Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония
Владельцы патента RU 2441844:
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (RU)
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества. Интеркаляционные соединения на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония осуществляют путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, с выделением готового продукта фильтрованием. Электролит представляет собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе. Для получения дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se. Интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1,8÷-2,3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. Способ позволяет повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, позволяет синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы, а также позволяет использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что делает способ более простым и технологичным. 1 табл.
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы
(R4N)xMX2, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.
Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].
Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS2 на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка №2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.
Однако данный способ имеет следующие недостатки:
- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);
- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS2, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;
- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.
Задачей настоящего изобретения является
- повышение выхода интеркаляционных соединений;
- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;
- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.
Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.
Способ реализуется следующим образом.
В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.
При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS2 (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS2, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS2 (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS2 (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe2 (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS2 (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ2, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX2 перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.
Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuKα-излучение, Ni-фильтр).
Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.
Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.
В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см2, металлическим анодом (магний или алюминий - стержень ⌀5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ2. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ2 отфильтровывают, промывают и анализируют.
Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.
| Таблица. | ||||
| Пример п/п |
Медиатор, -Eвосст, B |
МХ2 | Соль тетраалкиламмония | Выход, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | без медиатора | MoS2 | Et4NBF4 | 43 |
| без медиатора | MoS2 | Bu4NBF4 | 0 | |
| 2 | бензофенон 1.82 |
MoS2 | Et4NBF4 | 78 |
| 3 | метилбензоат 2.2 |
МoS2 | Et4NBF4 | 82 |
| 4 | метилбензоат 2.2 |
MoS2 | Bu4NBr | 27 |
| 5 | изохинолин 2.29 |
MoS2 | Et4NBF4 | 70 |
| 6 | антрацен 1.95 |
MoS2 | Et4NBF4 | 72 |
| 7 | фенантрен 2.4 |
MoS2 | Et4NBF4 | 68 |
| 8 | нафталин 2.62 |
MoS2 | Et4NBF4 | 57 |
| 9 | без медиатора | TiS2 | Et4NBF4 | 0 |
| 10 | бензофенон 1.82 |
TiS2 | Et4NBr | 100 |
| 11 | -«- | TiS2 | Me4NBF4 | 100 |
| 12 | -«- | TiS2 | Bu4NBF4 | 100 |
| 13 | метилбензоат 2.2 |
TiS2 | Et4NBF4 | 100 |
| 14 | нитробензол 1.02 |
TiS2 | Et4NBF4 | 4.7 |
| 15 | СrСl3 1.19 |
TiS2 | Et4NBF4 | 1.5 |
| 16 | бензофенон 1.82 |
NbS2 | Et4NBF4 | 85 |
| 17 | метилбензоат 2.2 |
NbS2 | Bu4NBF4 | 80 |
| 18 | -«- | NbSe2 | Et4NBF4 | 68 |
| 19 | -«- | ZrS2 | Et4NBF4 | 100 |
| 20 | -«- | TaS2 | Et4NBF4 | 53 |
Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.
Использование данного способа позволяет
- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;
- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;
- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;
- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.
Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе с последующим выделением готового продукта фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, при этом интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне (-1,8)÷(-2,3) В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин.
