Способ создания образцовых мер для неразрушающих спектроскопических методов определения концентрации примеси в кристаллах

Изобретение относится к области химии. Техническим результатом является способ создания образцовых мер (стандартных образцов кристаллов) при сохранении гарантированного качества измерения контролируемых показателей кристаллов. В способе измеряют интенсивности аналитической линии рентгенофлуоресценции в исследуемом образце (кристалле) и интенсивности рентгенофлуоресценции той же линии в шихте с известным содержанием определяемого элемента, строят градуировочный график и определяют абсолютную концентрацию примеси в образце. Одновременно на том же образце проводят спектроскопические исследования, сопоставляют их с исследованиями рентгенофлуоресценции и получают образцовую меру, предназначенную для использования в спектроскопических методах анализа примеси при промышленном производстве кристаллов. 4 ил.

 

Изобретение относится к области химии, физики, выращивания кристаллов и может быть использовано при создании активированных кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами для нужд фотоники, квантовой электроники и оптики. Необходимость контроля концентрации примеси в активных элементах следует из зависимости выходных характеристик генерации лазерных материалов от концентрации активных ионов и равномерности их распределения по длине кристалла.

К настоящему времени известны способы по определению концентрации примеси в кристаллах с использованием образцовых мер. Так, в работе [M.Fornoni, A.Bulou, J.M.Breteau, J.Y.Gesland, and M.Rousseau, "Neodymium concentration measurements in Nd:YLF laser rods: a nondestructive method". -Applied Optics, 1990. V.29, N12, pp.1758-1764] предложен метод определения концентрации ионов неодима в кристаллах LiYF4 (YLF), основанный на линейной зависимости интенсивностей линий спектров люминесценции определяемой примеси от ее концентрации. При этом для нормировки сигнала люминесценции использовались линии спектров комбинационного рассеяния исследуемого кристалла.

Практическое применение этой методики связано со значительными трудностями. Сигналы комбинационного рассеяния имеют малую интенсивность и требуют использования мощных источников накачки, а сигнал люминесценции при таких условиях перестает быть пропорциональным концентрации, так как на его величину будут оказывать влияние такие процессы, как самотушение люминесценции, нелинейные эффекты, связанные с возбужденным поглощением и нелинейным взаимодействием, а также реабсорбция люминесценции. Исключение этих эффектов накладывает ограничения на диапазон определямых концентраций примеси в кристаллах - концентрация не должна превышать 0.5 ат.%. Как правило, такие малые концентрации не используются на практике, так, например, при изготовлении активных элементов лазеров требуются концентрации активаторных ионов в кристаллах 1% и более атомных процентов.

Таким образом, известный метод не приемлем для практического применения, в особенности в прикладных целях для определения концентраций примесей в кристаллах.

Наиболее близким аналогом, выбранным нами в качестве прототипа по совокупности совпадения характерных признаков и ожидаемому техническому результату, являются исследования, проведенные на кристаллах двойных фторидов LYF4 (YLF), активированных ионами неодима, опубликованные в работе [Ткачук A.M., Полетимова А.В., Петрова М.А., Егоров В.Ю., Королев Н.Е. «Вхождение ионов Nd3+ в матрицу LiYF4 и определение концентрации Nd3+ неразрушающим спектрофотометрическим методом». - Оптика и спектроскопия, 1991. Т.70, вып.6. С.1230-1235]. В этой работе исследовано вхождение ионов неодима в решетку YLF и предложена спектрофотометрическая методика определения как среднеинтегральной концентрации активаторных ионов в кристаллах, так и вид ее распределения по длине активного элемента. Спектрофотометрическая методика определения концентрации неодима в кристаллах LYF4 основана на измерении пиковой оптической плотности D на реперной линии с длиной волны λ по известному, или определенному другими методами, значению пикового поперечного сечения поглощения σ. При этом среднее значение концентрации неодима С в образце длиной 1 см^-3 рассчитывается по формуле:

Как видно из формулы (1), от степени точности определения σ в основном зависит и точность определения концентрации, поскольку оптическая плотность D измеряется с гораздо более высокой точностью (<0.5-1%), чем определено значение сечения поглощения σ (~10-20%). Таким образом, имеется существенный недостаток в определении точности концентрации примесей в кристаллах, что препятствует получению достоверной информации по исследуемым кристаллам, что в свою очередь сказывается на качестве собственно устройств (лазеров).

Калибровка методики определения концентрации в работе [Ткачук A.M., Полетимова А.В., Петрова М.А., Егоров В.Ю., Королев Н.Е. «Вхождение ионов Nd3+ в матрицу LiYF4 и определение концентрации Nd3+ неразрушающим спектрофотометрическим методом». - Оптика и спектроскопия, 1991. Т.70, вып.6. С.1230-1235] осуществлялась по контрольной серии образцов кристаллов YLF-Nd, выращенных методом Стокбаргера. Изготовленные образцы контрольной серии представляют собой полированные и ориентированные относительно оптической оси кристаллические диски толщиной 1 мм и диаметром 6-10 мм, вырезанные из различных мест кристаллической були. Для всех образцов были зарегистрированы поляризованные спектры поглощения, а затем в них же методом рентгеноспектрального анализа была определена концентрация ионов неодима. Измерения осуществлялись на электронно-зондовом микроанализаторе Camebax. Измерив интенсивность спектров поглощения ориентированных пластинок YLF-Nd и зная из данных рентгеноспектрального анализа концентрацию ионов неодима, были рассчитаны значения пиковых сечений поглощения σ для реперных линий с наименьшей степенью поляризации в различных областях спектра. Среднюю концентрацию неодима в атомных процентах вычисляли из выражения:

Недостатком известной методики, изложенной в прототипе, является то, что:

- не приводится никаких данных о калибровке микроанализатора;

- отсутствуют достоверные сведения об оценке точности в определении концентрации ионов неодима в образцах контрольной серии;

- отсутствует информация о последующем расчете значений сечений поглощения σ.

Вследствие вышеизложенного значительно затрудняется оценка качества получаемых кристаллов лазерных веществ и собственно устройств (лазерных установок), в которых они используются по своему назначению. Поскольку интенсивность рентгенофлуоресценции определяемых ионов зависит от глубины проникновения рентгеновского излучения, используемого для возбуждения флуоресценции, вглубь образца, а также от поглощения квантов рентгенофлуоресценции другими химическими элементами, присутствующими в пробах, то необходима калибровка прибора РФА по каждому образцу подобного химического состава и с известной концентрацией определяемой примеси. Основываясь на приведенных аргументах, можно сделать вывод о том, что данный фактор является необходимым и определяющим условием повышения точности в измерении концентрации примеси в кристаллах.

Таким образом, приведенная в работе средняя погрешность в измерении концентрации ионов неодима, позиционируемая в пределах 10%, не представляется обоснованной. Одновременно приведенная величина погрешности является довольно большой величиной, что сужает область практического применения предлагаемой методики и сводит к минимуму возможность создания качественной продукции (лазерных кристаллов) и соответственно значительно снижает качество самих устройств (лазеров).

Кроме того, авторами работы [Ткачук A.M., Полетимова А.В., Петрова М.А., Егоров В.Ю., Королев Н.Е. «Вхождение ионов Nd3+ в матрицу LiYF4 и определение концентрации Nd3+ неразрушающим спектрофотометрическим методом». - Оптика и спектроскопия, 1991. Т.70, вып.6. С.1230-1235] не предлагалось создать образцовую меру для последующего его использования при определении концентрации ионов неодима различными неразрушающими спектроскопическими методами. Авторы провели лишь единичную калибровку образцов методом рентгеноспектрального анализа с целью определения значения пикового поперечного сечения поглощения σ на исследуемом образце.

Следовательно, можно констатировать тот факт, что авторами работы не была поставлена задача по созданию образцовых мер (стандартных образцов кристаллов) с известными (измеренными) свойствами. А это не способствует возможности значительного сокращения временного интервала выявления количественных показателей кристаллов, таких как концентрация примеси в кристалле, а следовательно, и качественных свойств полученных кристаллов.

Кроме того, авторы вышеозначенной работы не стремились улучшить точность в определении сечения поглощения, а значит, и отсутствовала задача по повышению точности в определении концентрации ионов неодима за счет использования статистической методики, измеряя значения σ по различным частям исследуемого кристалла, отличающихся концентрацией примесных ионов, а следовательно, и коэффициентом поглощения. Это свидетельствует о том, что известный метод не предназначен для решения специального вопроса по созданию образцовых мер (стандартных образцов кристаллов) с известными (измеренными) свойствами.

Хотя в настоящее время на рынке по производству лазерных кристаллов существует актуальная проблема (потребность) в создании нового экспресс-метода определения свойств выращенных кристаллов, а именно экспресс-метода по определению концентрации примеси в кристаллах.

Предлагаемый способ позволяет создать ряд (линейку) образцовых мер кристаллов (стандартных образцов кристаллов) с заведомо известными свойствами, которые могли бы быть использованы для обеспечения возможности автоматизации процесса отбора из ряда выращенных кристаллов, кристаллы с нужными свойствами. Сопоставляя оптические спектры стандартных образцов (кристаллов) с оптическими спектрами вновь выращенных кристаллов, появляется возможность их быстрого отбора, ранжирования по требуемым качественным (количественным) параметрам кристаллов (например, коэффициенту вхождения, прозрачности, однородности кристаллов и т.д.) без проведения длительного во времени процесса исследования их свойств. С целью обеспечения возможности применения нового заявленного способа (метода) для снижения непроизводительных затрат как по времени исследования кристаллов, так и с возможностью при этом сохранения гарантированного качества измерения контролируемых показателей кристаллов и, тем самым, обеспечения возможности создания малозатратного, но эффективного способа тиражирования кристаллов в условиях массового (серийного) производства.

Таким образом, на рынке существует нереализованная потребность в создании (разработке) нового экспресс-метода, позволяющего при минимальных затратах ресурсов, получить возможность оценки комплекса качественных показателей (свойств) полученных кристаллов и их ранжирования по качественным и иным контролируемым показателям.

Целью заявленного технического решения является:

1. способ создания образцовых мер (стандартных образцов кристаллов); (для измерения с высокой степенью точности как абсолютной концентрации ионов лантаноидов цериевой подгруппы в активированных кристаллах состава LiY_1-xLu_xF_4, где x непрерывно меняется от 0 до 1 спектроскопическими методами, так и иных контролируемых показателей кристаллов (например, оптическое качество, а именно число пузырей, прозрачность, наличие свилей) наличие механических повреждений);

2. сохранение гарантированного качества измерения контролируемых показателей кристаллов;

3. снижение непроизводительных расходов и повышения экономических показателей при серийном производстве промышленных кристаллов (снижение себестоимости при сохранении высокого качества продукции);

4. обеспечение возможности промышленного производства кристаллов с контролируемыми и (или) заданными параметрами.

Заявленный способ обеспечивает возможность:

- исключения необходимости применения дорогостоящего оборудования, таких как рентгенофлуоресцентного, масспектроскопического оборудования;

- сохранения гарантированного качества измерения контролируемых показателей кристаллов;

использования промышленного производства кристаллов с контролируемыми и (или) заданными параметрами.

Поставленная заявителями цель достигается за счет того, что предложен технологический процесс (способ) создания образцовых мер (поверенных кристаллов) с заведомо известными концентрациями вышеприведенных ионов в широком интервале концентраций (линейка стандартных образцов кристаллов) для обеспечения возможности экспресс-методики в определении контролируемых показателей кристаллов, таких как концентрация примеси лантаноидов цериевой подгруппы (Re) в кристаллах LiY_1-xLu_xF₄:Re методами как оптической, так и (или) ЭПР-спектроскопии, исключая при этом этап проведения рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

Заявленное техническое решение осуществляется следующим образом. Рентгеновский спектрофлуориметр предварительно калибруют по шихте для роста кристалла с заданным х с известным (по навеске) содержанием определяемой примеси. По полученным данным строят градуировочный график, далее по этому графику, используя метод РФА, определяют абсолютную концентрацию определяемого элемента в образцах кристаллов, выращенных из той же шихты. Таким образом, полученные кристаллические образцы с известной концентрацией определяемой примеси могут затем служить образцовой мерой для последующего определения этой же примеси в других кристаллах этого же химического состава методом сравнения.

Заявленное техническое решение поясняется следующими материалами:

- на Фиг.1. представлен эскиз, иллюстрирующий схему разделки, образца для измерения абсолютной концентрации примесных ионов неодима в кристаллах LiY1-xLuxF4:Nd3+(х=0…1) методами спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа;

- на Фиг.2 представлены нормированные интенсивности линий, принадлежащих ионам Nd3+, в спектрах рентгенофлуоресценции образцов в зависимости от концентрации ионов Nd3+ в шихте LiF-YF3-NdF3;

- на Фиг.3 приведен спектр поглощения ионов Nd3+ в кристалле LiYF4 в области переходов между мультиплетами 4I9/22-G7/2, σ - поляризованное излучение, Т=300K;

- на Фиг.4 представлена зависимость интегрального коэффициента поглощения ионов Nd от концентрации ионов Nd в кристалле.

Сущность заявленного технического решения заключается в том, что для создания образцовых мер для определения концентрации примеси в кристаллах LiY_1-xLu_xF₄ неразрушающими спектроскопическими методами измеряются интенсивности аналитической линии рентгенофлуоресценции в исследуемом образце (кристалле) и интенсивности рентгенофлуоресценции той же линии в шихте, с известным содержанием определяемого элемента, строится градуировочный график и определяется абсолютная концентрация примеси в образце, отличающийся тем, что одновременно на том же образце проводят спектроскопические исследования, сопоставляют их с исследованиями рентгенофлуоресценции и получают образцовую меру для его использования впоследствии для определения концентрации примеси неразрушающими спектроскопическими методами при промышленном производстве кристаллов.

Пример.

1) Приготавливается несколько составов шихты (набор составов) для выращивания кристаллов с химической формулой LiY_1-xLu_xF₄:Re, где значение х=0…1 определяется желаемым химическим составом образцовой меры и в наборе не изменяется, а значение концентрации редкоземельной примеси (Re) варьируется в пределах от 0 до 10 ат.%. Каждая шихта представляет собой смесь порошковых реактивов LiF, YF₃, LuF₃ и ReF₃ (Re=Ce, Pr, Nd…Gd). При этом концентрация каждого из входящих в ее состав катионов определяется навесками этих компонент с точностью лучше, чем 0.03 ат.%.

2) Небольшая часть каждого состава шихты из набора используется для калибровки спектрометра РФА. Для этого исследуются зависимости интегральных интенсивностей линий в спектрах рентгенофлуоресценции, принадлежащих определяемым примесным ионам лантаноидов (I_Re) и катионам кристаллической решетки Y и Lu (I_Y и I_Lu) от концентраций всех этих элементов в шихте. Поскольку интенсивности в спектрах рентгенофлуоресценции линейно зависят от количества анализируемых элементов, а значит, и от количества вещества в пробе, регистрируемая на спектрометре РФА, интегральная интенсивность I_Re нормировалась на интегральные интенсивности рентгенофлуоресценции ионов Y и Lu, концентрация которых в шихте известна и является мерой количества вещества. По результатам измерений строятся градуировочные графики I_Re/I_Lu и/или I_Re/I_Y от известной концентрации лантаноидов в шихте.

3) Большая часть шихты используется для выращивания кристаллов LiY_1-xLu_xF₄:Re методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях в ростовой установке накального типа со скоростью роста - 1 мм/ч и скоростью вращения тигля 10 об/мин. В результате исследования было установлено, что при используемых методах выращивания кристаллов отсутствует неоднородность примеси по диаметру кристалла, т.е. зависимость концентрации примеси в выращенных кристаллических булях состава LiY_1-xLu_xF₄:Re остается постоянной по диаметру кристалла.

4) Из выращенных булей кристаллов изготавливаются образцы для исследований их методом РФА и спектроскопическими методами. На були вдоль направления роста (ось Z) наносились метки с шагом 4 мм, которые служили ориентирами для последующей ее резки. Образцы изготовливаются путем двух продольных (вдоль направления кристаллизации) срезов боковых поверхностей кристаллической були, как показано на Фиг.1. Направление срезов выбираются таким образом, чтобы оптическая ось кристалла располагалась вдоль направления реза. Затем срезанные боковые части распиливаются на пластинки длиной по 4 мм, которые, в свою очередь, разделяются на две части: одна пластинка (образец I) - для анализа методом РФА, а другая пластинка (образец II) - для исследования спектров ЭПР. Получившиеся в результате среза плоские боковые поверхности оставшейся центральной части кристаллической були (образец III) шлифовались и полировались с тем, чтобы осуществлять спектрофотометрические исследования. При этом разметка оставшейся части були сохранялась.

5) В результате получается несколько серий по два образца I и II. Каждая серия отличается от другой серии местом в кристаллической буле, из которой она вырезается (координатой Z), поскольку вдоль направления кристаллизации неизоморфная примесь распределяется неравномерно [Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. - Новосибирск: «Наука», 1977, 256 с.]. При этом в соответствии с данными п.3 образцы I и II в каждой из серий, соответствующие одной и той же координате Z, имеют одинаковое содержание анализируемых примесных ионов - c_I(z)=c_II(z). Точно так же в зависимости от координаты Z различные области образца III содержат различную концентрацию анализируемой примеси c_III(z). Причем концентрация определяемой примеси во всех образцах I, II и III при одной и той же координате Z, в соответствии с данными п.3, равны друг другу (2):

6) Образец I каждой из серий измельчался в агатовой ступке для получения порошка, для которого регистрировался спектр рентгенофлуоресценции. Затем рассчитывались отношения интегральных интенсивностей полос рентгенофлуоресцентции определяемых ионов (элементов) I_Re к интегральным интенсивностям полос рентгенофлуоресцентции ионов Lu и Y - I_Re/I_Lu и/или I_Re/I_Y и по градуировочным графикам (см.п.2) определялась искомая абсолютная концентрация Re в образце.

7) Поскольку концентрация примеси в образцах серии одинакова c_I(z)=c_II(z), это означает, что известна и абсолютная концентрация примесных ионов в образце II, а сам образец может служить образцовой мерой для определения искомой абсолютной концентрации ионов лантаноидов цериевой подгруппы в других кристаллах исследуемого состава методом сравнения. В частности, образец II может использоваться в качестве образцовой меры для измерения абсолютной концентрации ионов лантаноидов цериевой подгруппы методом ЭПР.

8) Точно так же образец III может служить образцовой мерой для определения абсолютной концентрации ионов лантаноидов цериевой подгруппы в кристаллах LiY_1-xLu_xF₄:Re (х=0…1) методом абсорбционной оптической спектроскопии.

9) Учитывая, что для одинаковых координат Z c₁(z)=c_II(z)=c_III(z), и зная интегральный коэффициент поглощения анализируемых примесных ионов по их спектрам поглощения, можно вычислить интегральное сечение поглощения для каждого из определяемых ионов лантаноидов цериевой подгруппы в этих кристаллах по формуле:

где с - известная концентрация ионов примеси, к(λ) - интегральный коэффициент поглощения в выбранном спектральном диапазоне λ, σ - интегральное сечение поглощения определяемого иона в данном кристалле, значение которого было определено равным (1,9±0,1)×10-19 см2 и в дальнейшем может быть использовано для определения концентрации того же иона в других кристаллах данного состава, зная его коэффициент поглощения в выбранном спектральном диапазоне.

10) Для повышения точности в определении абсолютной концентрации примесных ионов в кристаллах, используя относительные спектроскопические методы, необходимо провести множество измерений на различных образцах с последующей статистической обработкой результатов. При этом целесообразно использовать достаточно большое число образцов, отличающихся содержанием исследуемой примеси и варьируемой в максимально возможных пределах. Нами для обеспечения необходимой статистической выборки был использован экспериментально установленный факт неравномерного распределения примеси по длине кристаллической були. При этом концентрация примесных ионов в начальной части були оказывается меньше, чем в конечной, что не противоречит теории внедрения неизоморфной примеси, изложенной в работе [Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. - Новосибирск: «Наука», 1977, 256 с.].

Таким образом, набор образцов с различной концентрацией примеси эквивалентен разным участкам одной кристаллической були, что позволяет существенно снизить трудоемкость изготовления образцовых мер и ограничиться выращиванием не десятка кристаллов, а лишь одного кристалла. Полученных при этом данных оказывается вполне достаточно для повышения точности до сотых долей процента в отличие от показателей прототипа при определении абсолютной концентрации примеси в кристаллах, а следовательно, и в определении интегрального сечения поглощения определяемого иона в данном кристалле.

Таким образом, заявителю удалось создать образцовые меры для определения абсолютной концентрации ионов лантаноидов цериевой подгруппы в кристаллах LiY_1-xLu_xF₄:Re (x=0…1) с высокой точностью. Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», так как для кристаллов LiY_1-xLu_xF₄:Re (x=0…1), активированных ионами лантаноидов цериевой подгруппы, не обнаружено подобных технических решений, обладающих указанной совокупностью признаков, приводящих к реализации заявляемых целей.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», так как для специалистов в заявленной области техники данное техническое решений не является очевидным вследствие того, что получение и анализ каждого выращенного кристалла требует весьма существенных затрат, как временных, так и использования ряда дорогостоящих приборов, аппаратов и длительных расчетов. Кроме этого заявленное техническое решение позволяет провести разовое изготовление стандартных образцов кристаллов (линейку кристаллов) и использовать ее в дальнейшем как стандартные образцы, исключив при этом непроизводительные затраты при серийном изготовлении промышленных лазеров.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», хотя заявленный способ реализован в лабораторных условиях на территории Казанского Федерального (Поволжского) университета, но апробирован на стандартных образцах кристаллов с заведомо известными свойствами.

Заявляемый способ носит универсальный характер и может быть применим для создания образцовых мер для других примесных ионов и в других кристаллах.

Способ создания образцовых мер для неразрушающих спектроскопических методов определения концентрации примеси в кристаллах, заключающийся в измерении интенсивности аналитической линии рентгенофлуоресценции в исследуемом образце (кристалле) и интенсивности рентгенофлуоресценции той же линии в шихте, с известным содержанием определяемого элемента, построении градуировочного графика и определении абсолютной концентрации примеси в образце, отличающийся тем, что одновременно на том же образце проводят спектроскопические исследования, сопоставляют их с исследованиями рентгенофлуоресценции и получают образцовую меру для его использования, в последствии, для определения концентрации примеси неразрушающими спектроскопическими методами при промышленном производстве кристаллов.