление второго выдерживания (МПа) | 3±2 |
| Время второго выдерживания (с) | 7 |
| Время охлаждения (с) | 20 |
| Температура формы (°С) | 60 |
Температура расплава находилась в диапазоне от 220 до 280°С.
Мутность (для пластинки в 1 мм)
В соответствии с использованным методом образцы, имеющие размеры 5х5 см, представляли собой вырезанные формованные пластинки, имеющие толщину 1 мм, а значение мутности измеряли при использовании фотометрического устройства Gardner, соединенного с прибором Hazemeter type UX-10 или эквивалентным прибором, имеющим источник света G. E. 1209 с фильтром «С». Для калибровки прибора использовали эталонные образцы известной мутности. Пластинки для испытаний получали в соответствии со следующим далее способом. Пластинки, имеющие размеры 75х75х1 мм, формовали при использовании устройства GBF Plastiniector G235/90 Injection Molding Machine на 90 тонн при использовании следующих технологических условий:
| Скорость вращения червяка | 120 об/мин |
| Противодавление | 10 бар |
| Температура расплава | 260°С |
| Время впрыска | 5 с |
| Давление переключения на выдерживание | 50 бар |
| Давление выдерживания первой стадии | 30 бар |
| Давление второй стадии | 20 бар |
| Профиль давления выдерживания | Первая стадия 5 с |
| Вторая стадия 10 с | |
| Время охлаждения | 20 с |
| Температура воды формы | 40°С |
Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации
Определяли по методу ДСК при изменении температуры 20°С в минуту.
Получение пленки и оценка усадки
Получение пленки ОПП.
Полимер подвергали прямому прессованию с использованием машины CARVER при 230°С до получения пластинки, имеющей толщину 0,5 мм и размеры 60х60 мм, которую затем подвергали растяжению с использованием машины TM-Long Film Stretcher при температуре печи 80°С. Степень вытяжки составляла 1 х 7 при получении моноориентированной пленки, имеющей толщину, равную приблизительно 80 м.
- Измерение степени усадки
Степень усадки пленки определяли в результате размещения пленочных образцов, имеющих размеры 200х20 мм, в печи с циркулирующим воздухом. Время пребывания в печи составляло 180 секунд (+/- 5 с) при различных температурах воздуха (100-110°С). Вычисление конечной степени усадки пленки проводили при использовании следующего соотношения:
Степень усадки пленки = (Li-Lf)/Li*100,
при этом Li = первоначальный размер пленки, Lf = конечный размер после проведения обработки в печи.
Измерения проводили при достижении пленкой комнатной температуры (приблизительно 15-20 минут).
Пример 1
Катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с примером 5, строками 48-55 из европейского патента ЕР728769. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (ТЭАЛ), а в качестве внешнего донора - дициклопентилдиметоксисилан, при этом массовые соотношения приведены в таблице 1.
Пропилен-этиленовый сополимер получали в процессе полимеризации, проводимом в газофазном полимеризационном реакторе, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации - реактор с восходящим потоком и реактор с нисходящим потоком, как это описывается в европейском патенте ЕР782587. Рабочие условия приведены в таблице 1.
Частицы полимера, покидающие реактор, подвергали обработке водяным паром для удаления непрореагировавших мономеров и высушивания.
К пропиленовым полимерным композициям добавляли добавки, приведенные в таблице 2, и проводили экструдирование в двухчервячном экструдере Berstorff (L/D=33) при следующих рабочих условиях:
| Температура питающей секции | 190-210°С |
| Температура расплава | 240°С |
| Температура секции экструзионной головки | 230°С |
| Расход | 16 кг/ч |
| Скорость вращения | 250 об./мин |
Свойства, измеренные для образцов, собраны в таблице 2 вместе с результатами по усадке, полученными для пленок, сформованных из полученного сополимера в соответствии с приведенным ранее описанием.
Примеры 2-3
Пропилен/этиленовый сополимер, полученный так, как это описывалось в примере 1, в соответствии с известными методиками подвергали висбрекингу при использовании пероксида до получения индекса расплава 2 и 6, соответственно. Свойства, измеренные для образцов, собраны в таблице 2 вместе с результатами по усадке, полученными для пленок, сформованных из полученного сополимера в соответствии с приведенным ранее описанием.
| Таблица 1 | ||
| ПРИМЕР | 1 | |
| ТЭА/донор | г/г | 6 |
| ТЭА/катализатор | г/г | 3 |
| Температура | °С | 78 |
| Давление | МПа | 27 |
| Н2/С3 | моль/моль | 0,0020 |
| С2/(С2+-С3), реактор с восходящим потоком | моль/моль | 0,09 |
| С2/(С2+-С3), реактор с нисходящим потоком | 0,025 | |
| Свойства полимера реакторной марки | ||
| СТР | г/10' | 0,6 |
| С2 | % (мас.) | 7,0% |
| Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле | % (мас.) | 17,7 |
| Таблица 2 | ||||
| ПРИМЕР | 1 | 2 | 3 | |
| Irganox B215 | % (мас.) | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| DHT4A | % (мас.) | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Luperox 101 | % (мас.) | 0,105 | 0,105 | 0,105 |
| Millad 3988 | % (мас.) | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| Oil OB 22 AT | % (мас.) | 0,05- | 0,05- | 0,05- |
| Индекс расплава MIL | г/10' | 0,9 | 6 | 2 |
| Модуль упругости при растяжении | МПа | 410 | 400 | 480 |
| Температура перехода П/Х | °С | - 12,3 | - 10,7 | - 9,5 |
| Мутность (для пластинки в 1мм) | % | 19,9 | 37,4 | - |
| Температура плавления | °С | 129,0 | 135,0 | 132,2 |
| Степень усадки при 100°С | % | 22,5 | 20,1 | 21,3 |
| Степень усадки при 110°С | % | 37,5 | 34,6 | 35,9 |
1. Моноориентированная пленка, характеризующаяся степенью усадки при 100°С, равной, по меньшей мере, 15%, и, по меньшей мере, один слой которой содержит сополимер пропилена с этиленом и необязательно другими олефинами, описывающимися формой CH2=CHR, в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, характеризующийся уровнем содержания этилена, равным, по меньшей мере, 5,5% (мас.), скоростью течения расплава, меньшей, чем 10, при измерении в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), и уровнем содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, находящимся в диапазоне от 14 до 30% (мас.) при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера.
2. Моноориентированная пленка по п.1, где уровень содержания этилена в пропилен-этиленовом сополимере составляет, по меньшей мере, 6% (мас.).
3. Моноориентированная пленка по п.1, где значение скорости течения расплава при измерении в соответствии с документом ISO 1133 составляет менее чем 5.
4. Моноориентированная пленка по п.1, где уровень содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 25% (мас.).
5. Моноориентированная пленка по п.1, где сополимеры имеют температуру плавления, меньшую, чем 140°С, при определении по методу ДСК.
6. Моноориентированная пленка по п.1, характеризующаяся степенью усадки при 100°С, большей, чем 20%.
7. Моноориентированная пленка по п.1, характеризующаяся степенью усадки при 110°С, большей, чем 30%.
8. Усаживающиеся этикетки, полученные из моноориентированных пленок по любому одному из пп.1-7.
