Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Авторы патента:

Букина Зарета Муратовна (RU)

Кулумбегов Руслан Владимирович (RU)

Ионин Дмитрий Алексеевич (RU)

Колесниченко Наталия Васильевна (RU)

Маркова Наталья Анатольевна (RU)

Хаджиев Саламбек Наибович (RU)

C07C1/20 - из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов

B01J37/04 - смешивание

B01J29/44 - благородные металлы

B01J23/10 - редкоземельных элементов

B01J23/06 - цинка, кадмия или ртути

B01J21/06 - кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Владельцы патента RU 2442650:

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Открытое акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП") (RU)

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов. Описан катализатор синтеза смеси углеводород с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, причем он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%: оксид цинка - 0,5-2,0; оксид циркония - 0,2-1,0; и/или оксид лантана - 0,2-1,0; палладий - 0,1-1,0; указанный цеолит - 65,0; связующее - остальное. Описан также способ получения катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1, включающий модифицирование цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равном 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов. Описан способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез газ (CO, CO₂, H₂) в присутствии описанного выше катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез- газе не менее 71 об.%. Технический результат - снижение содержания ароматических соединений до 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% и повышение производительности процесса до 120 г/м³ синтез-газа. 3 н.п.ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических, соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата.

В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах, практически отсутствуют.

Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они, в принципе, намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.

Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру-Тропшу для закачки в трубопровод, моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола).

Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения, так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки.

По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины.

Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Эти способы можно условно разбить на две группы:

- двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентах RU 2143417, WO 2006/126913 А2, RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как, например, в патентах США №№4481305, 4520216;

- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе.

Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ, причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков.

Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20 мас.%.

Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов, описанный в патенте RU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава H₂ - 68; CO - 28; CO₂ - 3; CH₄ - 1 об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с SiO₂/Al₂O₃=70) и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, Cr₂O₃ и W₂O₅. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420°С, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 200-5000 ч^-1). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).

В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30,0 мас.%. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 мас.% авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводородов существенно снижается.

Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, т.к. получение C₅₊-углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе.

Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе.

Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 мас.%, описанный в патенте RU №2160160 С1, B01J 29/40.

Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащий (мас.%) 0,05-0,1 оксида натрия, 0,5-3,0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,1-5,0 и связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на H⁺- или NH⁺ ₄-форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (мас.%): N₂ - 66,0, CO - 12,0, CO₂ - 3,3, H₂ - 15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч^-1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (мас.% в смеси углеводородов): C₁-C₄ - 7,6-16,6, н-парафины C₅₊ - 2,1-3,2, изопарафины C₅₊ - 31,1-34,3, прочие C₅₊ - 20,8-40,0, ароматические C₆₊ - 15,6-28,8.

Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 мас.%.

Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются:

катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU №2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г., на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов мас.%: ZnO - 0,1-3,0; палладий 0,1-1; кристаллический алюмосиликат - 50-70 и связующее, который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир;

способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащих 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%;

способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 мас.%. ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥H₂O/ДМЭ>0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час^-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.

Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 мас.% и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м³ синтез-газа.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (CO, CO₂ и H₂), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

оксид цинка	- 0,5-2,0
оксид циркония	- 0,2-1,0
и/или оксид лантана	- 0,2-1,0
палладий	- 0,1-1,0 6
указанный цеолит	- 65,0
связующее	- остальное.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO, CO₂ и H₂) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - описанный выше катализатор.

Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:

- получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата;

- увеличение производительности процесса до 120 г/м³ синтез-газа по сравнению с 30 г/м³ синтез-газа по прототипу.

Дополнительным техническим результатом является увеличение срока службы катализатора (не менее месяца работы без регенерации).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений.

Получение образцов катализатора

Пример 1

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. После сушки при 100°С в течение 12 часов порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1,0 мас.%, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-110°С в течение не менее 12 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl₂, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 мас.%, сушат при 100-110°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 часов до образования оксидов соответствующих металлов.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- La₂O₃ - 0,4

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 33,1

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 мас.%.

Получают катализатор состава, мас.%:

- ZnO - 1,0

- La₂O₃ - 0,6

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,9

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотнокислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO₂ - 0,4

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 33,1

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,8 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO₂ - 0,8

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,7

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO₂ и La₂O₃ в готовом катализаторе равном 0,4 и 0,6 мас.% соответственно.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO₂ - 0,4

- La₂O₃ - 0,6

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,5

Пример 6

Катализатор готовят аналогично пример 1, с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотнокислого лантана, а затем водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO₂ и La₂O₃ в готовом катализаторе, равном 0,8 и 0,6 мас.% соответственно.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO₂ - 0,8

- La₂O₃ - 0,6

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,1

Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Примеры 7-12

Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме в проточном изотермическом реакторе высокого давления.

Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (P=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час.

По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья.

В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об.%): N₂ - 4,0; CO - 21,0; CO₂ - 3,0; H₂ - 72,0.

Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1.

Пример 13 (сравнительный по прототипу).

Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7-12.

Характеристики получаемой смеси углеводородов в условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл.1.

Таблица 1
Условия опыта и основные показатели	№ примера
7	8	9	10	11	12	13
Катализатор в реакторе синтеза углеводородов по примеру №	1	2	3	4	5	6	сравнительный по прототипу
Давление, МПа	10	7	10	5	10	10	10
Температура Т, °С	320	360	340	380	340	340	340
Весовая скорость по
ДМЭ, ч^-1	2,7	8,0	5,3	2,7	10,6	5,3	5,3
Кратность
циркуляции, об./об.	35	15	20	10	15	20	20
Конверсия ДМЭ, %	98,4	97,9	98,9	99,0	98,7	99,8	96,2
Состав бензиновой
фракции, мас.%
Н-парафины	9,1	10,6	8,6	9,2	10,5	9,8	9,2
Изо-парафины	73,1	75,7	74,2	77,1	71,9	76,8	61,5
циклопарафины	9,1	5,8	9,2	8,3	9,5	8,9	7,5
Ароматические у/в,	7,9	7,0	7,5	4,8	7,6	4,4	20,0
В том числе:
дурол	0,7	0,5	0,5	0,2	0,6	0,3	1,8
Выход С₅₊ на у/в, мас.%	81,3	80,5	83,0	79,1	82,7	84,6	75,8
Производительность,	118	117	120	118	120	119	До 30
г/м³ СИ-газа

Пример 14

Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси CO, CO₂ и H₂ через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез-газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений.

Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2
Условия опыта и основные показатели
Длительность испытаний, часы	100	300	600
Давление в контуре, МПа		10
Т второй стадий, °С		340
Состав синтез-газа, об.%
H₂		72
CO		21
CO₂		3
N₂		4
Об. скорость подачи свежего
газа (на сумму катализаторов 1		704
и 2 стадий), ч^-1
Кратность циркуляции (об./об.)		10
Объем сброса, л/ч		5
Конверсия ДМЭ, %	99,9	100,0	99,8
Состав бензиновой фракции, мас.%:
Изо-парафины	79,9	78,6	80,3
Н-парафины	6,9	6,8	6,6
циклопарафины	8,9	9,1	8,7
Ароматические у/в,	3,5	5,1	3,8
В том числе:
дурол	0,4	0,4	0,6
Выход C₅₊ на у/в, масс.%	80,3	81,0	79,6
Производительность, г/м³ СИ-газа	119	120	118

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать из газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, CO, CO₂ и H₂, смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% (по сравнению с 30 мас.% по прототипу).

Также предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/м³ синтез-газа по сравнению с 30 г/м³ синтез-газа по прототипу.

Кроме того, с помощью предлагаемого технического решения возможна реализация переработки попутного нефтяного газа в смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, являющуюся по своему составу аналогом газового конденсата, и пригодную, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод с целью ее транспортировки до производственный мощностей.

Необходимо отметить, что аналогов подобного способа получения смесей углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, в частности дурола, нет ни в зарубежной, ни в отечественной промышленности.

Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остронаболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ.

Предлагаемое техническое решение одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с утилизацией ПНГ путем их сжигания. Так, за счет ликвидации факелов может быть создан резерв продаж квот на выбросы CO₂, установленных ратифицированным Россией Киотским протоколом. Оценки показывают, что это может принести 400 млн евро/год (14 млрд рублей/год).

1. Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

оксид цинка	0,5-2,0
оксид циркония	0,2-1,0
и/или оксид лантана	0,2-1,0
палладий	0,1-1,0
указанный цеолит	65,0
связующее	остальное

2. Способ получения катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1, включающий модифицирование цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотно-кислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равном 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.

3. Способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез газ (CO, CO₂, H₂) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - катализатор по п.1.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена, включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия.

Катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола // 2440189

Изобретение относится к области органической химии и катализа. .

Способ переработки углеродсодержащих газов и паров // 2436760

Изобретение относится к способу переработки газов и паров, содержащих от 30 до 60 ат.% углерода, а также до 70 ат.% кислорода и водорода, путем воздействия ускоренными электронами на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию, включающую целевой продукт, а оставшуюся часть смешивают с исходным газом и/или паром с получением сырьевой смеси, причем в сырьевую смесь добавляют водород, или водородсодержащие соединения углерода, или конденсируемую низкокипящую фракцию с температурой кипения ниже, чем у целевого продукта, поддерживая в реакционной смеси содержание углерода в пределах от 16 до 35 ат.%, не допуская при этом превышения содержания кислорода выше 23 ат.%.

Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида // 2436756

Изобретение относится к способу разложения высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида путем смешения высококипящих побочных продуктов с перегретым водяным паром и контакта с катализатором в одно- или двухполочных реакторах при нагревании с получением изопрена, формальдегида и изобутилена, характеризующемуся тем, что жидкие высококипящие побочные продукты сначала испаряют и перегревают до температуры 300-350°С совместно с водяным паром в соотношении 1:1,0-1,2 в конвекционной части пароперегревательной печи в системе прямых труб, снабженных выносным коллектором, затем смешивают в смесителе с перегретым водяным паром до весового соотношения 1:3,0-4,0, после чего с температурой 400-450°С подаются в реактор, в надкатализаторной зоне которого расположена отбойно-распределительная решетка с общим живым сечением 15%, снабженная отверстиями 20 мм и колпачками диаметром 100 мм и высотой 80 мм.

Способ получения трет-пентена(ов) и алкил c1-c2-трет-пентилового эфира // 2434835

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира // 2429910

Изобретение относится к катализаторам получения высокооктановых бензинов. .

Способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин // 2428455

Изобретение относится к вариантам способа превращения оксигенированных органических соединений в углеводороды, один из которых включает стадии: (а) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов, (b) пропускания выходящего из указанной секции синтеза потока, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза бензина, (с) пропускания выходящего из указанной секции синтеза бензина потока в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции, (d) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а), (е) введения сырьевого материала, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза стадии (а), в котором легко конвертируемые оксигенаты включают соединения, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира, ацетона, пропанола, диэтилового эфира, изобутанола, пропиональдегида или их смесей, и в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиалдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, МеОАс, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, пирокатехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смесей.

Способ получения базового масла // 2427564

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.

Способ сепарации газа метанола и производства малоуглеродистого алкена полимеризационного уровня // 2427561

Изобретение относится к способу сепарации газа крекинга метанола и производства малоуглеродистого алкена полимеризационного уровня, содержащему: (1) стадию сжатия, в которой газ крекинга метанола поступает в компрессорную систему с многоступенчатым сжатием, при этом давление газа крекинга метанола, подверженного трехступенчатому или четырехступенчатому сжатию, достигает до 1,1-2,5 МПаГ; (2) стадию обезвреживания, в которой газ крекинга метанола, сжатый в стадии (1), очищается от примесей на системе обезвреживания, в результате получается рафинированный газ крекинга, при этом концентрация CO2 в газе крекинга метанола, обработанном в стадии обезвреживания, составляет менее 1 ppm, и/или общее содержание алкина составляет менее 5 ppm; (3) стадию абсорбции и сепарации, при которой рафинированный газ крекинга, полученный в стадии (2), поступает поочередно в колонну предыдущего удаления этилена, абсорбер этилена, деметанизатор и дефлегматор этилена, в результате получаются этиленовый продукт полимеризационного уровня и фракция С4 и/или тот же самый газ поступает поочередно в колонну предыдущего удаления этилена, деэтанизатор, депропанизатор и колонну ректификации пропилена, в результате получается пропиленовый продукт полимеризационного уровня и продукт С5.

Способ получения изопрена // 2425020

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Носитель катализатора и способ его получения // 2441702

Изобретение относится к носителю катализатора, катализаторам на его основе и их использованию. .

Катализаторы, связанные сульфатом алюминия // 2440185

Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы // 2438778

Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза // 2437715

Изобретение относится к материалам с композитными частицами на подложке. .

Способ получения катализатора для глубокого окисления co и углеводородов и катализатор, полученный этим способом // 2434678

Изобретение относится к области катализаторов. .

Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа // 2432993

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии природного газа и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода.

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов // 2432991

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии углеводородов и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода из природного газа и технологических газов, необходимых в синтезе аммиака и метанола.

Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена // 2432365

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша // 2430780

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. .

Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов // 2430779

Изобретение относится к области катализаторов. .

Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана // 2408425

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.