Железооксидный катализатор для термолиза тяжелого углеводородного сырья

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано в качестве катализатора в процессе термолиза тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Описан железооксидный катализатор для процесса термолиза тяжелого углеводородного сырья, позволяющий увеличить выход светлых фракций и не требующий для проведения процесса использования пара или водорода, который представляет собой микросферический магнитный продукт, выделенный из летучих зол от пылевидного сжигания бурого или каменного угля, фракционированный по размеру в диапазоне 0,05-0,4 мм, состоящий на 80-90 мас.% из оксида железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы, и в котором оксид железа распределен между двумя железосодержащими фазами: 13,0-34,5 мас.% феррошпинели и 35,0-63,0 мас.% гематита. Технический результат - получен катализатор, обладающий повышенной активностью в процессе крекинга тяжелого углеводородного сырья. 2 табл.

 

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано в качестве катализатора в процессе термолиза тяжелых нефтей и нефтяных остатков для увеличения выхода светлых фракций без использования в процессе термолиза пара или водорода.

Известны катализаторы на основе оксидов железа для получения более легких фракций углеводородов в процессах крекинга тяжелого нефтяного сырья. Известны как синтетические катализаторы, а также техногенного или рудного происхождения. Известные катализаторы проявляют активность в процессах термического крекинга тяжелых углеводородов, если с сырьем одновременно подается пар или водород (процесс гидрокрекинга).

Известен катализатор для переработки мазута, представляющий собой железнорудные окатыши [Авт. свидетельство СССР №1824422, C10G 69/06, опубл. 1993]. В присутствии этого катализатора при термолизе смеси мазута с паром при температурах 530-600°C и с последующей дополнительной стадией гидроочистки полученной отбензиненной газойлевой фракции выход светлых продуктов составляет 46-72 мас.%.

Известен катализатор для процесса крекинга тяжелых углеводородов в легкую нефть с одновременным получением водорода, содержащий не менее 30 вес.% железа в форме оксида, например: латеритовая руда [Патент США №4421635, C10G 47/04, опубл. 1983]. На катализатор, предварительно переведенный в восстановленное состояние, при температурах 500-800°C подается сырье с паром. Выход светлых фракций составляет 8,3-11,5 вес.%.

Известен катализатор для конверсии тяжелой углеводородной нефти в легкую углеводородную нефть, представляющий синтетический или природный оксид железа, например: гематит, лимонит [Патент Японии №56118490 (А), C10G 47/02, C10G 47/00, опубл. 1981]. Гидрогенолиз сырья проводят при температурах 380-480°C и давлении водорода 50-300 ати в присутствии 0,1-20 вес.% катализатора. Выход бензиновой фракции составляет 13,1-13,6 вес.%, выход дизельной фракции не приводится.

Недостатком вышеприведенных катализаторов является их невысокая активность, вследствие чего процесс термолиза тяжелого углеводородного сырья необходимо проводить либо при достаточно высоких температурах 500-800°C, при этом катализатор используется в восстановленном состоянии для получения водорода в реакционной зоне при подаче пара вместе с сырьем, либо процесс проводить при меньших температурах, 360-450°C, но с подачей водорода под высоким, 20-300 атм, давлением.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор для получения в многостадийном процессе легкой нефти из тяжелой нефти с одновременным получением металлического железа, представляющий собой железосодержащую руду типа магнетита, гематита, лимонита и др. [Патент США №4897179, C10G 11/12; C10G 11/18, опубл. 1990]. На первой стадии проводят процесс крекинга тяжелой нефти в присутствии катализатора при 600-700°C. Выходы светлых продуктов не приводятся. Очевидным недостатком этого катализатора является невысокая активность, так как процесс ведется при высоких температурах. Кроме того, катализатор рудного происхождения представляет собой не стабилизированный по составу продукт, характеристики которого могут меняться.

При создании изобретения - железооксидного катализатора для термолиза тяжелого углеводородного сырья ставилась задача повышения его деструктивной активности в отношении высокомолекулярных углеводородных соединений тяжелого нефтяного сырья, что позволило бы проводить процесс термолиза при более низких, ниже 500°C, температурах и без использования в процессе пара или водорода.

Задача достигается тем, что в качестве железосодержащего катализатора используется микросферический магнитный продукт из летучей золы от пылевидного сжигания бурого или каменного угля. Катализатор используется фракционированный по размеру в диапазоне 0,05-0,4 мм, состоит на 80-90 мас.% из оксида железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы, и в котором оксид железа распределен между двумя железосодержащими фазами: катализатор содержит 13,0-34,5 мас.% феррошпинели и 35,0-63,0 мас.% гематита.

Выделение микросферических магнитных продуктов из летучей золы от сжигания энергетических углей известно [Кизильштейн Л.Я., Калашников А.С. Магнетитовые микрошарики из золы-уноса пылевидного сжигания углей на ТЭС // Химия твердого топлива. - 1991. - №6. - С.128-134]. Предлагаемый железооксидный катализатор для термолиза тяжелого нефтяного сырья представляет микросферический магнитный продукт, фракционированный по размеру в диапазоне 0,05-0,4 мм, состоит на 80-90 мас.% из оксида железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы. Оксид железа в катализаторе распределен между двумя железосодержащими фазами: феррошпинелью и гематитом. Микросферические магнитные продукты из летучей золы от сжигания бурого и каменного углей выделяли из магнитных концентратов, получаемых сепарацией золы в магнитном поле. Высокообогащенный по железу концентрат из летучей золы бурого угля, с содержанием железа в пересчете на Fe₂O₃ 84,56 мас.%, далее разделяли по схеме, которая включает стадию гранулометрической классификации (рассев на ситах) на определенные фракции и стадию сухой магнитной сепарации полученных фракций. Схема разделения магнитного концентрата из летучей золы каменного угля, с содержанием железа в пересчете на Fe₂O₃ 41,56 мас.%, перед стадиями сухой магнитной сепарации, для выделения тяжелой фракции, включает дополнительные стадии гидростатического разделения и гидродинамического разделения в восходящем потоке воды. В результате получают катализатор - фракционированный по размерам микросферический магнитный продукт: ММПБ (микросферический магнитный продукт из золы бурого угля) и ММПК (микросферический магнитный продукт из золы каменного угля), химический состав которых приведен в таблице 1. Катализатор используется в окисленном состоянии, в количестве 10-20 мас.% по отношению к сырью, перед проведением термолиза тяжелого углеводородного сырья катализатор прокаливается в воздушной атмосфере при 800°C в течение 2-6 часов. Фазовый состав полученных магнитных продуктов и после окислительной тренировки приведен в таблице 2.

Пример 1. Железооксидный катализатор, представляющий микросферический магнитный продукт, фракция -0,16+0,1 (мм), выделенный из магнитного концентрата летучей золы от сжигания бурого угля, по химическому составу на 90,36 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа, остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы (табл.1, обр.1) и содержащий после предварительной тренировки 14,7 мас.% феррошпинели, 55,5 мас.% гематита (табл.2, обр.1), загружается в автоклав в количестве 10 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 450°С, 2 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°C, - 4 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 28 мас.%.

Пример 2. Железооксидный катализатор, представляющий микросферический магнитный продукт, фракция -0,4+0,2 (мм), выделенный из магнитного концентрата летучей золы от сжигания бурого угля, по химическому составу на 85,2 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы (табл.1, обр.2) и содержащий после предварительной тренировки 13,1 мас.% феррошпинели, 63,0 мас.% гематита (табл.2, обр.2), загружается в автоклав в количестве 20 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 450°C, 2 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°C, - 14,5 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 51,0 мас.%.

Пример 3. Железооксидный катализатор, представляющий микросферический магнитный продукт, фракция -0,063+0,05 (мм), выделенный из магнитного концентрата летучей золы от сжигания каменного угля, по химическому составу на 81,67 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа, остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы (табл.1, обр.3) и содержащий после предварительной тренировки 34,6 мас.% феррошпинели, 35,3 мас.% гематита (табл.2, обр.3), загружается в автоклав в количестве 10 мас.% по отношению к мазуту. Термолиз мазута проводится при 450°С, 2 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанного мазута составляет: фракция, выкипающая до 200°C, - 13,5 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 47,0 мас.%.

Пример 4. Железооксидный катализатор, представляющий микросферический магнитный продукт, фракция -0,4+0,2 (мм), выделенный из магнитного концентрата летучей золы от сжигания бурого угля, по химическому составу на 85,2 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы (табл.1, обр.2) и содержащий после предварительной тренировки 13,1 мас.% феррошпинели, 63,0 мас.% гематита (табл.2, обр.2), загружается в автоклав в количестве 10 мас.% по отношению к тяжелой нефти. Термолиз нефти проводится при 450°С, 2 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанной нефти составляет: фракция, выкипающая до 200°C, - 25,0 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 70,0 мас.%.

Пример 5. Железооксидный катализатор, представляющий микросферический магнитный продукт, фракция -0,063+0,05 (мм), выделенный из магнитного концентрата летучей золы от сжигания каменного угля, по химическому составу на 81,67 мас.% в пересчете на Fe₂O₃ состоящий из железа, остальное оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы (табл.1, обр.3) и содержащий после предварительной тренировки 34,6 мас.% феррошпинели, 35,3 мас.% гематита (табл.2, обр.3), загружается в автоклав в количестве 10 мас.% по отношению к тяжелой нефти. Термолиз нефти проводится при 450°C, 2 часа. Выход продуктов дистилляции из обработанной нефти составляет: фракция, выкипающая до 200°C - 27,0 мас.%, сумма светлых продуктов составляет 75,0 мас.%.

Железооксидный катализатор для процесса термолиза тяжелого углеводородного сырья, позволяющий увеличить выход светлых фракций и не требующий для проведения процесса использования пара или водорода, отличающийся тем, что представляет собой микросферический магнитный продукт, выделенный из летучих зол от пылевидного сжигания бурого или каменного угля, фракционированный по размеру в диапазоне 0,05-0,4 мм, состоящий на 80-90 мас.% из оксида железа, остальное - оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, натрия, калия, марганца, серы, и в котором оксид железа распределен между двумя железосодержащими фазами: 13,0-34,5 мас.% феррошпинели и 35,0-63,0 мас.% гематита.