Способ переработки молибденитового концентрата
Владельцы патента RU 2441084:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU)
Закрытое акционерное общество "Производственно-творческое предприятие "Резонанс" (RU)
Изобретение относится к извлечению молибдена и рения из сульфидных концентратов. Проводят окислительный обжиг концентрата в две стадии. При этом перед первой стадией обжига молибденитовый концентрат смешивают с добавкой, связывающей серу, и проводят первую стадию обжига при температуре 550-650°С в течение 15-30 мин. Перед второй стадией обжига в полученный после первой стадии огарок добавляют молибденитовый концентрат в количестве 10-30 мас.% от используемого на первой стадии обжига концентрата. Вторую стадию обжига проводят при температуре 600-670°С в течение 30-40 мин с последующим выщелачиванием молибдена и рения из полученного после второй стадии обжига огарка. Техническим результатом является повышение извлечения молибдена. 2 табл.
Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к методам комплексной переработки сульфидных (молибденитовых) концентратов, и может быть использовано для извлечения молибдена, рения и цветных металлов.
Известны методы переработки молибденитовых концентратов, основанные на:
- сочетании окислительного обжига и выщелачивании молибдена из огарка;
- возгонке молибдена из огарков и последующем улавливании триоксида молибдена;
- выщелачивании молибдена непосредственно из концентрата азотной кислотой.
Наибольшее распространение получили методы переработки сульфидных молибденитовых концентратов, включающие их окислительный обжиг, сопровождающийся образованием диоксида серы, выщелачивание молибдена из огарка и выделение товарного триоксида молибдена (1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов (уч. пособие для вузов). М., Металлургия, 1973, 608 с.).
Диоксид серы утилизируют тем или иным методом. Рений, содержащийся в концентратах, возгоняется в виде Re2O7; при достаточно высоких количествах его извлекают при очистке сернистых газов.
Наиболее значимая операция указанной технологии - обжиг. Для гидрометаллургической переработки огарков обжиг концентратов стремятся проводить в режимах, при которых сера удаляется полностью, а молибден образует легко растворяемый триоксид. В процессе окисления частицы молибденита покрываются оболочкой образующегося триоксида молибдена. Поэтому скорость реакции обжига, как и во всех аналогичных процессах, определяется структурой оксидной оболочки, через которую кислород и сернистый газ должны диффундировать в противоположных направлениях. При температурах выше 500°С минерал молибденит интенсивно окисляется кислородом воздуха с образованием триоксида молибдена по экзотермической реакции:
MoS2+3,5O2→MoO3+2SO2.
Без доступа, а также при недостатке кислорода в огарке при 600-700°С появляется диоксид молибдена:
MoS2+6MoO3→7MoO2+2SO2.
Поскольку диоксид молибдена практически нерастворим в аммиачной воде, необходимо вести обжиг при температуре не выше 600°С для того, чтобы исключить спекание материала и протекание реакции между MoS2 и MoO3. Скорость процесса в этих условиях относительно невелика и при обжиге на подовых печах требуемая продолжительность полного окисления серы составляет не менее 2-3 часов.
Обжиг в печах кипящего слоя протекает быстрее, но большой пылевынос (до 70%) и оборот материала снижают производительность.
Существенным недостатком традиционной технологии является необходимость организации передела утилизации сернистого газа. Затраты поданной операции сопоставимы с затратами на обжиг.
Улавливание рения из обжиговых газов и последующее его извлечение из полученных продуктов сопровождается существенными потерями, многостадийно и технологически сложно.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ переработки молибденитового концентрата, включающий окислительный обжиг при температуре 550-600°С, который ведут в две стадии: первую стадию осуществляют с недостатком кислорода до степени десульфуризации огарка 85-95%, вторую стадию ведут до полного окисления серы и образования оксидов металлов при избытке кислорода в 1,5-2,0 раза по отношению к стехиометрии. Одновременно отгоняют летучие оксиды редких металлов и затем их улавливают путем абсорбции (2. RU 2191840, МПК C22B 34/34, опубл. 27.10,2002).
Способ повышает извлечение рения и других редких металлов в газовую фазу до 93-95%, повышает извлечение рения и других редких металлов до 2,4-3,3 г/л в абсорбционные растворы, уменьшает содержание серы в огарке до 0,5%; прост в осуществлении; обеспечивает экологичность процесса за счет снижения концентрации серной кислоты в растворах.
Недостатком прототипа является недостаточно высокое извлечение молибдена в раствор при выщелачивании огарка, а также необходимость утилизации отходящих газов.
Настоящее изобретение направлено на устранение указанного недостатка и имеет целью увеличение извлечения молибдена и упрощение технологии, основанное на исключении операции утилизации отходящих газов.
Для достижения указанной цели перед первой стадией обжига молибденитовый концентрат смешивают с добавкой, связывающей серу, первую стадию обжига ведут при температуре 550-650°С в течение 15-30 минут, перед второй стадией обжига в полученный после первой стадии огарок добавляют молибденитовый концентрат в количестве 10-30 мас.% от используемого на первой стадии обжига концентрата, вторую стадию обжига проводят при температуре 600-670°С в течение 30-40 минут с последующим выщелачиванием молибдена и рения из полученного после второй стадии обжига огарка.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на первом этапе обжига, проводимого в присутствии добавок, связывающих серу, например CaO, Ca(OH)2, процесс ведут с максимально возможной скоростью при указанных температурах. Молибден и сера при этом связываются в форму молибдата кальция CaMoO4. Рений также остается в огарке в виде термоустойчивого перрената кальция. Выделение серы и рения в газовую фазу не происходит. Наличие термостойких компонентов исключает спекание и агрегирование огарка.
На второй стадии обжига количество добавляемого молибденитового концентрата составляет по массе 10-30% от загруженного первоначально.
Исследованиями установлено, что молибдат кальция взаимодействует с молибденитом:
MoS2+2CaMoO4+1,5O2=2CaSO4+MoO3
в результате чего весь молибден переходит в растворимую форму. Термодинамика данной реакции также обусловливает высокую скорость и полноту протекания.
Таким образом, в данном способе удается совместить исключение выделения серы и рения в атмосферу, высокую скорость процесса и полноту перевода молибдена в растворимую форму.
Применительно к обжигу молибденита, как показали исследования, в качестве серусвязывающих добавок можно использовать оксид и гидроксид кальция, карбонат кальция или натрия.
Параметры обжига по стадиям и дозировка связывающих серу добавок определены опытным путем и могут быть проиллюстрированы следующими данными.
Пример 1. Навеску молибденитового концентрата, содержащего 37% молибдена и 80 г/т рения, смешивали с известью CaO. Расход извести составлял 130% от стехиометрически необходимого для связывания серы в сульфат. Количество добавленного концентрата к огарку на второй стадии - 20% от массы исходной навески. Смесь обжигали в муфельной печи на противнях с перемешиванием в различных режимах в одну и две стадии.
Полученный огарок подвергали выщелачиванию в стандартных условиях: 10%-ный раствор аммиака при нагревании до 60°С при отношении Т:Ж=1:4. Расход аммиака составлял 140% от стехиометрического. Проводилась двухкратная промывака кека. Из объединенного раствора отбирали пробу и анализировали на содержание молибдена и рения. На основании полученных данных рассчитывали скорость обжига и полноту извлечения молибдена. Для сравнения одну навеску обжигали в две стадии по способу прототипа. Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1. | |||||||
| Результаты опытов по обжигу и выщелачиванию огарков | |||||||
| № опыта | Условия обжига | Суммарная продолжит. обжига, мин | Извлечение в раствор, % | ||||
| 1 стадия | 2 стадия | ||||||
| Температура °С | Продолжит., мин | Температура °С | Продолжит., мин | Мо | Re | ||
| 1 | 500 | 15 | 550 | 20 | 35 | 48 | 51 |
| 2 | 500 | 40 | 550 | 40 | 80 | 63 | 53 |
| 3 | 550 | 15 | 600 | 20 | 35 | 87 | 78 |
| 4 | 650 | 20 | 600 | 30 | 50 | 93 | 84 |
| 5 | 650 | 30 | 670 | 40 | 70 | 97 | 88 |
| 6 | 700 | 40 | 700 | 50 | 90 | 95 | 89 |
| Обжиг по способу прототипa | 150 | 88 | 19 |
Пример 2. Отличается от примера 1 (опыт 5) тем, что в опытах варьировали количеством концентрата, добавляемого к огарку на второй стадии обжига.
| Таблица 2. | ||
| Результаты с дозировкой добавок | ||
| Количество концентрата, добавленного на второй стадии, % от массы загруженного первоначально | Извлечение в раствор, % | |
| Mo | Re | |
| 5 | 78 | 69 |
| 10 | 91 | 83 |
| 20 | 95 | 85 |
| 30 | 97 | 88 |
| 40 | 96 | 89 |
Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предполагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения дает возможность повысить извлечение молибдена при выщелачивании огарков на 5-10%, сократить продолжительность обжига в 1,5-2 раза и упростить технологию исключением операции утилизации серусодержащих газов.
Способ переработки молибденитового концентрата, включающий окислительный обжиг концентрата в две стадии, отличающийся тем, что перед первой стадией обжига молибденитовый концентрат смешивают с добавкой, связывающей серу, первую стадию обжига проводят при температуре 550-650°С в течение 15-30 мин, перед второй стадией обжига в полученный после первой стадии огарок добавляют молибденитовый концентрат в количестве 10-30 мас.% от используемого на первой стадии обжига концентрата, вторую стадию обжига проводят при температуре 600-670°С в течение 30-40 мин с последующим выщелачиванием молибдена и рения из полученного после второй стадии обжига огарка.
